压力在无机反应中的影响 - 图文

2 无机化学反应中压力的作用

2.1 简介

2.2 高压化学：基本原理及仪器 2.2.1 合成

2.2.2 溶液反应中的动力学和化学机制 2.3 提高压力下的反应 2.3.1 合成学习

2.3.2 溶剂交换和配体取代反应 2.3.3 加成和消去反应 2.3.4 电子转移反应 2.3.5 辐射诱发反应 2.4 结论及展望 2.5 参考文献 2.1 简介

Haber过程合成氨和C的同素异形类型之间的转换是化学学生最初遇到的无机反应中压力作用的两个例子。压力作用的进一步的展示有丰富的气体定律、压力作为勒夏特列（Le Chatelier）原理的一个变量、溶液的渗透压力、类似海洋环境中的静水压、压力作为众多的热力学公式中的参量等。本章中，基于我们对无机反应的理解对于无机化学中压力的重要性系统的给出基本知识和实验证明。第三章是关于有机反应中压力的作用。第12章将讲述无机和有机反应中共同的基本原理、方法和设备，以及提升压力下生物分子所展示的一些共同的特性。

Haber合成和金刚石的生产分别是气相和固相反应，而这里讨论的大多数化学反应是液相反应。但是在固态化学中有相当多的压力效应作为重要因素的例子。我们关心的并不仅仅是压力诱使物质发生物理变化，而是关注在化学反应中的压力。类似这样的反应将被引用，而在实验室和大气中不同压力下发生的气相反应将不会被提及。

一般来说，压力作为一个变量可用于无机化合物的合成、化学动力学的研究及反应机理的阐述。应用压力的方法并不仅仅是随机选择一个反应使其置于压力条件下。基于所述的系

统的预测合成，应用压力得到的理想结果是提高产物的产率，或者是在制备过程中使特殊要求的产物达到最佳的产率，或者是压力可以提供而其它方法难以得到的机械方面的见识。因此，实验的设计都是基于分析方法的。

除了无机反应之外，我们还介绍了在金属有机化学和生物无机化学领域中，压力效应对金属蛋白反应和金属酶催化反应中产率影响研究的例子。尽管无机反应中压力效应的多个方面已经在其它书籍、综述文章及汇编资料中讨论过，但是这些资料大多面对的是从事高压或其他研究的专家。而本章定位面向那些高压领域的初学者。典型的早期文献见[1-24]

开始讲述的是升高压力的基本原理和实验操作，随后对高压化学所用的各种类型的设备和方法进行简要介绍。并给出了文献中所列的一些动力学数据及计算相关参数的过程。

首先讨论的是受压力影响的合成：先给出一般的方法，随后按产物的类型（如金属氢化物和金属氮化物）描述研究过程。

实例按照目录中的反应分类系统列出，重点包括配体取代和配体（溶剂）交换反应、电子转移反应和各种辐射所诱发的反应。

我们不可能全面的理解提高压力下所有的反应类型及实例。我们希望读者能够凭借本文了解已经及正在研究的反应，并意识到过去50年间高压化学中无机反应利用领域所取得的巨大的进展。

2.2 高压化学：基本原理及设备

压强（单位面积所受压力）的单位在国际单位制中为帕斯卡（Pa，1Pa = 1Nm-2）。在仪器设备中常常用巴（bar）作为压强的单位，1bar = 105Pa。但是在不同的环境和文章中采用的压强单位是多种多样的。在当代的化学文献中，一般采用兆帕（Mpa）作为压强单位，0.1Mpa等于一个标准大气压，1000bar = 1kbar = 100Mpa。

本文所讨论的压力范围是多少呢？这个范围取决于我们所要考虑的压力应用的方式。例如：固态并不反应的物质在受到100Gpa（常常也加高温）的压力下就可能发生反应，但是这并不常见。前文说过，液相反应研究中常用的压力是在200Mpa或者更低。为了液相化学中的合成，压力也可达到1000和1500Mpa。固态化学中所用的高压设备最近已经详细的描述过了，这里就不再重复。 2.2.1 合成

在化学合成中升高压力可以提高合成产物的反应速度，有利于优先生成一种产物。达到的压力越高则压力效应越佳。但是在高压的某些情况下，压力效应和压力的关系并不是线性的，而是表现为一种压力效应的饱和。因此，压力的大小、实际需求、产物的相关经济、技

术规范及效率必须达到要一个平衡。

设备可能相当的简单，例如使用反应釜或者液压。但是，如果反应需要阶段性的产物、分析、监控，就必须结合额外的阀门及部分回收设备。这种设备的设计和反应釜及辅助装置的特殊构造取决于反应原料的尺寸范围、溶剂的性质、反应物及产物的化学性质、反应时间、温度及其他适当的条件。商业上使用的高压合成设备在相关文献中已经描述过。无机物质的高压合成操作安全方面的问题将在本节的最后进行讨论。在某些情况下，需要受过高压合成操作培训的人进行操作。在一些特殊的情况下，压力和超临界介质有关，无机化合物合成用到的超临界规范将在第五章做彻底的阐述。本节将要介绍的高压化学的很多原理和设备的某些方面同样适用于基于溶液的合成过程。

