无机化学课后练习题解答

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第二章 物质的状态

2．一敝口烧瓶在280K时所盛的气体，需加热到什么温度时，才能使其三分之一逸出?

解：由题知要使三分之一的气体逸出瓶外，即体积为原来的1.5倍，而这一过程压力始终保持不变，故有：

(P0V1)/T1 = (P0V2)/T2

所以有 T2 = (T1V2)/V1 = 280×1.5=420K 答：略。

4．容器中有4.4 g CO2，14 g N2，12.8g O2，总压为2.026105Pa，求各组分的分压。

解：由题意知：

CO2: n= 4.4/44 = 0.1mol N2: n=14/28=0.5mol O2: n=12.8/32=0.4mol 有道尔顿分压定律：

CO2: p=2.026×104Pa N2: p=1.013×104Pa O2: p=8.104×104Pa 答：略。 8．在291K和总压为1.013×105Pa时，2.70 dm3含饱和水蒸汽的空气，通过CaCl2干燥管，完全吸水后，干燥空气为3.21 g，求291K时水的饱和蒸汽压。 解 ：3.21g空气在291K，2.7L的容积中其压力为： PV=Nrt

所以 P空气=3.21×291×8.31/29×0.0027=99185Pa P水蒸气=P总压- P空气=101300-99185=2.12×103Pa 答：略

第三章 原子结构

4．已知M2+离子3d轨道中有5个电子，试推出：（1）M原子的核外电子排布；（2）M原子的最外层和最高能级组中电子数；（3）M元素在周期表中的位置。 答：（1）Mn 1s22s22p63s23p63d54s2

(2) 最外层2个电子,最高能级组中5个电子 (3) 第四周期,第VIIIB族

6．据原子结构的知识，写出第17号、23号、80号元素的基态原子的电子结构式。

答：17号元素Cl,其电子结构式为1s22s22p63s23p5 23号元素V, 其电子结构式为1s22s22p63s23p63d34s2

80号元素Hg, 其电子结构式为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2

9．列各组量子数哪些是不合理的，为什么？

（1）n=2，l=1，m=0 （2）n=2，l=2，m=-1 （3）n=3，l=0，m=0 （4）n=3，l=1，m=1 （5）n=2，l=0，m=-1 （6）n=2，l=3，m=2 答：(2)、（5）、（6）不合理

10． 列说法是否正确？不正确的应如何改正？

a) s电子绕核运动，其轨道为一圆周，而电子是走 S形的； b) 主量子数n为1时，有自旋相反的两条轨道；

c) 主量子数n为4时，其轨道总数为16，电子层电子最大容量为32； d) 主量子数n为3时，有3s，3p，3d三条轨道。 答：（1）错误，

（2）错误 （3）正确 （4）错误

13． 据原子轨道近似能级图，指出下表中各电子层中的电子有无错误，并说

明理由。

元 素 K L M N O P 19 2 8 9 22 2 10 8 2 30 2 8 18 2 33 2 8 20 3 60 2 8 18 18 12 2 答： 元素 K L M N O P 19 2 8 8 1 22 2 8 10 2 30 2 8 18 2 33 2 8 18 5 60 2 8 18 22 8 2

17． 么是元素的电负性？电负性在同周期，同族元素中各有怎样变化规律？ 答：电负性：原子在分子中吸引电子的能力。

同周期依次递增，同族中依次递减，副族变化不太明显。

第四章 化学键与分子结构

6．何理解共价键具有方向性和饱和性？

答：共价键具有方向性：原子轨道在空间有一定的取向，成键时要满足最大重叠原理。

共价键具有饱和性：成键时原子提供的成键轨道和成单电子数目是一定的。 7．F3是平面三角形的几何构型，但NF3却是三角 的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。

答：根据杂化轨道理论：

BF3分子中的B采取sp2杂化，其分子构型为平面三角形

NF3分子中的N采取sp3不等性杂化，其分子构型为三角锥形

10．试用价层电子互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。说明原因。

HgCl2 BCl3 SnCl2 NH3 H2O PCl5 SF6 IF5 COCl2 答： 分子或离子 中心原子的电子对数 杂化方式 空间构型

HgCl2 2 sp 等性 直线型 BCl3 3 sp2等性 平面三角型 SnCl2 3 sp2不等性 V型

3

NH3 4 sp不等性 三角锥型 H2O 4 sp3不等性 V型

PCl5 5 sp3d等性 三角双锥型 SF6 6 sp3d2等性 正八面体型

32

IF5 6 spd不等性 四角锥型 COCl2 3 sp2等性 平面三角型

11．试用价键法和分子轨道法说明O2和F2分子的结构。这两种方法有何区别？ 答 ：价键理论认为形成共价键的电子只局限于两个相邻原子间的小区域内运动，不把分子作为一个整体考虑，它对氢分子离子中的单电子键、氧分子中的三电子键以及分子的磁性等也无法解释。

