化工热力学第三版(完全版)课后习题答案

化工热力学课后答案

第1章 绪言

一、是否题

1. 封闭体系的体积为一常数。（错）

2. 封闭体系中有两个相?,?。在尚未达到平衡时，?,?两个相都是均相敞开体系；

达到平衡时，则?,?两个相都等价于均相封闭体系。（对）

3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相

T2等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的?U?CVdT；同样，对于初、终态

T1T2?压力相等的过程有?H?CPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）

T1?二、填空题

1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。

2. 封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的

功为Wrev?RTlnViVf(以V表示)或Wrev?RTlnPfPi (以P表示)。

ig3. 封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则

?????P2?ig?A 等容过程的 W= 0 ，Q=CP?R??1?P?T1，错误！未找到引用源。?1???ig?R?U=CP????PP?21??ig?P2???1?TC?1T1。 ，错误！未找到引用源。H= 1P?????P1?B 等温过程的 W=?RTlnP1P，Q=RTln1，错误！未找到引用源。U= 0 ，错误！P2P2未找到引用源。H= 0 。

1

?C?RP1V1??P2?C 绝热过程的 W=???RP1????igP??ig?CP?，Q= 0 ，错误！未找到引用源。??1?????R?C?RP1V1??P2?U=?P?R?1???igP?R????igCPR???ig??ig??P2?CP??1，错误！未找到引用源。H=CP???1?P??T1。 ??1???????4. 1MPa=10Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。

5. 普适气体常数R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=8.314 J mol-1 K-1 6

=1.980cal mol-1 K-1。 四、计算题

1. 某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至2000b，

所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？

EOSWrev?解：igWrev?RTlnV2?bV1?b?1999???ln?ln2?1.000722 V2?999??RTlnV1ig2. 对于CP为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程

(??1)T2?P2????T1?P1??，其中??igCPigCVig?a?bT?cT2的理想气体，上述关系，试问，对于CP式又是如何? 以上a、b、c为常数。

解：理想气体的绝热可逆过程，dU???Wrev??PdV

?

RTC?RdT??dVVigP???a?bT?cTT2?R?dT?RdlnV?0

T2V2V2P1T2?a?R??b?cTdT?Rln?0,又?,故???TVVPT?1121T1?T2Pc?b?T2?T1??T22?T12?Rln2?0T12P1aln??3. 一个0.057m气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体) (a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；

(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数??1.4）。 解：（a）等温过程

PVPV1?570000.5?57000 ?n?11?21???11.66mol

RT1RT18.314?2948.314?2942

3

(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化

??1?P2T2?T1??P?1????r??294????1?1.4?10.5?1.4?241.18K

?n?P1V1P2V11?570000.5?57000????9.11mol RT1RT28.314?2948.314?241.18第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程

一、是否题

1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）

2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）

3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的

摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大

于Boyle温度时，Z＞1。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）

5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）

6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。

只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题

1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考

P－V图上的亚临界等温线。)

A. 饱和蒸汽 A. >Ps?T?

B. 超临界流体 B.

C. 过热蒸汽 C. =Ps?T?

2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）

3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。）

A. >Ps?T?

B.

C. =Ps?T?

4. 纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）

A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数

D 是任何两强度性质的函数

5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）

A. 第三virial系B. 第二virial系C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程

数

数

3

6. 当P?0时，纯气体的?RTP?V?T,P??的值为（D。因

??Z???Z?lim?RTP?V?T,P???RTlim??0） ?，又lim??P?0P?0??P?P?0??P?TT?TBA. 0 B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有

关

D. 在Boyle温度时为

零

三、填空题

svslsv?GT,Vsl（吉氏函数）1. 表达纯物质的汽平衡的准则有G?T??G?T?或GT,V、

Vsv????dP?H（Claperyon方程）

、P(T,V)dV?PsVsv?Vsl（Maxwell等面积规则）。?vapdTT?VVslsvap???它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

2. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为

Tr,Pr,Zc、Tr,Pr,?、Tr,Pr,?和Tr,Pr,?。

3. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡

点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，

泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 4. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a?33??yyii?1j?1jaiiajj(1?kij)=

222y1a1?y2a2?y3a3?2y1y2a1a2?1?k12??2y2y3a2a3?1?k23??2y3y1a3a1?1?k31?，其

中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12?k21,k23?k32,k31?k12处理)，通常它们值是如何得到？从

实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 。

5. 正丁烷的偏心因子错误！未找到引用源。=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时

的蒸汽压为P?Pc10四、计算题

1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm

-1-1

g，且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。

对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是

4

-1

3

s?1???0.2435MPa。

dPm?Hfus-1 7PaK???1.3453?10dTTm?Vfus熔化曲线方程是Pm?101325?1.3453?107?T?273.15?

对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是

dPs?Hvap?Hvap???vapsvdTTb?VTbVs2508?2.4688 PaK-1

8.314?273.15273.15?610.62

汽化曲线方程是P?610.62?2.4688?T?273.15?