图2.1 高压腔部分示意图

2.2 溶液反应的动力学和热力学机理 仪器

仪器所需的动力学研究已经详细的描述过了[13,27,28]。基本的特征同样适用于无机反应和有机反应。以前水被频繁的作为介质使用，然而在无水介质中有利于典型的金属有机或有机反应的进行。最初的目的是根据在一系列压力下的速度常数来得到一种动力学描述。现已得到的标准的速度规则是建立在大气压下的动力学测量基础上的。总结简单的速度规则可以使我们更好的学习高压下的反应。这是由于：从动力学原理和实验来看，初始的速度规则和积分速度规则方法被广泛的使用；从作为压力函数的速度参数中得到的其他参数是判断假设反应机理参数的关键。

高压下半反应周期在10-15分钟或以上的实验可以使用简单的方法，这样的反应称为“慢反应”。而那些具有很短的半反应周期，在反应开始要求采用特殊方法或监控的实验被

称为“快反应”。尽管这种时间的区别要求并不严格而且并不仅仅用于高压动力学，还是做了这样的分类。如果一个慢反应伴随这紫外或可见光谱的改变，那么反应就可用简单的方法。部分样品高压设备（Aliquot sampling high pressure cell, 图2.1）可以得到很好的效果。反应混合物进入高压腔并在几秒内开始反应。溶液加压大约20分钟内可达到热平衡。通过一个标准的高压阀可以周期性的移出样品，移动活塞可以减少压腔内的体积。样品可以通过分光光度计进行快速分析。依靠一种特殊的阀门系统快速的恢复剩余溶液的压力。这种部分样品高压的方法的缺点是缺少持续的自动的监控。出于基本研究或工业实验的目的，这种类型的高压设备可以很容易的建造。这种设备可以样品样品的转化，因此也可用于合成目的。

很明显一个减少工作量的方法是将增压管放于分光光度计的记录腔内。光谱的变化自然伴随着反应。对于反应时间的要求与部分样品高压的方法一样。不同的是被称为pill box的压力腔（图2.2）置于透光的传压介质（如水或庚烷）中，通过手动的液压泵加压，并可以在压力下收缩。

图2.2 红外光谱仪下高压动力学测量所使用的“Pill-box”

在以后的章节中,我们会引用到这些已经研究过的反应实例,以及这些实例所衍生出来的信息。尽管紫外可见光谱仍然是人们优先选择的很方便的监测方法，但是当可行的时候，反应体系中的任一其他的物理特性也可以用来对反应进行监测，但是这些物理特性需要满足以下条件：随着反应进行而变化，在原理上和反应物或者产物的浓度相关联，例如，电导率，旋光度，或者折射率。然而，在基于这些性质上的原位分析进展的文献中罕有先例。

那些很快完成的反应可以通过多种技术对一定范围的压力的监控来进行研究，这些技术在过去的15年中已经发展成为比较尖端的技术。提供每种技术的详细情况已经超出了本章节的范围。我们图示描述了两种最普通最常用的方法，并且我们会尽力对其他方法进行分类，对每种方法适用性的时间间隔做了一个指引。这些技术可以分类如下：

（1）流体方法：虽然通过一种快速的混合装置混合反应物，但是反应不是

很快，不会因为物理混合而导致反应的进行。

（2）平衡扰动方法：反应进行很快，通过扰动一个平衡条件的方法来进行研究。

（3）辐射诱发方法：通过爆炸辐射快速进行的方法。

我们将这些方法应用的时间范围在图2.3中做了一个概括，也就是作为一个指引的作用。

就我们所知，在所提到的方法中并没有高压的方法。通过查阅众多的出版物，读者们对常压下这些方法的应用已经很熟悉了[33-36]。并非所有的快速反应方法在商业上都是可行的。仅仅一种具有高压能力的设备（高压停流分光光度计）可以在商业上应用。其他仪器的设计和构造将会是一个很有挑战性的工作。一些大学里专门做这方面研究的实验室的技术人员已经完成了这些仪器构造的设计。

最常用的两种普通的适用高压的快速反应仪器是： （1）停流分光光度计（HPSF） （2）核磁共振分光计（HPNMR）

我们将对这两种方法及其使用说明和特性做一个全面的描述。

图2.3 常压下快速反应方法的时间范围：F=流体，P=压力跃迁，T=温度跃迁，EF=电子场脉冲，US=超声吸收，NMR=核磁共振，ESR=电子自旋共振，LFP=激光或闪光光解作用，PR=辐射脉冲。