分子轨道理论，着重于分子的整体性，它把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态，它不仅能解释分子中存在的电子对键、单电子键、三电子键的形成，而且对多原子分子的结构也能给以比较好的说明。

11． 写出O22-，O2 ，O2+ ，O2-分子或离子的分子轨道式。并比较它们的稳定性？ 答：由氧分子的分子轨道能级顺序及键级的计算方法，得：

键级 O2+ O2 O2- O22-

2.5 2 1.5 1

稳定性为： O2+> O2> O2-> O22-

12． 已知NO2，CO2，SO3分子其键角分别为132°，180°，120°，判断它们的中心原子轨道的杂化类型？

答：NO2 分子的键角介于1200到1800之间，故其中心原子N的杂化类型为sp2,CO2 分子的键角为直线形，故其中心原子C的杂化类型为sp,而SO3的键角为120故其中心原子S的杂化类型为sp2,

19. 试用离子极化的观点，解释下列现象：

a) AgF易溶于水，AgCl，AgF，AgI难溶于水，溶解度由AgF到AgI依次减

小。

b) AgCl，AgBr，AgI的颜色依次加深。

答： Ag+为18e构型，有较强的极化作用，同时又有较大的变形性；而由F-到I-其变形性依次增大，所以由AgF到AgI其共价性依次增强，导致溶解度依次减小，颜色依次加深。

20. 试比较下列物质中键的级性的大小。

NaF， HF， HCl， HI， I2

答：键级大小顺序：NaF>HF>HCl>I2

23. 判断下列各组分子之间存在着什么形式的分子间作用力？

①苯和CCl4； ② 氦和水； ③ CO2气体； ④HBr气体； ⑤ 甲醇和水。 答：（1）、（3）只有色散力 （2）色散力和诱导力 （4）取向里、色散力和诱导力

（5） 取向里、色散力和诱导力，氢键

24. 试判断Si和I2晶体哪种熔点较高，为什么？ 答：熔点 Si > I2

晶型 原子晶体 分子晶体

第五章 氢和稀有气体

3. 写出工业制氢的三个主要化学方程式和实验室中制备氢气最简便的方法？ 答： 工业

??H2 + CO 水煤气法： C + H2O ???? CH2=CH2 + H2 烷烃脱氢法： C2H6 ??1273K 实验室法： Zn + H2SO4 → H2 + ZnSO4

6．何为盐型氢化物？什么样的元素能形成盐型氢化物？怎样证明盐型氢化物内存在H负离子？

答: 为离子型氢化物，指氢同电负性较小的碱金属或碱土金属化合时获得一个电子形成H-离子。

离子型氢化物与水发生强烈反应放出氢气：

NaH + H2O == H2 + NaOH H- + H+ == H2 10． 出XeO3在酸性介质中被I离子还原得到Xe的反应方程式。 答：XeO3 + 6H+ + 9I- = 3I3- + Xe + 3H2O 14．完成并配平下列反应方程式：

（1） XeF4 + ClO3→ （2） XeF4 + Xe →

（3） Na4XeO6 + MnSO4 + H2SO4 → （4） XeF4 + H2O → （5） XeO3 + Ba(OH)2 → （6） XeF6 + SiO2 → 答

①XeF4 +2 ClO3-+2 H2O=Xe + 2ClO4-+ 4HF ②XeF4 + Xe = 2XeF2

③5Na4XeO6 + 2MnSO4 +7 H2SO4 =5XeO3 +2 NaMnO4 + 7 H2O + 9Na2SO4

???④6XeF4 + 12 H2O = 2 XeO3 +4Xe + 24HF+ 3O2 ⑤2XeO3 +2 Ba(OH)2 = Ba2XeO6 + Xe + O2 + 2H2O ⑥2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4

第六章 化学热力学初步

2.计算体系的热力学能变化，已知：

（1） 体系吸热1000J，对环境做540J的功； （2） 体系吸热250J，环境对体系做635J的功； 解：(1) ΔU= Q-W = 1000-540=460J (2) ΔU= Q-W = 250+635=885J

9.为什么在标准状态下稳定单质的熵不为零？

答 : 在0K是任何完整晶型中的分子或原子只有一种排列方式，即唯一的一种微

观状态，其熵值为零。而在标准状态下的单质不符合上述条件，其熵值是一个差值。所以不为零。 13.已知下列数据

0-1

△fHm（CO2，g）= —393.5 kJ·mol △fHm0（Fe2O3，s）= —822.2 kJ·mol-1 △fHm0（CO2，g）= —394.4kJ·mol-1