解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt?615.09Pa，Tt?273.1575K

低压下2. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs?Hvap?Hvap解：??vap2dTR?ZTRZvapT2??HvapRT2??HvapdlnPs ?RTdT2

BdlnPsB由Antoine方程lnP?A? 得?C?TdT?C?T?2s查附录C-2得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47 故

?Hvap?B?C?T?23

RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1??298.15??2?44291.84Jmol

-1

3. 一个0.5m的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得

超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，

Vv＝2198.15cm3mol-1

m=500000/2198.15*44=10008.4(g)

4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相

摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体

3-1

积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm mol）。

解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193

修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003

lnPS?6.8146?2151.63?PS?0.504MPa

?36.24?T由软件计算知Vsl?103.0193cm3mol?1，Vsv?4757.469cm3mol?1

5

利用Rackett方程Vsl?(RTC/PC)?????1?Tr??1?(1?Tr)2/7

Vsl?107.01cm3mol?1

5. 试计算一个125cm的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验

值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。

解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011

利用理想气体状态方程PV?nRT n?3

PV?0.872?m?14g RT3PR方程利用软件计算得V?122.7268cm/mol?n?1.02?m?16.3g

6. 试用PR方程计算合成气（H2:N2?1:3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm mol，用软件计算）。 解：查出

Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045 五、图示题

1. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）

固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T

超临界流体3

-1

PS/LCGV/L三相线V/SVV2. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出M-T图上的等压线来说明）。 VP=常数SP=常数GP=常数CPP=常数T=TbT=TbT=TbT=Tb

六、证明题

6

??Z?1. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于???0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲

??P?T线是?a?bRT?V2?2abV?ab2?0 ?1???Z??V?证明：由?????P?TRT??????P?P??0得P?V????0

??P????V?T????V?T??

由vdW方程得

RTaRTV3Va?2???0 23V?bV?V?b?V整理得Boyle曲线

?a?bRT?V2?2abV?ab2?0

第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系） 2. 当压力趋于零时，M?T,P??Mig?T,P??0（M是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒等

于零，只有在T＝TB时，才等于零）

ig3. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dG?RTdlnf。（错。应该是G?G0?

RTln?fP0?等）

4. 当P?0时，fP??。（错。当P?0时，fP?1） 15. 因为ln??RTP?RT?RT?（错。从积分?0。?V??dP，当P?0时，??1，所以，V?PP??0式看，当P?0时，V??RT??RT??0 为任何值，都有??1；实际上，?lim?V???P?0?PP??T?TB?ig6. 吉氏函数与逸度系数的关系是G?T,P??Gig?T,P?1? ?RTln?。（错G(T,P)?G(T,

P?1)?RTlnf）

7

7. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的

变化。（错。因为：M?T2,P2??M?T1,P1??M?T2,P2??M?ig?T2,P0????M?T1,P1??M?T1,P0????M?T2,P0??M?T1,P0??igigig）

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）

A. H错误！未找到B. H>U C. H=U

D. 不能确定

引用源。U 2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的错误！未找到引用V?bR??S???P?dV?Rln2源。S为（C。?S??） ?dV???dV??V?TV?bV?b????1TVVVVV2V2V2???111A. RTlnV2?b V1?bB. 0

C. RlnV2?b V1?bD. RlnV2 V1??P???T???S?3. ??????等于（D。因为

?V?P?T??T??S??P??P???T???S???P????T???S????P????????????????????V?P?T?V?P?T?V??T??S??P??T???S??P???T???P????????S?T?????P????S????P???V???T???P????????????????1???????V?P?V?T?P?T??T???T???T??P??V??V）

??S?A. ??

??V?T??P?B. ??

??T?V??V?C. ??

??T?S??P?D. ???

??T?V4. 吉氏函数变化与P-V-T关系为Gig?T,P??Gx?RTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为

Gig(T,P)?Gig?T,P0?1??RTln?PP0??RTlnP）

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体

三、填空题

1. 状态方程P的偏离焓和偏离熵分别是(Vb?)?RTigC. T和单位压力的纯理想气体

H?H?R???V???RT??V?T??b?T?dP?bP和??dP??P???T?P??P0?0PP??igS?S0?R??V??P?RR??Rln??????dP????dP?0；若要计算H?T2,P2??H?T1,P1?P00?P??T?P?PP??0PP??8

ig和S?T2,P2??S?T1,P1?还需要什么性质？CP；其计算式分别是

?H?T2,P2??Hig?T2??H?T1,P1??Hig?T1??Hig?T2??Hig?T1???????

H?T2,P2??H?T1,P1?T2?bP2?bP1?T1?igCPdT?b?P2?P1??T2T1?igCPdT和

S?T2,P2??S?T1,P1??S?T2,P2??Sig?T2,P0??S?T1,P1??Sig?T1,P0??Sig?T2,P0??Sig?T1,P0?22igigCPCPP2P1P2??Rln?Rln?dT??Rln?dTP0P0TTP1TT??????。

TT?1?12. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 四、计算题

1. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质

表，也可以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

igCP?32.24?1.908?10?3T?1.057?10?5T2?3.602?10?9T3

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对

ss应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1=0.02339MPa；P2=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下

H?T2,P2??H?T1,P1? ?H?T2,P2??Hig?T2???H?T1,P1??Hig?T1??igig?????RT2??RT?HT?HT??1?21RTRT21??????S?T2,P2??S?T1,P1??S?T2,P2??Sig?T2,P2???S?T1,P1??Sig?T1,P1?? igig?????R??R?ST,P?ST,P???2211RR??????????PP2=30MPaT2＝300℃CP2s=8.581MPaT＝300℃P1s=0.023MPa

T1＝20℃9 P1=2.5MPaT1＝20℃V由热力学性质计算软件得到，

H?T1,P1??Hig?T1?初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是??18.86782和

RT1S?T1,P1??Sig?T1,P1???11.72103；

RH?T2,P2??Hig?T2?终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是??6.438752和

RT2S?T2,P2??Sig?T2,P2???5.100481；

RT2另外，，得到CdT?1862.2JmolT1?igP??1?igCPdT?23.236Jmol?1K?1 和?TT1T2??所以，本题的结果是?H??74805.1Jmol??1?,?S??116.618Jmol?1K?1

??