（1）HPSF。第一个该种仪器是由Heremans[37]改进的，在图2.4中有详细说明。当全套装置浸入充满加压液体的腔室中时，流体装置的全部流动路径都是垂直的。一个步进电动机用来驱动注射器，安全界线在40ms的区域内，压力范围可以到120MPa。这种设计的一个最主要的优点就是重复操作可以在4或者5个不同的选定压力范围内进行，同时不需要重新移动加压腔内的停流装置的位

2?图2.10 M(H2O)6(其中M为第一过渡系金属)中水交换可能机制分布图示

这种进一步的假设的正确性已经接受了检验,但却也说明非交换水分子中的键长（氧到金属离子）在交换过程中保持不变。

近几年,这些假设的正确性已经受到了挑战[80-82],说明交换的动力学和估计活化体积而提出的理论计算已经报道了。根据可能影响活化体积的结果和进一步详细的分类,我们可以推断出[81,82]所有第一过渡系金属的氧化态(Ⅱ)都是通过Id机制进行水交换。稍后我们会讨论这种差异。

六水合三价金属离子中溶剂交换动力学的早期工作[83-87]也给出了?V≠的变化,以cm3mol-1为单位,数值是-12.1(Ti3+),-8.9(V3+),-9.6(Cr3+),-5.4(Fe3+),+5.0(Ga3+).可以推断出前四种离子,尤其是Ti3+的水交换过程伴随着转换点,这中现象大约发生在周期表中Fe和Ga之间。Ga3+的水交换在一个很小的范围内表现出解离特性。这就意味着除了机制

?的转变外,3d电子数的变化也是一个比较根本的因素。Al(H2O)36交换过程中的活化体积

是+5.7cm3mol-1[88]，这个值表明它的解离特性较普通。

值得强调的是,通常被用来说明离子种类与溶剂效应关系的?S≠一般与二价金属离子的水交换机制相符,和三价金属离子的?V≠值明显不相符。

一些三价离子水解后形成五水一羟基类化合物M(H2O)5(OH)2?，这类物质溶剂交换中的活化体积已经被测量和报道过了[89]。从表2.1中的计算结果可以推断出,在这种羟基类络合物中进行水交换会使其非常不稳定。在给出的例子中,同种金属离子的羟基类络合

物的?V值与单纯的水合络合物相比，都是正值,表现出变大的解离特性或者是变小了的活化结合模式。

下面说说六配位金属离子的配体位置被除水或羟基以外的配体占据时的情形,关于这种水交换高压动力学研究的例子有很多。例如，[M(CH3NH2)5(H2O)]3+进行水交换,当M=Cr, ?V≠=-3.8 cm3mol-1时机制为Ia;当M=Co, ?V≠=+5.7 cm3mol-1时机制为Id；而当M=Rh时, ?V≠大约等于0,表明仅仅是单纯地交换。空间拥挤程度的增大被认为是以上机制变更的基础。用17O HPNMR对[Cp*Rh（H2O）3]3+和[Cp*Ir（H2O）3]3+（Cp*是η5-五甲基环戊二烯阴离子）的水交换进行研究，根据?V值和其它的结果，可以说明这种交换是由解离交替机理（Id）支配的[91]。相关化合物的anation反应也采用了Id机理。

表2.1 在一些六水和单羟基五水合金属离子中水交换的速度常数和活化体积

≠

≠

溶剂交换（除水外的溶剂） 2+Merbach及其同事的早期工作也介绍了M(S)6和M(S)3+6中溶剂交换的高压动力学

（HPNMR）。在M(S)3+6中，包括了一些主族金属元素。通常使用的溶剂有甲醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺（DMF）和磷酸三甲酯（TMP）。

表2.2列出了一些代表元素（3+阳离子）[87，88]，过渡元素（3+阳离子）[6，83-86，92-94]和过渡元素（2+阳离子）[95-101]。表中绝大部分的阳离子都给出了溶剂为水时的?V≠值，以便进行比较。我们需要一个极限值来区别机理A和解离特性强的机理Ia，或者区别机理D和解离特性明显的机理Id。但是，就像水交换一样，这个溶剂交换的极限值很难计算出。

近几年关于M2+（M＝Mn，Fe，Co，Ni）离子溶剂交换的研究使用了双齿配体乙二胺（en）

表2.2 二价或三价阳离子体系中溶剂交换的活化体积

做为溶剂[102，103]。动力学取决于HPNMR，以上四种金属离子的?V≠值为别为-0.6（278.4K），-1.2（324.5K），+0.9（332.4K）和+11.4cm3mol-1（383K）。将这些数值与其它的结构数据结合考虑，就会得出结论：en交换采用的是解离交替机理（Id），其中没有转换点，这与之前公布的单齿溶剂情形一样。四种金属离子的?S≠值分别为-43，-1，+16和+11Jmol-1K-1，这与机理的解释不够相符。但是络合动力学效应和络合应力效应又为这种明显的不一致提供了一个可以消解的范围。