△fHm0（Fe2O3，s）= —741.0kJ·mol-1

求反应Fe2O3（s） + 3/2C(s) → 2Fe(s) + 3/2CO2(g)在什么温度下能自发进行。

解：Fe2O3（s） + 3/2C(s) → 2Fe(s) + 3/2CO2(g)

△rGm0=△rHm0 - T△rSm0 △rSm0= (△rHm0 -△rGm0)/T 计算得：△rHm0=231.95kJ/mol △rGm0=149.4 kJ/mol △rSm0= 276.83 kJ/mol

则临界温度为 T=△rHm0/△rSm0 = 837K 答：略

14.查表求反应CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)能够自发进行的最低温度。 解：CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

△rHm0= 178.29 kJ/mol △rSm0= 160.49 kJ/mol·K T=△rHm0/△rSm0 = 1110K 答：略

第七章 化学反应速率

3.简述反应速率的碰撞理论的理论要点。

答：(1)反应物分子间的碰撞频率越高，反应速率越大。 （2）发生反应的分子必须具有一定的能量。

（3） 发生反应的分子必须有一定的空间取向。 （4） 活化能的概念。

4.简述反应速率的过渡状态理论的理论要点。 答：（1）在反应过程中，要经过一个过渡状态，即反应物分子要先形成活化配合

物。

（2）反应速率的大小决定于：活化配合物的浓度、活化配合物的分解速率等因素。

（3）活化能的概念：反应物与活化配合物之间的能量差。

6. 295K时，反应2NO + Cl2 → 2 NOCl，其反应物浓度与反应速率关系的数据如下： ?3?3?3?1[NO]/mol·dm [Cl2]/mol·dm ?Cl2/mol·dm·s 0.100 0.100 8.0×10-3 0.500 0.100 2.0×10-1 0.100 0.500 4.0×10-2 问：（1）对不同反应物反应级数各为多少？ （2）写出反应的速率方程； （3）反应的速率常数为多少？ 解：v= k cNOx c Cl2y (1)x=2 y=1 (2)v= k cNO2 c Cl2 (3)k=8dm3·mol-1·s-1 答：略

7.反应 2 NO（g） + 2 H2（g） → N2（g） + 2 H2O其速率方程式对NO（g）是二次、对H2（g）是一次方程。

（1） 写出N2生成的速率方程式；

（2） 如果浓度以mol·dm—3表示，反应速率常数k的单位是多少？

（3） 写出NO浓度减小的速率方程式，这里的速率常数k和（1）中的k的

值是否相同，两个k值之间的关系是怎样的？

解： (1) vN2= k1 cNO2 c H2

（2）

(3) vNO= k2 cNO2 c H2 vN2 = vNO/2 k2 = 2k1

11. 高温时NO2分解为NO和O2，其反应速率方程式为—?(NO2) == k[NO2]2 在592K，速率常数是4.98×10-1dm3·mol-1s-1，在656K，其值变为4.74dm3·mol-1s-1，计算该反应的活化能。 解：由阿伦尼乌斯公式

解得 Ea = 113.7 kJ/mol

第八章 化学平衡

4.已知下列反应的平衡常数： HCN NH3 + H2O

H2O

H+ + CN- K10

NH4+ + OH- K20

H+ + OH K30

NH4+ CN

???试计算下面反应的平衡常数：NH3 + HCN

答：K=( K10×K20)/ K30 = 0.822 7. 反应H2 + CO2

?3H2O + CO在1259K达平衡，平衡时

?3[H2]=[CO2]=0.44mol·dm，[H2O]=[CO]=0.56mol·dm。 求此温度下反应的经验的平衡常数及开始时H2和CO2的浓度。 解：

9. HI分解反应为2HIH2 + I2，开始时有1molHI，平衡时有24.4%的HI发生了分解，今欲将分解百分数降低到10%，试计算应往此平衡系统中加若干摩I2。

解： 2HIH2 + I2 起始 1 0 0

转化 0.244 0.122 0.122

0.1222(0.05?x)0.0520.92 0.756= ?x=0.37mol

10. 在900K和1.013×105Pa时SO3部分离解为SO2和O2 SO3（g）

1SO2（g）+ 2O2（g）

若平衡混合物的密度为0.925g·dm—3，求SO3的离解度。

m解： PV=nRT P?=nRT PM=?RT

3?RT0.925?10?8.314?9001.013?105 M=P==68.33

SO3（g）

1SO2（g）+ 2O2（g）

x 0 0

1a-x x 2x

80(a?x)?64x?32?a?x?x?1x21x2= 68.33

xa= 0.34 所以SO3的离解度是34%。

答：略

13. 对于下列化学平衡2HI（g）

?2H2（g） + I2（g）

在698K时，Kc=1.82×10。如果将HI（g）放入反应瓶内，问： （1）在[HI]为0.0100mol·dm时，[H2]和[ I2]各是多少？ （2）HI（g）的初始浓度是多少？ （3）在平衡时HI的转化率是多少？ 解： （1）2HI（g）