2. （a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案

1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容

3-1

为2.06cm g，且为常数。

解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

lnPs?6.8635?1892.47?Ps?1.33

?24.33?312（a） 由软件计算可知ln???0.208???0.812

?f?1.08MPa

(b)

ln???1.67???0.188

?f?1.316MPa

3. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知

100℃下水的有关性质如下

10

Ps?0.101325MPa，Hsl?419.04Jg，Ssl?1.3069J gK, Vsl?1.0435cmg,

-1

-1-1

3 -1

?dVsl???V???0.0008cm3 g-1 K-1 ???????T?P??dT?PP=20MPaP=2.5MPaP=.101325MPaT=100℃V解：体系有关状态点如图所示

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 得

P ?dVsl???S???V????0.0008 cm3 g-1 K-1 ??????????dT???P?T??T?p?? S?Ssl??0.0008dP?0.0008P?PsPs???或S?1.3069?0.0008?P?0.101325?

?dVsl???H???V?sl??1.0435?373.15?0.0008?0.745 cm3 g-1 又 ???V?T???V?T??dT???P?T??T?P??得

H?Hsl??0.745dP?0.745?P?Ps?或H?419.04?0.745?P?0.101325?

Ps-1

-1

-1

P当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg K；H= 420.83J g；

-1-1-1

当P=20MPa时，S= 1.291Jg K；H=433.86J g。

3

4. 压力是3MPa的饱和蒸汽臵于1000cm的容器

初态中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷

T1凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，QV??Ut?Ut2?Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

P1V1svU1sv-1

冷凝一半V2slU2 sl终态T2P2V2svU2svVsv1?67.17cmg；U3-1

sv1?2603.94Jg

11

水的总质量mt?Vt?14.89g svV1

则U1t?mtU1sv?38766.4J 冷凝的水量为0.5mt?7.445g

终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是

svslV2sv?2V1sv?134.34 cm3g-1，并由此查得U2?2594.0,U2?840.05Jmol-1

svslU2t?0.5mtU2?0.5mtU2?25566.5J

移出的热量是Q???U2t??U1t?13199.9?J?

3

6

5. 在一0.3m的刚性容器中贮有1.554×10Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果Q?977.7?kJ?,五、图示题

1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；

(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：

aPbcdVdcHdcSealnPbbeTaePs?2.107?106Pa

六、证明题

???G???????T??????H 1. 证明???T?T2??????P证明：

12

G?H?TS??G?????????T????T?????PGH??STT??H?? ?????CT?SH1?H?SH1H??????????????2????????2?CP?P??2????T?T??T?P??T?PTTTTT??T?P????P?所以

???G?????????T?????H ??T?T2??????P2. ?和?分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为???1??V?1??V???和????，试证明V??P?TV??T?P??????????????0；对于通常状态下的液体，?和?都是T和P的弱函数，在T，P变??P?T??T?P化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）

V过程中，其体积从V1变化到V2。则ln2???T2?T1????P2?P1?。

V1证明：因为???1??V?1??V???和???? V??P?TV??T?P????????P??V????P??T?? ??P???1??V???????1??V???????????????????????????????V?P??T??P?T??T?P??P?V??T?P??T??T??

1????V????V????1????V?????????????????????PV?????TV?P?T?P??P????T??P?T??T??T???1??V???V?1?????V2??T?P??P?TV2??V???V??????0??P?T??T?P1???1??????????TVV???P?另外

d?lnV??dV1??V?1??V????dT???dP??dT??dP VV??T?PV??P?T对于液体，?和?近似常数，故上式从?T1,P1,V1?至?T2,P2,V2?积分得

lnV2???T2?T1????P2?P1? V1??H?ig3. 试证明 ?????JCP，并说明?J?0。

??P?T解：由定义?J??

??T??； ?P??H13

右边=????T???H???H???????=左边。

??P?H??T?P??P?Tig代入理想气体状态方程，?CP?0可以得到?J?0

4. 证明状态方程P(V?b)?RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程

中，温度是随压力的下降而上升。 ??2V??CP?证明：（a）由式3-30????T???T2??P?T????C??,并代入状态方程V?RTP?b，即得?P??0 ???P?T?P(b)由式3-85得，

???V??T?V?????T?P??T?????J????CP??P?H5. 证明RK方程的偏离性质有

RTRT??bbPP????0??CP?0,b?0?

CPCPH?T,P??Hig?T?1.5aV?b?Z?1?lnRTVbRT1.5

ig(V?b)PS?T,P??S?T,P?0.5aV?b?ln?lnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52

H?T,P??Hig?T?1?Z?1?RTRT?Z?1?1.5aVlnbRT1.5V?b??RaT?1/2T???P?dV????V?b2V(V?b)?

VS?T,P??Sig?T,P?P1V???P?R?(V?b)P0.5aV?b?ln?lnZ??????dV?ln?ln?RP0R????T?VV?RTVbRT1.5第4章 非均相封闭体系热力学

一、是否题 1. 偏

摩

尔

体

积

的

定

义

可

表

示

为

??nV???V?Vi??????n????x???i?T,P,?n??i?i?T,P,?x??i个均相敞开系统，n是一个变数，即

。(错。因对于一

??n?ni?T,P,?n??i14

?0)

2. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性

质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 3. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因ME?M?Mis）

?isffixifii?????i） PxiPxiP4. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）

is???i??i。5. 理想气体有f=P，而理想溶液有?（对。因i6. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）

7. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无关．（错。理论

上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 8. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） 9. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有

?v?f?l,ffiiv?fl,fiv?fil。（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）

10. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 二、选择题

?知， Gig的状态为 （A，1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnfii?fig,因为fig?P?1） Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfiii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态

B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

??2.