现在我们开始讨论配体取代反应，首先考虑一些典型的二价六水合金属离子中的一个或更多的水分子被外来配体取代。被取代水分子的数目取决于配体的齿数。Id机制对配体为二齿或更多齿的情形仍然起作用，除了一些由空间效应起决定作用的特例，因为在那种特例中决速步仍然缺少第一个水分子。大体上，?V≠的解释说明不是简单易懂的，因为通过Id机理生成络合物的过程中，数值是复合的：

??V≠＝?Vos+?VH 2O (10)

产生的原因是二阶速率常数是个乘积（式9）。但是，外层化合物生成的体积改变能够合理的计算出，这点已经被说明了[106]。因为数值小，所以可以简单地通过计算得到一个修正值以获得动力学步骤的体积改变。

2?对M(H2O)6中复合络合物生成[106-108]，可用数据的选择集中列在表2.3中。在

一些情况中，?V≠已经被校正为交换步骤的数值。

数值都是有限的正数说明（也能从水交换的数值中推测出）这三种离子采用的是Id机理。通过使用激光加热器或者HPSF装置的T-jump对快速进行的反应进行高压动力学

研究。使用HPSF研究的V(SCN)[109]及Mn(bpy)[110]的?V是负值，显示出第一过渡系金属中原子序数较小的元素采用的是Ia机理，这也能根据水交换实验数据（见上）推断出。

+2+≠=

PADA是嘧啶-2-N-p-二甲基苯胺，bpy是2,2'-联吡啶

（ply）-是甘氨酸的阴离子iso是异喹啉 表2.3 一些过渡金属化合物的生成体积分布图

支持第一排过渡金属前几个元素为Ia机理，这些在前面所述的水交换的实验数据可以看出。V(SCN)+离子的形成为体积分布图[109]提供了一个很好的实例，从这些分布图中可以看出过渡态的紧密的自然特性。

另外一些近期的例子显示了一些很有趣的性质。比如说，在水溶液中水合形式的三价铁离子 Fe(H2O)5(OH)2+所导致的不稳定性，使得与去铁敏B或者乙酸的配位机理倾向于Id机理,但是弱反应性的六水合Fe3+通过Ia机理与这些配体络合。[111]

八面体Cr（III）和Co(III)上的取代

高压动力学测量装置在解决Cr（III）和Co(III)五氨配合物的水合机理中有着至关重要的作用。在用到的配合物中，Cr(NH3)5X3+和Co(NH3)5X3+包含中性的基团X，X基团可以避免因为带电而导致的电收缩的多样性和不可测量性变化。通过Ia，Id机理各自的数值的正负和大小（见Table2.4）可以看出，对于一系列的X，Cr(III)的?V都是负的而Co(III) 的?V都是正的，这个区别不可能通过其他动力学分析或者其它信息得到。[112]因此这个分解过程代表了一个非常好的解释高压动力学机理的过程。

表2.4与中性离去基团的五配位Cr（III）和Co（III）的水合活化体积图

五配位化合物

较早的研究[76，113]发现，当金属原子周围的配位体存在水以外的基团时，保留配位水分子的稳定性会增加。但是，当多配位的配体与第一排过渡金属后面几个离子M2+的配合时，配位数由六变为五。四面被配体占据而且保留配位的水分子比全部水合离子较不稳定。近期做过一个关于溶剂交换和配体取代的Cu(tren)2+（五配位）和Cu(Me6tren)2+（五配位）的对比实验[114-117]。Me6tren是取代2，2，2”三甲氨基三乙胺，tren是未甲基化的基团。Lincoln和Merbach等[114-116]研究了在二价离子Co，Mn，Cu上DMF交换，以及Co2+和Cu2+上DEF交换，之前他们都被Me6tren配位。用到的方法是质子HPNMR。对于DMF交换的Mn配合物其活化体积是负的（-6cm3mol-1），Co（-2.7 cm3mol-1），对于DEF交换的Co（-1.3 cm3mol-1）。对于Cu(Me6tren)S2+,DMF和DEF交换的?V分别是+6.5和+5.3 cm3mol-1。

≠

这些结果表明不同活化模型与Mn和Co相关而与Cu不相关，但是这个特性不能很好的被定义，正如在任何物种中发生的精确交换都是不同的。考虑到在三角形的三角双锥几何体中d轨道占据和立体几何异构引出了机械差异的一个解释。可以在细节上参考以往的文献 [114-116]。

HPNMR和高压高温突变法，以及焦耳热方法分别被用到获得水交换和配体被嘧啶置换和在Cu（H2O）62+中嘧啶取代的的?V,这个发现表明了对于Cu（H2O）62+反应的有趣的差异，