H2（g） + I2（g）

?3 2x x x

x20.01?2x=1.82×10?2 ?x=1.35×10?3mol·dm?3

[H2]和[ I2]各是1.35×10mol·dm，1.35×10mol·dm。 （2）[HI]=0.01+2×1.35×10=0.0127mol·dm

2?1.35?10?30.0127 （3）?=×100%=21.3%

?3?3?3?3?3?3答：略

15. 某温度下，反应PCl5（g）

PCl3（g）+ Cl2（g）的平衡常数K=2.25。

?把一定量的PCl5引入一真空瓶内，当达平衡后PCl5的分压是2.533×104Pa。

问：

（1） 平衡时PCl3和Cl2的分压各是多少？ （2） 离解前PCl5的压强是多少？

（3） 平衡时PCl5的离解百分率是多少？

PPCl3.PCl2?2?解： （1） (P)=2.25×P

PPCl5 PPCl3=PCl2=7.60×104Pa

（2）PPCl5=(2.533+7.6)×105Pa

7.6?1044（3）PPCl5=10.1?10×100% = 75.25%

答：略

23. 在一定温度和压强下，某一定量的PCl5的气体体积为1dm3,此时PCl5气体已

有50%离解为PCl3和Cl2。试判断在下列情况下，PCl5的离解度是增大还是减小。

（1） 减压使PCl5的体积变为2 dm—3；

（2） 保持压强不变，加入氮气，使体积增至2dm3； （3） 保持体积不变，加入氮气，使压强增加1倍； （4） 保持压强不变，加入氯气，使体积变为2dm3； （5） 保持体积不变，加入氯气，使压强增加1倍。 解： （1）增大； （2）增大； （3）不变； （4）减小； （5）减小；

第九章 溶液

9.回答下列问题：

（a）提高水的沸点可采用什么方法？ （b）为什么海水鱼不能生活在淡水中？ （c）气体压强 和溶液渗透压 有何差别？ （d）为什么临床常用质量分数为0.9%生理食盐水和用质量分数为5%葡萄糖溶液

作输液？

（e）为什么浮在海面上的冰山其中含盐极少？

（f）试述亨利（Henry）定律和拉乌尔（Raoult）定律的适用范围是。 答 ：

（a）增大水的蒸气压；

（b）因为渗透压不同；

（c）?=CRT ; p=(n/V)RT

稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致。 （d）在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度

成正比，而与溶质的本性无关。 （e）溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点。

（f）亨利（Henry）定律的适用范围是中等强度的压强； 拉乌尔（Raoult）定律的适用范围是任何强度。

11.10.00cm3NaCl饱和溶液重12.003g，将其蒸干后得NaCl3.173g，试计算： （a）NaCl的溶解度。 （b）溶液的质量分数。 （c）溶液物质的量的浓度。 （d）溶液的质量摩尔浓度。 （e）盐的摩尔分数。 （f）水的摩尔分数。 解：

13.计算下列各溶液的物质的量浓度

（1） 把15.6gCsOH溶解在1.50dm3水中； （2） 在1.0dm3水溶液中含有20gHNO3；

（3） 在100cm3四氯化碳（CCl4）溶液中含有7.0mmolI2； （4） 在100mL水溶液中含1.00gK2Cr2O7。 解：

第十章 电解质溶液

4.将1.0dm30.20 mol·dm的HAc溶液稀释到多大体积时才能使HAc的解离度比原溶液增大1倍？ 解:

HAc

H+ + Ac-

?3

C 0 0 C-x x x Ka=C·α2 C1α12=C2α22 α12/α22 = C2/ C1 即 1/4 = C2/ C1

所以荣也需稀释到4dm3 答：略

5.求0.10 mol·dm盐酸和0.10 mol·dmH2C2O4混合溶液中的C2O4和HC2O4的浓度。

解: H2C2O4

H+ + HC2O4-

?3?32??平衡时 0.1-x 0.1+x x K=(0.1+x)·x/(0.1-x)=5.9×10-2 解得 x=3.1×10-2

即[HC2O4-]=3.1×10-2mol/L HC2O4-

H+ + C2O42-

3.1×10-2-y 0.1+3.1×10-2-y y 解得 y=1.5×10-5 mol/L

答：略

9：将0.10 dm30.20 mol·dmHAc和0.050 dm30.20 mol·dmNaOH溶液混合，求混合溶液的pH值。 解： HAc + OH-H2O + Ac-

?3?3

14. 写出下列分子或离子的共轭酸。 SO42-， S2-， H2PO4-， NH3， HNO3 ，H2O

答：SO4--HSO4-， S2--HS-， H2PO4-- H3PO4， NH3-NH4+， HNO3-H2NO3+ ，H2O-H3O+ 15．写出下列分子或离子的共轭碱。 HAc， H2O， NH3， HPO42-， HS-