x1x2A12A21GE?已知某二体系的RTx1A12?x2A21?A21x2?AA 12??A12x1?A21x22AAxC 12211

则对称归一化的活度系数ln?1是（A）

????2

?A12x1?AB 21??A12x1?A21x2 D

2A21A12x2

??? ?2三、填空题

15

1. 填表 偏摩尔性质(Mi) ?x lnfii溶液性质(M) ln f ln 错误！未找到引用源。 GERT 关系式(M?lnf?i?xMii) ???xln?f?x? ii?i ln?ln???xi?i ln?iln 错误！未找到引用源。i GERT??xln?i 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所

提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， a?x2V2b， a,b不可能是常数，故x1V122),V2?V2(1?bx1)，情况又如何？由提出的模型有问题；若模型改为V1?V1(1?ax2Gibbs-Duhem方程得， a?V2b，故提出的模型有一定的合理性_。 V123??x23. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln?1??x2（?,?是常

数），则溶质组分的活度系数表达式是ln?2?由x1dln?1?x2dln?2?0，得

2??3?2x1??x13。 2解：

dln?2??x1x2?dln?1?x122??????dx??2?x?3?xdx?2??3?x?3?xdx1 222211?dx?x22????

从x1?0此时?2?1至任意的x1积分，得

??2??3?2ln?2?ln1???2??3??x1?3?xdx1?x1??x13

2x1?0x1?x1?21?四、计算题

6. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

33/22Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB (cm)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏

摩尔VA,VB。

16

??VtV?解：B???n?B

?dVt30.5???16.625?1.773?nB?0.119?2nB ?2?T,P,nAdnB3

-1

当nB?0.5mol时，VB?18.62cm mol且，Vt?1010.35cm

3

由于Vt?nAVA?nBVB，nA?100018?55.56mol

所以，VA?Vt?nBVB1010.35?0.5?18.62??18.02cm3?mol?1

nA55.567. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组

分逸度和总逸度。（a）x1?0.5的液相；（b）y1?0.6553的气相。（设k12?0） 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合

物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci,?i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci,?i并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci,Pci,?i

组分,i 丙烯（1） 异丁烷（2） Tci/K Pci/MPa ?i 0.225 0.193 304.19 425.18 7.381 3.797 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12?0。 计算过程是

?ixi?,lnf?ln?P?? ?i?i?1,2?;ln??lnf?i?ln?P?ai,bi?i?1,2??a,b?V?ln?

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci,?i和独立变量，即能方便地得到结果，并可

演示计算过程。

PR方程计算气相混合物的热力学性质

T?273.15K，P?1.061MPa，y1?0.8962,y2?0.1038

17

纯组分常数 a1?426235.8,a2?1930018（MPa cmmol） b1?26.65612,b2?72.46431(cmmol) 3-16 -2混合物常数 摩尔体积 组分逸度系数 v?v?Py?组分逸度fii?i a?511634.6,b?31.41101 Vv?1934.21(cmmol) 3-1vv?1?2ln???0.07510,ln???0.2504 ?v??0.1255,lnf?v??2.4565 lnf12ln?v??0.09330 lnfv??0.03409 混合物逸度系数，表3-1c 混合物逸度fv?P?vl 分析计算结果知 无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。

状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 8. 常压下的三元气体混合物的ln??0.2y1y2?0.3y1y3?0.15y2y3，求等摩尔混合物的

?,f?,f?。 f123???nln???d?0.2n1n2n?0.3n1n3n?0.15n2n3n??1??ln????ndn1解： 1??T,P,?n??2,32?0.2y2?0.25y2y3?0.3y1y3同样得

2?2?0.2y12?0.65y1y3?0.15y3 ln?2?3?0.3y12?0.25y1y2?0.15y2 ln?组分逸度分别是

??ln?Py??lnf111??10.511

同样得

??ln?Py??lnf222??10.538

??ln?Py??lnf322??10.505

9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：ln???yi?i?0.25ln0.72?0.3ln0.65?0.45ln0.91??0.254 ln?18

lnf?ln?P???ln6.585?(?0.254)?1.631

f?5.109(MPa)

10. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，

T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相

符合Wilson方程，其模型参数是?12?0.43738,?21?1.11598

解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。

（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

?v?Py?101.325?0.582?58.971（kPa） f11?v?Py?101.325??1?0.582??42.354（kPa） f22理想气体混合物的逸度等于其总压，即fv?P?101.325（kPa）[也能由其它方法计

算]。

（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，

?l?flx? fiiii由于

fil?fil?T,P??filT,Pis?fisl?T??fisv?T??Pis?sv?Pis

??所以

?l?Psx? fiiii其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

组分（i） Ai Bi Ci ?BiPis?exp?A??i81.48?273.15?Ci?? ??/MPa?甲醇（1） 水（2） 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 0.190 0.0503 活度系数?i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数

?12?0.43738,?21?1.11598，计算二元系统在

T?354.63K和

x1?0.582,x2?1?x1?0.418时两组分的活度系数分别是

19

??12?21?ln?1??ln?x1??12x2??x2????x1??12x2x2??21x1??0.268?0.418?0.572?1.045? ?0.0703?1?1.07和

??21??12ln?2??ln?x2??21x1??x1???x??xx??x2111122??2 ??0.0653?0.582??1.045?0.572??0.210?2?1.23所以，液相的组分逸度分别是

?l?Ps?x?0.118(MPa) f1111?l?Ps?x?0.0259(MPa) f2222液相的总逸度可由式（4-66）来计算

?lflnf??xilnixii?1lN

?0.582ln0.1180.0259?0.418ln??2.0910.5820.418fl?0.124（MPa）

应该注意：

（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，

压力对液相的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了Wilson模型参数?ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温