≠

显示了Cu（II）tren化合物的特殊的自然性质。六水合化合物的水交换比三氨乙基胺化合物快三个数量级，也许是通过Id机理[118]。Cu(tren)H2O2+的水交换活化体积是-4.7 cm3mol-1，其范围是-7.5到-10 cm3mol-1，这表明它是Ia机理。一种弛豫方法被用来测量?V，它对于取

≠

的注意，而不是继续追求关于一类反应更多的信息。

图 2.13 电子转移自交换反应：?V?（计算所得）与?V?（实验所得）关系图。这幅图是由图3[185]所得，图3是之前发表的关于各种结果的集合：

sep=sepulchrate=1,3,6,8,10,13,16,19-八氮杂双环[6,6,6]二十烷，[9]aneS3=1,4,7-三硫杂环壬烷，diamsar=diaminosarcophagine=1,8-二氨基-1,3,10,13,16,19-六氮杂双环[6,6,6]二十烷。其他缩写在表2.3的脚注中被给出。

为了研究这种情况，所选的例子是细胞色素c和金属配合物

Co(terpy)22+/3+[160]的反应。压力对蛋白质的效应和压力对蛋白质参与的反应（包括细胞色素c）的影响将在第12章叙述。除了从生物无机化学的观点考虑外，这个反应体系还表明，以化学平衡和氧化还原性质，以及潜在的动力学性质为基础，这个反应高度的选择性允许我们对实际的动力学性质以及他们的并发性，或者说相关的理论自变量进行全面的研究。然后，导致在这个领域的努力最佳化，取得显著的进步。同时，这个反应针对建立体积的分布图提出了前所未有挑战，因为具有非零反应体积的反应与上面所考虑的直接自交换反应不同。

所研究的反应可以被写成方程（13）：

?Ⅲ2?CytcⅡ?Co(terpy)32?Cytc?Co(terpy)2 （13）

其中terpy是2，2’，2’’-三联吡啶，Cyt c上的Ⅱ和Ⅲ上标表示具有氧化还原作用的蛋白质细胞色素c的还原和氧化形式，实质上，生物学的电子转移不论是在植物体还是动物体内的细胞氧化上都是至关重要的。这个反应不仅仅是可逆

的，同时还有较低的驱动力（平衡常数接近1），因此，可方便地对两个反应方向进行研究。通过这个反应我们可以建立相关的体积分布图，不再需要采取必须的密度测量和反应物及产物的局部摩尔体积的计算就可以得到反应体积。在298K、PH为7.2、离子强度为0.1M的情况下，经验取得的正反应（kf）和逆反应（kd）的二级反应速率常数为1.43±0.06×103M-1s-1和1.70±0.05×103M-1s-1。在每种情况下，这些速率常数都是先驱体配合物的平衡形成常数KOS，和实际电子转移速率常数kET的产物，其中kET定性了从先驱体配合物形成后续配合物的过程。因此，在正反应方向：

KOS?Ⅱ3?CytcⅡ?Co(terpy)3????Cytc?Co(terpy)?22?（14）

?CytcⅡkET?Ⅲ2??Co(terpy)3???Cytc?Co(terpy)?? 22? （15）

通过使用Marcus-Hush理论可以确定反应速率常数，通过提供已知的这个反应的总体平衡常数K12，可以算出每个具有氧化还原作用的蛋白质的自交换速率常数。在方程k12=（k11k22K12）1/2中, k11和k22为Cyt cⅡ/Ⅲ和Co(terpy)22+/3+各自的自交换常数。可以假定，在这种情况下，理论处理中的其他选项（名为工作选项）和因子f12可忽略不计。通过计算，k11值为350M-1s-1，k22值的范围为1.9×103到3.4×103 M-1s-1，当K12=0.9时，可得出k12和k21各自值的范围是7.8×102到1.03×103 M-1s-1和8.7×102到1.15×103 M-1s-1。这些与实验所得数据相一致。正反应的活化体积为+18.4±1.2 cm3mol-1, 由于压力而加速的逆反应的活化体积为-18.0±1.4 cm3mol-1。

显然对于这个理论来说，是否可以提供估算的?V值与实验值进行比较是至关重要的。反应过程中总体积发生变化的非对称反应（与自组合反应相区别）因为增加了λ≠?V项和βRT项使方程（12）发生改变。βRT与溶剂的可压缩性相关，是前指数工作项的结果，?V是反应体积，λ≠是与反应物和产物相关的过渡态的位置参数。在这种情况下，根据Marcus理论使用公式[160]得出的计算结果λ≠值为0.5，由此得出λ≠?V值为+17.5 cm3mol-1（?V=+35 cm3mol-1）。以cm3mol-1

??为单位，其他正反应和逆反应的计算结果分别为?VCOUL=-5.1，-3.9，?VDH=+6.3，?+4.9，?VSR=-4.7，-4.6，其中分子内部重排参数被忽略不计且βRT项取+1.3