答：HAc-Ac-， H2O-OH-， NH3-NH2-， HPO42--PO43-， HS--S2-

19． 在0.10 dm3含有2.0×10mol·dm的Pb2+溶液中加入0.10 dm3含I0.040

mol·dm的溶液后，能否产生PbI2沉淀？

解：Q=CPb2+·CI-2 = 4×10-7 > KSP(PbI2)

-3

20．将5.0×10dm30.20mol·dm-3的MgCl2溶液与5.0×10-3dm30.10mol·dm-3的NH3·H2O溶液混合时，有无Mg(OH)2沉淀产生？为了使溶液中不析出Mg(OH)2沉淀，在溶液中至少要加入多少克固体NH4Cl？（忽略加入固体NH4Cl后溶液

?3?3?3?的体积的变化） 解： NH3·H2O

2

NH4+ + OH-

0.05 x x

K=x/0.05=1.8×10-5 x2=9.0×10-7

Q=CMg2+·COH-2=0.1×9.0×10-7=9.0×10-8 >KSP(Mg(OH)2) 有沉淀生成

当CMg2+·COH-2= KSP(Mg(OH)2)时，为刚沉淀，此时 COH-2= KSP/ CMg2+ 解得 COH- = 1.34×10-5

由此可算得需加入NH4Cl固体的质量为0.036g 答：略

21． 将0.010mol的CuS溶于1.0 dm盐酸中，计算所需的盐酸的浓度。从计

算结果说明盐酸能否溶解CuS？ 解： 溶解反应： CuS + 2HCl

CuCl2 + H2S

?3x

x-0.02 0.01 0.01

K=KSP/(Ka1·ka2)=0.012/x-0.02

解得 x=1.2×105 mol/L

盐酸无法达到此浓度，所以无法使CuS溶解 答：略

22．现有0.10 dm溶液，其中含有0.0010mol的NaCl和0.0010mol K2CrO4，逐滴AgNO3溶液时，何者先沉淀？ 解：对AgCl

?3

答：略

24．如果BaCO3沉淀中尚有0.010mol BaSO4，在1.0dm3此沉淀的饱和溶液中应加入多少mol的Na2CO3才能使BaSO4完全转化为BaCO3？

解 BaSO4 + CO32- == BaCO3 + SO42- K=KSP(BaSO4)/KSP(BaCO3)=0.022

起始浓度 x

平衡时 x-0.01 0.01

即 0.01/x-0.01 = 0.022 解得 x=0.47mol

第十一章 氧化还原反应

1．用离子电子法配平下列反应式：

（1） PbO2 + Cl- → Pb2++ Cl2 （酸性介质） （2） Br2 → BrO-3+Br- （酸性介质） （3） HgS+2NO3-+Cl-→ HgCl42-+2NO2 （碱性介质） （4） CrO42-+HsnO2- →HsnO3-+CrO2- （碱性介质） （5） CuS +CN-+OH- →Cu(CN)43-+NCO-+S （碱性介质） 解：（1） PbO2 + 2Cl- + 4H+= Pb2++ Cl2 + 2H2O

（2） 3Br2 + 3H2O = BrO3-+5Br- + 6H+

（3） HgS+2NO3-+4Cl-+ 4H+= HgCl42-+2NO2 + S + 2H2O （4） 2CrO42-+3HSnO2-+ H2O=3HSnO3-+2CrO2-+ 2OH- （5）2CuS +9CN+2OH=2Cu(CN)4+NCO+2S2．用离子电子法配平下列电极反应： （1）MnO4-→MnO2 （碱性介质） （2）CrO42-→Cr(OH)3 （碱性介质） （3）H2O2→H2O （酸性介质） （4）H3AsO4→H3AsO3 （酸性介质） （5）O2→H2O2(aq) （酸性介质） 解：（1）MnO4- + 2H2O +3e=MnO2 + 4OH-

(2) CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 5OH- （3）H2O2 + 2e =2OH-

(4) H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O (5)O2 + 2H+ + 2e =H2O2(aq) 6.已知电对 Ag+e

+

??3??2?+H2O

???11?Ag, =+0.799V, Ag2C2O4的溶度积为：3.5×10。

求算电对。

解 :

电对Ag2C2O4+2e= 2Ag+C2O42-的标准电极电势即是指各物质活度为1时的值。 所以有

φ0(Ag2C2O4/Ag)= φ0(Ag+/Ag) + (RT/2F)ln[Ag+]2 [Ag+]2 = KSP/[C2O42-] 即 φ0(Ag2C2O4/Ag)= 0.799+0.059ln3.5×10-11