条件下活度系数的计算。若给定能量参数?ij??ii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。

GE11. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是?0.458x1x2和

RTss**?l?lP,?2（b）H1,2,H2,1；(c)?1。 1?24.6,P2?24.3kPa，求（a）?1,?2,f1,f2,f；

20

解：由Py1?P1sx1?1得?1?Py2P2sx2Py1101325y11720???5 sP1x10.059?58660.059?5866

同样有：?2??101325?1720?8

?1?0.059??13252

GE?x1ln?1?x2ln?2?0.059?ln5?0.941?ln8?2 RT?GE?2?8.314?298.15?4957.6J?mol?1

4. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成

和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数

物质 苯(1) 甲苯(2) A 6.9419 7.0580 B 2769.42 3076.65 C -53.26 -54.65 T?90?273.15?363.15(K)，由Antoine方程得

（a）

lnP1s?6.9419?s2769.42??1.995,P1s?136kPa

363.15?53.26同样得P2?54.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得

P?P1sx1?P2sx2?136?0.3?54.2?0.7?78.74kPay1?PxP?136?0.378.74?0.52s11

(b) 由

P?P1sx1?P2sx2?101.325?136x1?54.2?1?x1??x1?0.576 y1?P1sx1P?136?0.576101.325?0.773

(c)由Py1?P1x1 即

s,Py2?P2sx2得

?y1x2?P1sy1x2ss????lnP?lnP?ln12s?? y2x1yxP2?21?6.9419?2769.423076.65?0.75?0.45??7.0580??ln???T?369.64K

T?53.26T?54.65?0.25?0.55?所以

26

P1s?163.4,P2s?66.6kPa P?P1sx1?P2sx2?119.84kPa

（d）T?100?273.15?373.15(K)，由Antoine方程得

P1s?180.,P2s?74.1kPa

101.325?180x1?74.1?1?x1??x1?0.257,x2?0.743 y1?180?0.257101.325?0.456,y2?0.544

设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，

则：3?a0.257?(10?a)0.456?a?冷凝率：

10?0.456?3?7.839mol

0.456?0.257a7.839??78.39% 1010

5. 用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件

计算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（实验值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914

（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数?12??11?1085.13Jmol和

-1?21??22?1631.04 Jmol

-1

解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以从

y1?P1sx1?1Py2?P2sx2?2PP?P1sx1?1?P2sx2?2

活度系数用Wilson方程计算，

??12?21?ln?1??ln?x1??12x2??x2???

x??xx??x1222211??1??21?12?ln?2??ln?x2??21x1??x1???

x??xx??x2111122??2其中

27

?12??21?????12??11??exp??RTV1l??V2lV1lV2l????21??22??exp??RT??

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得

有关物性常数，并列于下表

纯组分的物性常数

纯组分 (i) 甲醇(1) 水(2) Rackett 方程参数 Tci/K Pci/MPa Antoine 常数 ?i 0.2273 0.2251 ?i 0.0219 0.0321 Ai Bi Ci 512.58 647.30 8.097 22.119 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：T?356.9816K和x1?0.2853034

（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，

P?97.051kPa,x1?0.7240403

??0.8931,x1??0.0150。6. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x1(a)由此计算van Laar常数（答案是A12?4.32,A21?2.55）；(b)推算T?30℃，x1?0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P?29.31kPa）。已知30℃时，P1s?28.58,P2s?4.22kPa。

解：（a）液液平衡准则

?1?x??1??x1?1?x1??1??2???

????1?x1?2????得

???1?ln????1???2?ln????2???? ???1?x1?????ln????1?x???1??????????ln?x1??x???1????2???????将van Laar方程代入上式

2????A12x1ln?2?A21??Ax?Ax???212???121?A21x2ln?1?A12??Ax?Ax212?12128

???A21x2A12???Ax??Ax??212??121???A12x1A21???Ax??Ax??212??121????A21x2?????????A12x1?A21x22????2????? 2????1?x1???A12x1????Ax??Ax?????ln??1?x?????212??1???121??????2??x1???ln??x???1?????再代入数据 x1?0.8931,x1?0.0150,x2?1?x1,x2?1?x1，解方程组得结果： A12?4.32,A21?2.55

?????(b) T?30℃，x1?0.915的液相活度系数是

2?2.55?0.085????1?exp?4.32????1.012?4.32?0.915?2.55?0.085??????2?exp?2.55????4.32?0.915????4.32?0.915?2.55?0.085?2???9.89??

设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得

y1?P1sx1?1P?0.8818y2?1?y1?0.1182P?P1sx1?1?P2sx2?2?26.464?3.548?30.012kPa7. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据

组分 Tmi/K

?Hifus/J mol -1A B 446.0 420.7 26150 21485 (a) 确定最低共熔点（答案：xA?0.372,TE?391.2K）

(b) xA?0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。

解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

fus??HAxA?exp??A?R1?1?261501??????exp??8.314?T???mAT??E1??3145.30??1?????exp?7.052??? 446TT?????适用范围x?xA?1;T?E?T?TmA

?同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

??HBfusxB?exp??B?R1

?1?21485?11??1??2584.20??????exp??exp6.143????? ??8.314420.7T??T?TT???????mB??29

适用范围1?xE?xB?1;TE?T?TmB

最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA?xB?1，试差法解出TE?391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE?0.372

（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，?TmA?TmB A先析出?xA?0.865?exp????26150?11???????T?437K

?8.314?446T??xB?0.135?TB?317.27K?TE x1E?x1?0.372 T1E?TE

B?0.865?0.372?100%?78.5%

1?0.372所以，析出A78.5% 五、图示题 1

描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。

P=常数 T A B C D

描述下列二元P?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。

30

180160140T/℃120 100T=常数 P A B C D x1,y1 AP=3MPaBCD 2 E 1T=140℃ 5 4 P/MPa 3 F G H I J0 0.4 1x1, y10 0.4 1x1, y11. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。