??cm3mol-1。把以上这些综合考虑，得出?V12值为+15.3 cm3mol-1，?V21值为-19.8

cm3mol-1。 当小于计算所得值时，引出校正因子用来说明细胞色素c中溶剂重排效应的影响，这时?V值分别为+18.9和-16.3 cm3mol-1，这与实验所得值相符。体积分布图如图2.14所示。从体积的角度来看，反应过程伴随着体积的变化，过渡状态处于反应的中间位置。除了这个结论，我们还得出，体积的变化大多发生在Co络合物上，而不是蛋白质上。同时，我们还研究了高压下Cyt cⅡ/Ⅲ 与Co(bpy)32+/3+ 和Co(phen)32+/3络合物的反应。除了测定各自正、逆反应的活化体积，我们还把密度的测定和压力与电化学关系的测定等联合起来，测定了反应体积，给出前后一致的体积分布图。

对于外部领域的电子转移反应，还有许多其他的例子在理论与实验上达到了很好的统一，关于这些研究的细节可在文献中查阅[154]。但是为了取得相关性，在一些情况下对于电子转移的非绝热性要求是必须的。目前，关于电子转移理论在常压动力学上的应用已普遍得到了认可，同时这一理论在高压动力学上的成功应用也越来越多的被证实。

图2.14 298K下Co(terpy)22+/3+ 与Cyt cⅡ/Ⅲ反应的体积分布图

2.3.5 自由基引发过程

光解作用或脉冲辅解作用激发反应 在这一小节中将高压动力学与光解作用和脉冲辅解作用联合应用于诱导激发过程，我们将致力于对该过程激发机理的研究。我们在这个领域的工作获益于与许多其他单位的大量合作，这些单位将在参考文

献中被提及。目前已经出现了各种各样类型的光激发和辐射激发反应的例子。

对于热力学上配体取代反应的三种可能的反应途径，即结合（A），解离（B）或交换（I），都与压力显示出特定的关系（2.3.2节）。由此引发的问题是，对于光激发或辐射激发的反应过程，这些机理的可能性是否依然存在。由本实验室和其他实验室先前的报道显示，在无机分子或金属有机分子的电子激发态下，所发生的化学和物理过程均展示了与压力相关的特性[163,163]。在光引发的取代反应中所观察到的压力与总产量的关系及压力与激发态寿命的关系，以上述所提及三种机理的形式阐明了取代反应机理中激发的本质。目前通过这种方式已成功的实现了一系列Rh(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)的氨络合物。方程(16)为光引发生成M(CO)6型络合物的反应方程式，该反应伴随着明显的正?V?值，表明该反应机理为解离机理[165]。

h????????M(CO)6?L?????M(CO)5L?CO (16)

M=Cr,Mo,W；L=哌啶，吡啶，丙酮腈。光激发的CO对M(CO)4(phen)（M=Cr,Mo,W）络合物的取代反应机理由激发态的性质所控制，即解离成LF激发态与结合成MLCT激发态相对比。这些有关机理在字面上的明显差异可通过研究压力与由辐射波作用的光取代反应的关系来解决，因为结果清晰的表示了，LF激发态的活化体积为正，MLCT激发态的活化体积为负[166]。相似的研究被用来解决(CO)5ReMn(CO)3(α-diimine)和CpFe(CO)2(COCH3)络合物的光取代反应机理。

闪光光解技术对于研究作为中间介质的M(CO)5S型活性溶剂的取代作用取得了很大的成功。压力在这些反应上的影响清晰的表明，中心金属离子M的大小，L的体积及与溶剂S之间键的性质是决定取代机理的关键。同样，通过具有潜二齿配体的闭环结构，例如顺-（CO）4W(S)(PPh2(CH2)NCH=CH2)(n=1到4)中的Polefin[171]，我们还可以研究配位溶剂分子的取代反应。对于符合解离交换机理的闭环反应，随着n的值从1增加到4，?V?的值从+7.7增加到+10.5 cm3mol-1。

当n的值由1增加到4 时，ΔV≠值随之由＋7.7增加到＋10.5 cm3mol-1，这与闭环反应的解离交换机理一致。当M(CO)5S发生双齿配体取代时，加入亲核试剂，则闭环反应中优先被取代的是S，然后是CO。表2.6的一系列数据清楚的表明，随着鳌合配体L空间位阻的增加，配体交换机理则会由缔合交换转换为解离交换 [172]。