=0.49V

答：略

7.MnO4离子的歧化反应能否自发进行？已知电对的标准电极电势为：

??MnO?42?/2?MnO4 = 0.56，

??MnO2?4/MnO2=2.26V

写出反应及电池符号。

解: 反应方程式为 3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4 =OH-

E0 =φ0正极-φ0负极 = 1.70V 可以反应

电池符号为：Pt| MnO42-, MnO4-║MnO4-| MnO2,Pt

8. 今有一种含有Cl-,Br-,I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而又不使Br- ,Cl-氧化。在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述

要求。 解:

Fe3+/Fe2+ MnO4-/Mn2+ Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I-

φ0 0.771 1.51 1.36 1.08 0.53 所以只有Fe2(SO4)3符合要求。

16． 对于298K时Sn2+和Pb2+与其粉末金属平衡的溶液，在低离子强度的溶液中

??[Sn]/ [Pb]=2.98，已知Pb2+

2+

2???/Pb= -0.126V，Sn2?/Sn。

解 Sn + Pb2+

?Sn2+ + Pb

K=[Sn2+]/ [Pb2+]=2.98

??n(?正—?负）2?nE?（—0.126—x)?0.0591 lg K= 0.0591= 0.0591=

x = -0.14V

??Sn2?/Sn= -0.14V

??FeFe + Ag的平衡常数为0.531。已知

2+

+

答：略

17．在298K时反应Fe + Ag+0.770V，计算

3+

3?/Fe2?=

??Ag?/Ag。

??n(?正—?负）1?nE?（0.770—x)?0.0591解 lg K= 0.0591= 0.0591=

x == 0.786V

??Ag?/Ag== 0.786V

答：略

第十二章 卤素

1．卤素中哪些元素最活泼？为什么有氟至氯活泼性变化有一个突变？

答：单质的活泼性次序为：F2>>Cl2>Br2>I2

从F2到Cl2活泼性突变，其原因归结为F原子和F—离子的半径特别小。

F Cl Br I F— Cl— Br— I—

r/pm 64 99 114 133 136 181 195 216

（1）由于F的原子半径非常小，F—F原子间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离能远小于Cl2 的解离能。

（2）由于F-离子半径特别小，因此在形成化合物时，氟化物的离子键更强，键能或晶格能更大。

（3）由于F-离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多。

3.写出氯气与钛、铝、氢、水和碳酸钾作用的反应式，并注明必要的反应条件。 答：（1） 2Cl2+Ti =TiCl4 加热，干燥 （2） 3Cl2+2Al =2AlCl3 加热，干燥 （3） Cl2+H2 =2HCl 点燃

（4） 3Cl2+2P(过量)=2PCl3 干燥 5Cl2(过量)+2P=2PCl5 干燥 （5） Cl2+H2O=HClO +HCl

（6） Cl2+2K2CO3+H2O=KCl+KClO+2KHCO3 4.试解释下列现象：

（1）I2溶解在CCl4中得到紫色溶液，而I2在乙醚中却是红棕色。 （2）I2难溶于水却易溶于KI中。 答：（1）CCl4为非极性溶剂，I2溶在CCl4中后仍为分子状态，显示出I2单质在蒸气时的紫颜色。而乙醚为极性溶剂，I2溶于乙醚时与溶剂间有溶剂合作用，形成的溶剂合物不再呈其单质蒸气的颜色，而呈红棕色。

（2）I2以分子状态存在，在水中歧化部分很少，按相似相溶的原则，非极性的I2在水中溶解度很小。但I2在KI溶液中与I-相互作用生成I3—离子，I3—离子在水中的溶解度很大，因此，I2易溶于KI溶液。

5.溴能从含碘离子的溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾溶液中取代出溴，这两者有矛盾吗？为什么？

答：Eθ（Br2/Br-）> Eθ（I2/I-）,因此Br2能从I-溶液中置换出I2,

Br2+2I-===2Br-+I2。

??EBrO?E??/BrIO/I3232因此,I2能从KBrO3溶液中置换出Br2

2BrO3-+I2===Br2+2IO-3

6.为什么AlF3的熔点高达1563 K，而AlCl3的熔点却只有463K？ 答：查表知元素的电负性为： Al：1.61 F：3.98 Cl：3.16

电负性差为:AlF3 2.37；AlC13 1.55。一般认为，电负性差大于1.7的二元素组成的化合物为离子化合物，小于1.7则二元素组成的化合物为共价化合物。可见MF3为典型的离子化合物，其熔点很高；而AlCl3为共价化合物，其熔点较低。

8.写出下列制备过程的反应式，并注明条件：

（1） 从盐酸制备氯气； （2） 从盐酸制备次氯酸； （3） 从氯酸钾制高氯酸； （4） 由海水制溴。

??MnCl2+Cl2+2H2O 答：(1) 4HCl(浓)+MnO2???MnCl2+Cl2+2H2O (2) 4HCl(浓)+MnO2?2Cl2+H2O+CaCO3?CaCl2+CO2+2HClO