31

5 4 P/MPa 3 2 1 x1=y1=0.4 F G D B E C H I J 100 120 140 160 180 T/℃

A

六、证明题

1. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到ln??1?2?~x1数

?i?Pixi?i据。在由汽液平衡数据计算?1,?2时，若采用Pyi??iv，若由virial方程Z?1?此时需要计算?vs?i?1,2?的平衡准则，

BP22（其中B?y1B11?2y1y2B12?y2B22）RT?1,??2。试证明： 来计算?2Py2B22P?P2s?P?12y12Py1B11P?P1s?P?12y2ln?1?lns??；ln?2?lns

RTRTP1x1P2x2vv?????y1y2??1P1s?B11?B22?P?B11P1s?B22P2s?P?12?y1?y2?ln?ln?lns? ?x1x2??2RTP2其中?12?2B12?B11?B22。

2. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem方程证明有下列关系存在

??32

（a）

?(1?y1)dP?dyy(1?y1)dlnPdPP(y1?x1)；（b）1?1;(c) x1?y1?1???；

Pdydy1y1(1?y1)dx1y1?x1dx11???dP?（d）???dy???1?x1?y1?01?1?1??PS?dPdy1?x1?y1?0?2??；

?dP?（e）???dy???1?x1?y1?11?11????dPdx1?P1S?x1?y1?1??

?l?v证明：对于低压下的VLE关系fi?fi?Pyi， ?lf由二元液相的Gibbs-Duhem方程?xidlni?0

xii对??xdlnxii?0

?l??xidlnfi?0

i对低压条件下的VLE系统x1dln(Py1)?x2dln(Py2)?0

对于二元VLE系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过

dPP(y1?x1)数学转化得 ?dy1y1(1?y1)同样可以转化为（b）(c)的形式。

GE3. 有人说只有?0.5，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？

RT??2GE解：系统发生相分裂的条件是???x21??RT???0 ?xx12?T,P例题

3

-1

1、某工厂一工段需要流量为10 m〃h，温度为80℃的热水。现有0.3MPa的饱和水蒸汽和

30℃的循环回水可供调用。请你设计一个热水槽，进入该槽的蒸汽和冷水各为多少流率？相应的蒸汽管和冷水管尺寸如何？

解：这是一个稳定流动系统，动能及势能不是很突出，可以忽略不计。若忽略混合时的热量损失，而混合过程无机械轴功产生，即Q=0，Ws=0。 稳流系统热力学第一定律，ΔH=Q-Ws=0，即进出焓相等

-1

冷水的热力学性质：30℃，近似为饱和液体，H冷水=125.79 kJ〃kg，比容

-33-1

1.0043l*10m〃kg

-1

饱和蒸汽的热力学性质：0.3MPa，饱和温度为133.55℃，H蒸汽=2725.3 kJ〃kg，比容 -33-1

606℃10 m〃kg

33

热水的热力学性质：80℃，近似为饱和液体，H热水=334.91 kJ〃kg 比容为 1.029?10?3-1?m3?kg?1

设冷水的流量为m水，蒸汽的质量流量为m汽。

10m3?h?1?9718.2kg?h?1 热水流量为m热水??33?11.029?10m?kg 则 m水?H冷水?m汽?H蒸汽?m热水?H热水

m水?125.79?(9718.2?m水)?2725.3?9718.2?334.91 解得 m水?8936.4kg?h?1 m蒸汽?781.8kg?h?1

查阅“化工工艺设计手册”，可知：一般工业用水在管中的流速要求在1.0m/s左右，低压蒸汽流速为20m/s左右。

则 A?U?m?V 即

式中A为管道截面积，D为管径，U为流速，V为比容。

?4m?V? D??????U?1/2

1/2?4?8936.4?1.0043?10?3冷水管径 D???3.14?1.0?3600??????0.056m

按照管道规格尺寸，选取DN50的冷水管道。

?4?781.8?606?10?3蒸汽管径 D???3.14?20?3600?????1/2?0.092m

选取DN100的蒸汽管道。

2．用液体输送泵，将温度为25℃的水，从0.1Mpa加压到1.0Mpa，进入锅炉去产生蒸汽，假设加压过程是绝热的，泵的实际效率相当于绝热可逆过程效率的0.6，求需要的功为多少？

解：按题意，稳流过程中Q=0，忽略动能和势能的影响，ΔH=-Ws 由热力学基本关系式可知，dH=TdS+VdP 对绝热可逆过程，即等熵过程，dS=0 ?H?vdp??Ws,r，水可近似为不可压缩液体，

?Ws,r??V(P2?P1)??1.0029?10?3?(1.0?0.1)?106??902.6J?kg?1

902.6?1504.3J?kg?1 0.63. 试求将1kg，0.6MPa的空气，按如下条件变化时的热量变化，以及有效能变化。取环境

实际功率 Ws?34

温度为25℃（298K）。

（1）等压下由-38℃加热至30℃； （2）等压下由30℃冷却至-170℃。

解：由空气的T—S图可查得0.6MPa下各温度状态的焓及熵值如下： -38℃（235K），H1=11620 J〃mol S1=104 J〃mol〃K 30℃（303K），H2=13660 J〃mol -1-1-1 -1 S2=111 J〃mol-1〃K-1