把O2、CO、和NO等这些小分子键联到亚铁血红素和血红素蛋白上对在生物体系中运输这些分子是很重要。这些反应可以通过闪光光解技术来研究。压力和这些反应之间的关系有助于解释闪光诱导解离之后的键联过程的机理。表2.7总结了加入到模拟血红素体系中的中性配体（即正铁血红素二甲酯PHDME和螯合正铁血红素MCPH）的具有代表性的ΔV≠值[173]。重组反应为慢反应，用负的ΔV≠值表示，决定反应速率；而甲苯溶剂中的快反应——键联反应则由扩散控制，并且由于随压力的增加溶剂的粘度明显增加，反应速率随之减慢[173]。

表2.6 络合物M(CO)5L闭环反应的动力学数据

a

dabR2=1,4-二异丙基-1,4-二氮二扭烷；dpbpy和dmbpy分别是4,4’-二苯基对

2,2-二吡啶和4,4’-二甲基对2,2-二吡啶。其它的缩写已经在之前的内容中给出。

表2.7 双分子中性配体（Bimolecular addition of meutral ligands）

在甲苯中和五配位亚铁血红素络合物反应的活化体积数据

a

MNPH 代表单鳌合正铁血红素，PHDME是正铁血红素亚磷酸二甲酯，Im

代表咪唑

把氧分子可逆的键联到Co(Ⅱ)络合物上的反应也可以通过闪光光解技术来研究。图2.15所示的是这个反应体系的一个典型的体积分布图，从图中可以明确的推断Co(Ⅱ)上的配体取代控制氧分子的键联[174]。在这步反应之后紧接着是一个快速的电子转移反应，在这个过程中Co(Ⅱ)-O2转换成Co(Ⅲ)-O2，由于性质变化和溶剂变化，这个过程还伴随着一个大的体积收缩。压力对于整个平衡守恒的影响使得反应体积在-22.4±0.4cm3mol-1之间，

这和通过正逆反应活化体积不同计算得到的反应体积（即-22.6 cm3mol-1）符合的很好。

同样的技术也可以用于研究在水介质中抹香鲸肌血球素与一系列中性配体的结合。表2.8中的结果表明只有CO的键联符合键形成过程，用负的ΔV≠值表示[173，175，176]。其它配体的正的ΔV≠值归因于反应速率控制着配体进入蛋白质，这个过程中可能伴随着显著的反溶剂化和蛋白质链的构象变化。结合由键联O2和CO所得数据与借助于截流技术的逆反应所得的数据，所得的体积分布图呈现于图2.16[176]。O2和CO体积分布图的明显不同可以用正反应速率控制步骤的不同和键联配体在蛋白质袋中的特性来说明。

图2.15 298K时O2和络合物Co(Ⅱ)L反应的体积分布图（L是六甲基-1,4,8,11-四吖环四

癸烷）

高压脉冲射解技术也可以用于研究其它的分子氧反应。例如用氧分子氧化CuⅠ(phen)2

的过程，是通过一个CuⅠ-O2过渡态来实现，在过渡态中的铜-氧键在快速形成Cu(phen)2

Ⅱ

和O2-之后形成。这个过程用ΔV≠值-22 cm3mol-1来表示，这个值很接近键联分子氧所要求的反应体积[177]。这个技术已经成功的应用于研究金属-碳σ键的形成和分裂。例如，反应式(17)所示的是甲基自由基和一个Co(Ⅱ)鳌合物的反应，用反应体积-16 cm3mol-1来表示[178]。

Co(nta)(H2O)2- + 2CH3 Co(nta)(CH3)(H2O)- + H2O （17）

Ⅱ

Ⅲ

图2.17中的体积分布图清楚指出过渡态的偏摩尔体积要显著高于反应物态和产物态的。这可以用Iσ机理来解释，正反应由Co(nta)(H2O)2-上的溶剂交换来控制。过渡态之后的体积

Ⅱ

收缩归因于金属-碳键的形成，并伴随着Co(Ⅱ)被氧化为Co(Ⅲ)。

表2.8 缓冲溶液中脱氧肌红蛋白与各种双分子配体（bimolecular addition of various

ligands）反应的反应速率和ΔV≠值

a

数据通过高温突跃法获得

在水合Cr(Ⅱ)和10种不同的脂肪烃自由基的反应中也可以发现类似的结果，ΔV≠值在+3.4和+6.3 cm3mol-1之间[179]。这些数据可以用水-交换-控制Cr-R键的形成解释，依据Iσ机理随之发生的是水合Cr(Ⅱ)上的水交换。图2.18中典型的体积分布图和Co(nta)(H2O)2-Ⅱ

体系的很像。又一次过渡态之后大的体积折叠是由于Cr-R键的形成和CrⅡ-R转变为CrⅢ-R-。最近很多关于金属络合物和自由基反应的研究表明非扩散控制过程，在配位取代过程中自由基可以被看成正常的亲核试剂，配位取代过程通常由金属络合物上的溶剂交换来控制[180]。