?????3KClO4+KCl 利用高氯酸钾比氯化钾的溶解度小进行分(3) KClO3?离。

KClO4+H2SO4=KHSO4+HClO4

(4) Cl2+2Br-=2Cl-+Br2

Q = [Ag+][Cl-] = 2.7×10-8×0.10 = 2.7×10-9

Q > Ksp?（AgCl），因而会有AgCl沉淀析出

-5

13.欲使1×10mol的AgI溶于1cm3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？

已知：K稳（Ag(NH3)2+）=1.12×107,KSP(AgI)= 9.3×10-17

解：(1) 先换算为1升氨水中AgI的溶解量为：1×10-5×1000=0.01mol (2) 计算溶解平衡常数K

Ksp(AgI) = [Ag+][I-]

K稳（Ag(NH3)2+）=[ Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2 则 溶解反应的K= Ksp·K稳

(3) 假定溶解的AgI全部转化为Ag(NH3)2+，则溶液中[ Ag(NH3)2+]和[I-]都为0.01mol/L.然后求出氨的平衡浓度，而氨的最低浓度应为0.02+平衡浓度。 14.已知Au+ + e—=Au的?=1.691V，求Au（CN）2+ e—是多少？（K

?稳，Au（CN）2-—

??Au+2CN— 的?值

?=2×1038）

—

解： Au(CN)2 + eAu+2CN

0-0

φ(Au(CN)2/Au)= φ(Au+/Au)+ 0.059/n lg[Au+] =-0.57V 答：略

15.一个铜电极浸在一种含有1.00 mol·dm-3氨和1.00Cmol·dm-3Cu(NH3)42+配离子的溶液里，若用标准氢电极作正极，经实验测得它和铜电极之间的电势差为0.0300V。

??试计算Cu（NH3）4配离子得稳定常数（已知Cu2+

2?/Cu=0.34V）。

解：E? = E?（H+/H2）- E?[Cu（NH3）42+/Cu] = 0.0300V

即 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = -0.0300V

由 E?[Cu（NH3）42+/Cu] = E?（Cu2+/Cu） + 0.059/2lg[Cu2+]

Cu2??4NH3?Cu（NH3）4得：K稳??2?1?2?即[Cu]?1/K稳[Cu2?]2?E?[Cu（NH3）/Cu]?0.34?0.059/2lg1/K稳4?0.0300?0.34? 得：K稳

?0.059?lgK稳2?3.49?1012

第二十章 过渡元素（I）

1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。

解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2

反应原理：

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O

2. 解释TiCl3和[Ti(O2)OH(H2O)4]+ 有色的原因。

解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变

形性较强，d—d跃迁所引起。 3. 完成并配平下列反应方程式。

（1） Ti + HF ?

（2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ?

解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑ (2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl

(4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑

(6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑

5.根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加入浓HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。

解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑

2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2 TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl

3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 9．完成并配平下列反应方程式

（1） V2O5 + NaOH→ （2） V2O5 + HCl→

（3） VO43- + H+(过量) → （4） VO2+ + Fe2+ + H+→ （5） VO2+ + H2C2O4 + H+→

解：(1) V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O

(5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O 11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化

（1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？

（2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？

（3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？

解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色

(2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色 12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式

（1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此 时加入溴水，溶液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。

（2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。 （3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O72-时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回绿色。

（4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析出乳白色沉淀。

解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓

Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-

4--2-Cr(OH) +Br2 = Br + CrO4 + H2O

2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

(4) 6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13．若Cr离子和Al共存时，怎样分离它们？Zn解： Cr3+, Al3+, Zn2+

(1) H2O2,OH-(过量),? (2) 调节pH=4—5，BaCl2

BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O Al(OH)3 Zn(NH3)42+

16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4（深蓝色），[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl（紫色），反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4（橙红色） BaFeO4(深红色)， Na2WS4（橙色） Au[AuCl4]（暗红色），Cu[CuCl3]（棕褐色） 解： （9），（10），（11）为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。 18．把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时，析出什么沉淀？

3?3?2?离子也共存时，怎样分离？

解：生成Ag2CrO4（砖红色）沉淀

Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+ 23. 利用标准电极电势，判断下列反应的方向：

6MNO+ 10Cr+ 11H2O ?43? 5Cr2O

2?7+ 6Mn2+ + 22H+

解：φθMnO4-,Mn2+ = 1.51V φθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V

φθMnO4-,Mn2+ > φθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行

25．用二氧化锰作原料，怎样制备：（1）硫酸锰；（2）锰酸钾；（3）高锰酸钾。 解：MnO2 + H2SO4 + C = MnSO4 + H2O +CO2

或 MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O 2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl

第二十一章 过渡元素（II）

1. 解释下列问题：

（1）在Fe3+离子的溶液中加入KSCN溶液时出现了血红色，但加入少许铁粉后，血红色立即消失，这是什么道理？

（2）为什么Fe3+盐是稳定的，而Ni3+盐尚未制得？ （3）为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3？

（4）当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时，为什么得到得是Fe(OH)3 而不是 Fe2(CO3)3？

（5） 变色硅胶含有什么成分？为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？ 解：（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n

n= 1—6血红色 加入铁粉后，铁粉将 Fe(SCN)n3-n还原，生成的Fe2+不与SCN-生成有色的配合物，因而血红色消失

2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN-

（2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+ 的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子构型稳定，镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的 Ni（III）化合物。 （3）Eθ（Fe3+，Fe2+）>Eθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2

（4） Na2CO3 在水中发生水解， CO32- + H2O ? HCO3- + OH-

溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。

2Fe3+ + 3CO32- + 6H2O = 2 Fe(OH)3↓ + 3H2CO3

（5）变色硅胶中喊吸湿指示剂CoCl2，岁所含结晶水的数目不同，颜

色不同。 CoCl2?6H2O ? CoCl2?2 H2O ? CoCl2? H2O ? CoCl2

粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 所以无水CoCl2显蓝色，CoCl2结晶水较多时显粉红色。

2. 写出与下列实验现象有关得反应式：

向含有Fe2+离子得溶液中加入NaOH溶液后生成白绿色沉淀，渐变棕色。过滤后，用盐酸溶解棕色沉淀，溶液呈黄色。加入几滴KSCN溶液，立即变血红色，通入SO2时红色消失。滴加KMnO4溶液，其紫色会腿去。最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。

解： Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 Fe(OH)3 + 3HCl = Fe3+ + 3H2O+3Cl- Fe3+ + SCN- = FeSCN2+

2FeSCN2+ +SO2 + 2H2O = 2Fe2+ + SO42- + 4H+ + 2SCN- MnO4- + 5Fe2++ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Fe3+ + Fe(CN)64- + K+ = KFe[Fe(CN)6]

3.指出下列实验得实验现象，并写出反应式：

（１）用浓盐酸处理Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3沉淀时有何现象产生？ （２）在FeSO4、CoSO4、NiSO4溶液中加入氨水时，有何现象产生？ 解：（1）用浓HCl处理Fe(OH)3时 ，棕色沉淀溶解，得黄色溶液

Fe(OH)3 + HCl = FeCl3 + 3H2O

用浓HCl处理 Co(OH)3，棕褐色Co(OH)3溶解，得粉红色溶液，有氯气放出 ：

2 Co(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Co(H2O)62+（粉红） + Cl2

↑

浓HCl处理过量时溶液变蓝：

Co(H2O)62+ + 4Cl- = CoCl42-（蓝）+ 6H2O

浓盐酸处理Ni(OH)3时，黑色的Ni(OH)3溶解得绿色溶液并有氯气

放出 2 Ni(OH)3 + 2Cl- + 6H+ + 6H2O = 2Ni(H2O)62+ + Cl2↑

（2）在FeSO4溶液中加入氨水时，因溶液中溶有O2，得不到白色的沉淀而是蓝绿色的沉淀，沉淀在空气中缓慢转为棕色。

Fe2+ + 2NH3 + 2H2O = Fe(OH)2↓ + 2NH4+ 4 Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

向CuSO4溶液中滴加氨水时，先有蓝绿色的沉淀生成，氨水过量时，沉淀溶解得棕黄色溶液，在空气中放置，溶液颜色略微变深。

2Co2+ + 2 NH3 + 2H2O = Co(OH)2?CoSO4↓ + 2 NH4+

Co(OH)2?CoSO4 + 2 NH4+ +10 NH3 = Co(NH3)62+ + SO42- + 2H2O

Co(NH3)62+ +O2 + 2H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4OH-

在NiSO4溶液中加入氨水时，先有绿色沉淀生成，氨水过量时绿色沉淀

3+

溶解，生成蓝色Ni(NH3)6

2Ni2+ + 2NH3 + 2H2O + SO42- = Ni(OH)2?NiSO4 + 2NH4+

Ni(OH)2?NiSO4 + 2 NH4+ + 10 NH3 = 2 Ni(NH3)63+ + + 2H2O + SO42-

4.比较Fe(OH)3、Al(OH)3、Cr(OH)3的性质。 解：（1）颜色 Fe(OH)3 棕色 Al(OH)3 白色 Cr(OH)3 灰蓝色 （2）与过量的NaOH反应

Al(OH)3 和 Cr(OH)3都显两性，溶于过量的NaOH溶液，而Fe(OH)3为碱性，不溶于过量的NaOH溶液。

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