-170℃（103K），H3=7440 J〃mol S3=77 J〃mol〃K （1）等压加热热量 ?Hp? 有效能变化 ?B??H?T0?S?-1-1-11??13660?11620??70.3kJ 291??2040?298?(111?104)???1.586kJ 291?(7440?13660)??214.5kJ 29 （2）等压冷却热量 ?Hp? 有效能变化 ?B??H?T0?S?1???6220?298?(77?111)??134.9kJ 294. 试求1kmol，300K的空气，由0.1MPa等温可逆压缩到10MPa的轴功和理想功。环境温度取T0为298K。

解：由空气的T—S图可查得，在300K下，各压力状态下的焓值和熵值如下： 0.1MPa，H1=13577 kJ〃kmol S1=126 kJ〃kmol〃K 10MPa，H2=1300 kJ〃kmol S2=87 kJ〃kmol〃K 稳流系统 ΔH=Q—WS 可逆过程 WS=Qrev—ΔH 其中可逆热Qrev=TΔS=T（S2—S1）=300×（87—126）=-11700 kJ〃kmol 所以 WS?Qrev??H??11700?(1300?13577)??11123kJ?kmol

理想功 Wid?T0?S??H ?298?(87?126)?(13000?13577)??11045kJ?kmol

计算结果表明，等温下将空气从0.1MPa压缩至10MPa时，其消耗的理想功比可逆轴功

35

?1?1-1-1-1-1-1-1 -1

要少一些，这是因为压缩时放出的热量可逆地传递给环境，环境获到了部分功，消耗的功最少。

5. 试比较如下几种水蒸汽，水和冰的有效能大小。设环境温度为298K。 0.15MPa，160℃，过热蒸汽； 0.3MPa， 160℃，过热蒸汽； 0.07MPa，100℃，过冷蒸汽； 100℃，饱和蒸汽； 0.1MPa，100℃，饱和水； 0.1MPa，0℃，冰。

解：由水和水蒸汽性质表可查得各状态点的焓和熵值，设298K，液态水为基准态，有效能为另。

根据有效能计算式：

B?B0?(H?H0)?T0(S?S0) 计算结果见下表所列。 序号 0 1 2 3 4 5 6 判断水蒸汽的价值，应当用有效能而不是焓，从表中1，2可见，相同温度下，高压蒸汽的焓值虽不如低压蒸汽高，但是其有效能却比低压蒸汽为高。实际使用中，当然高压蒸汽的使用价值高，相对称为高品质能量。

t,℃ 25 160 160 100 100 100 0 P,MPa 0.1 0.15 0.3 0.07 0.1 0.1 0.1 H,kJ〃kg-1 S,kJ〃kg〃K 0.3674 7.4665 7.1276 7.5341 7.3614 1.3069 -1.2247 -1-1B,kJ〃kg0 -1 104.89 2792.8 2782.3 2680.0 2676.2 419.04 -334.4 572.4 662.9 439.4 487.1 34.2 35.2

6.求将室温空气由常压压缩至0.6MPa的有效能为多少？ 假设环境温度为298K。

解：若假设空气为理想气体，则压力对焓变化无影响，压力对熵变化为 ?S??RlnP P0 则有效能变化 ?B?B?B0?B??H?T0?S?0?T0?S?RT0ln36

P P0 ?8.314?298?ln0.6?4439.2 J?mol?1 0.17.某人称其能用100℃的饱和水蒸汽，提供140℃的热能，且每公斤水蒸汽可供热量1800kJ〃kg。请验证其可靠性。

解：热泵可以提高热能的温度，其原理采用某工质，使其在低于环境的温度下蒸发，即从环境吸入热量，再压缩到较高压力，在高于环境温度下冷凝放热，达到供热的目的。0.1MPa，100℃的饱和水蒸汽，若取298K，液态水为基准态，其有效能

B?(H?H0)?T0(S?S0)?(2676.2?104.89)?298?(7.3614?0.3674) ?487.1kJ?kg 热能的有效能为： BQ??1??1-1??T0?298???1?Q??1???1800?501.2kJ?kg T??140?273? 487.1<501.2，显然这一说法是不可行的，实际过程中热损耗是不可避免的，二者之间的差距更大。

8．有一台空气压缩机，为气动调节仪表供应压缩空气，平均空气流量为500m〃h，进气初

态为25℃，0.1Mpa，压缩到0.6Mpa，假设压缩过程可近似为绝热可逆压缩，试求压缩机出口空气温度，以及消耗功率为多少？ 解：对绝热过程 ΔH=-Ws 初、终态的焓值可以查空气的有关图表得到，也可以从气体的P-V-T关系式求得。由于压力不高，此时空气可当成理想气体处理。多变指数k? 可导出理想气体绝热可逆过程的轴功式

?1.4?1?P2kk??0.611?k1.46Ws??P1V1?()?1????0.1?10??().4?1?

k?11.4?1?P1??0.1?3

-1

CpCv?(2/7R)/(2/5R)?7?1.4 5??32.5kW

压缩时温度变化关系式为：

PT2?T1(2)P1k?1k0.6?(25?273)()0.11.4?11.4?497.2K

即为224℃，可见出口温度太高，需要在压缩机的出口装上冷却器，通常在压缩机出口有一缓冲罐，在此对空气进行冷却降温。

如果出口压力较高，则不能当成理想气体处理，真实气体的PVT性质是可以通过状态方程准确计算的。

4

9．在25℃时，某气体的P-V-T可表达为PV=RT+6.4×10P，在25℃，30MPa时将该气体进行节流膨胀，向膨胀后气体的温度上升还是下降？

37

解；判断节流膨胀的温度变化，依据Joule-Thomson效应系数μJ。 由热力学基本关系式可得到：

?J?(?T)?(?P)HT(?V)P?V?T Cp4 将P-V-T关系式代入上式，PV?RT?6.4?10P→V?RT?6.4?104，其中P(?VR)P? ?TPT??J?R?VRT?PV?6.4?104?6.4?104P????0

CpP?CpCpCp可见，节流膨胀后，温度比开始为高。

-1-1

10．某人称其设计了一台热机，该热机消耗热值为42000kJ〃kg的燃料30kg〃h，可以产生的输出功率为170kW。该热机的高温与低温热源分别为670K和330K。试判断此热机是否合理。

解：从已知的条件，我们可以计算出该热机的效率，以及卡诺热机的效率，然后比较两者的大小。

热机的效率 ??W170??0.486 42000?30Q3600T高?T低T高?670?330?0.508

670 卡诺热机效率 ?卡? 卡诺热机是效率最高的热机，显然该人设计的热机不合理。

11．某动力循环的蒸汽透平机，进入透平的过热蒸汽为2.0MPa，400℃，排出的气体为0.035MPa饱和蒸汽，若要求透平机产生3000kW功率，问每小时通过透平机的蒸汽流量是多少？其热力学效率是等熵膨胀效率的多少？假设透平机的热损失相当于轴功的5%。 解：进出透平机的蒸汽状态见下图所示，焓、熵值从附录水蒸汽表中查到，

T 4 2 3 1 6 5 38 S

按稳流系统热力学第一定律对透平机进行能量衡算，ΔH=Q-Ws 则m?H2?H1??5%Ws?Ws??0.95Ws 蒸汽流量m??0.95Ws?0.95?3000?3600??16650.4kg?h?1

H2?H12631.4?3247.6 按本题意，等熵膨胀的空气应该是湿蒸汽，即为饱和蒸汽和饱和水的混合物，此时熵值，

即为饱和蒸汽和饱和水的熵按比例混合，从附录查得饱和蒸汽的熵

?1?1Sg?7.7153kJ?kg?1K?1，从饱和水性质表查得饱和液体的熵，Sl?0.9875kJ?kg?K

设空气中气相重量百分含量为x,

则 7.1271=7.7153×x+(1-x)×0.9875 解得 x=0.9126

空气的焓值 H=x×Hg+（1-x）Hl -1

=0.9126×2631.4+(1-0.9126)×304.25=2428.0kJ〃kg 定熵效率 ?s?H1?H23247.6?2631.4??0.75?75%

H1?H3247.6?2428

12．某蒸汽动力循环操作条件如下：冷凝器出来的T 饱和水，由泵从0.035Mpa加压至1.5Mpa进入锅炉，

蒸汽离开锅炉时被过热器加热至280℃。

4 求：(1) 上述循环的最高效率。 3 2 (2) 在锅炉和冷凝器的压力的饱和温度之间运行

的卡诺循环的效率，以及离开锅炉的过热蒸汽温度和冷1 6 5 5’ 凝器饱和温度之间运行的卡诺循环的效率。

(3) 若透平机是不可逆绝热操作，其焓是可逆过程

的80%。

求此时的循环效率。

解： (1) 各状态点的热力学性质，可由附录水蒸汽表查得

S H4?303.46KJ?kg?1?3H1?H3??VdP?V(P?(1.5?0.035)?106?1.5kJ?kg?1 1?P2)?1.0245?10P2P1

H1?303.46?1.5kJ?kg?1（由于液体压力增加其焓增加很少，可以近似H1?H4）

H2?2992.7KJ?kg?1 S2?6.8381kJ?kg?1?K?1

该循环透平机进行绝热可逆操作，增压泵也进行绝热可逆操作时效率最高。

S3?S2?6.8381，由0.035Mpa，查得

气相，Sg?7.7153kJ?kg?K?1?1（查饱和蒸汽性质表）

39

液相，Sl?0.9852kJ?kg?K 气相含量为x

?1?1（查饱和水性质表内插）

S3?x?Sg?(1?x)Sl?x?7.7153?(1?x)?0.9852?6.8381

x?0.87

H3?x?Hg?(1?x)Hl?0.87?2631.4?(1?0.87)?303.46?2328.77kJ?kg?1

??H2?H32992.7?2328.77??0.247

H2?H12992.7?303.96 冷凝器压力0.035Mpa，饱和温度为72.69℃；锅炉压力1.5Mpa，饱和温度为198.32℃。卡诺循环运行在此两温度之间，卡诺循环效率

?卡?T高?T低T高?198.32?72.69?0.267

198.32?273若卡诺循环运行在实际的二个温度之间，其效率为

?卡?T高?T低T高?280?72.69?0.375

280?273(3)不可逆过程的焓差为0.80(H2-H3)，而吸收的热仍为H2?H1，因此效率

P H 3 2 2 1 4 1 3 4 H S 0.80(H2?H3) ???0.80?0.247?0.198H2?H113．将典型的蒸汽压缩制冷循环的T-S图分别在P-H图和H-S图上表示出来。

解：压缩机的可逆绝热过程是等熵过程，节流过程常可看作为等焓过程，则循环可用如下P-H和H-S图表示。

4-1

14． 某蒸汽压缩制冷循环，制冷量Q0为3×10kJ〃h，蒸发室温度为-15℃，冷凝器用水冷却，进口为8℃。若供给冷凝器的冷却水量无限大时，计算制冷循环消耗的最小功为多少？如果冷凝器用室温（25℃）空气冷却时，其消耗的最小功又是多少？

解：首先需要明确的是：在所有的制冷循环中，逆卡诺循环的制冷效率最高，即功耗最小。循环效率有如下的关联式：

ξ卡?Q(制冷量)T1(蒸发温度)?0

T2(冷凝温度)?T1WN(净功)40

按照传热原理，如果进出冷却器的冷却水量无限大，则不仅冷却水进出口温度接近相同，

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/86b6.html