图2.16 298K时CO和O2与肌红蛋白反应的体积分布图

图2.17 298K甲基自由基和亚硝基三乙酸基-Co（Ⅱ）反应的体积分布图 高压闪光光解和脉冲射解可以用于减少分子间和分子内的电子运输过程。高压技术第一次应用于这类研究集中在一系列钌细胞色素中的长程电子转移反应。马心脏中的(NH3)5RuⅡ-His33和克鲁斯假丝酵母的分子内电子转移反应，并伴随着一个明显的压力导致加速度与之相应的ΔV≠值分别为-17.7±0.9和-18.3±0.7 cm3mol-1[181]。

图2.18 298K下Cr(Ⅱ)配合物中脂肪族原子团与水的反应的体积图[176] 存在于Ru(NH3)62+和马心脏细胞血素c中存在着一个同样的压力增加使得活化体积减小过程，得到的△V≠的值为-15.6cm3mol-1。最近在提高压力下进行的电化学测量指出，氧化还原的总反应体积值约为引文中所提到的活化体积的二倍[182]。这意味着对于这样一个电子转移过程来说，在反应中反应物和生成物相之间存在的跃迁态是不完全的，这是由于配位是在偏摩尔体积下进行的。另外，观察到的

体积变化主要是由钌氨中心的电致收缩引起的，因此，它有力地表明细胞血素c的氧化或还原本身就表现出与压力无关的特性（压力对电子转移反应的影响的更进一步的信息将在2.3.4节中做更进一步的说明）[182]。最后，对(bpy)2(im)Ru(His72)-cyt c分子来说，压力引起一个有效的Fe(Ⅱ)到Ru(Ⅲ)电子转移的加速，但是对His33来说却没有这样的影响[183]。这被解释为在压力下轻微的压缩细胞血素c导致通过空间宽度的收缩，而宽度的收缩对于亚铁血红素和His72间的电子隧道酶促反应是必不可少的。这样的压缩不会影响钴氢键的键长，说明在变形的His33蛋白质中压力加速电子转移的作用是不存在的。

2.4 结果和展望

这章我们仅仅表述了无机反应中的一部分，即压力下的无机反应。一些综合的有效的我们目前[20]可用的数据，将随着溶液反应动力学研究的深入而得到更新[18，19]，反应动力学研究有助于我们验证所研究的无机反应。这些文献记录着仪器的发展（改进）和在无机高压反应动力学领域的一些重要的报告，同时也提供了近期研究的实例。

十年前提出了关于解释活化体积的跃迁态理论（TST）[184]，并讨论其他一些理论模型。TST理论的应用广泛，且其应用的简化无疑也是可靠的。在许多应用的压力范围小于150MPa的实验中，尚未发现压力与活化体积的关系，而Marcus-Hush理论则更适合用来解释电子转移反应中的高压反应动力学，因为电子转移反应预示了在自交换氧化还原反应中压力和活化体积的函数关系 [139，143]，我们在高介电常数的溶液中未发现自交换氧化还原反应。

我们用实验获得的自交换反应中的活化体积值对理论值的进行修正[139，143]，并将其应用在OSET非对称反应和生物无机反应中的研究中[139，143，154，160，161]。最近的报告[185]对Co(Ⅱ)/ Co(Ⅲ)复合物中的自交换反应进行了分析，指出了它与Marcus-Hush理论的不一致， Marcus-Hush理论认为：Co(Ⅱ)的自旋均势优于电子转移引起的结构的改变是产生自交换的钴电子的原因，并不是事先未被排除的非绝热性影响。这个结论是从钴笼复合物的自交换反应中得到的，其结构形变被抑制，且△V≠的值和预言值几乎一致。

首先对在二价和三价阳离子形成的配合物中，溶剂对配体的交换产生的活化

体积的进行了理论计算 [80-82]。对于最初将活化体积定义为0的相互交换机制的理解和解释，人们提出了质疑。人们意识到：为解释活化体积所提出的假设受到质疑[79]，所以我们要努力做出恰当的修正和调整来减少假设的数量或去除这些假设。然而，包含假设熵的计算形成了分析结果的理论依据并逐步形成了所有的第一过渡族金属的双氧离子水交换反应是通过Id机制进行[81，82]。因此，这个以一些实验结论为基础的、包含假设的关于水交换机制的结论，是否是正确的，对此我们还不清楚。为了解决这个问题我们进一步的采用不同模式进行计算[186]。

对于，水的交换机制人们已经提出了一个从相互交换机制转变到限制分离的机制。这个机制认为水交换是在一连串的八面体取代的Nd(Ⅲ)，Eu(Ⅲ)，Tb(Ⅲ)，Dy(Ⅲ)，Ho(Ⅲ)水合离子上进行的[187]；在水交换中开始的活化体积接近于0，且后面的四个△V≠的值在+7和+10cm3mol-1之间。水合的Gd3+离子和高取代的Gd(Ⅲ)离子水交换速度的不同形成对比[188-190]，这说明我们目前和将来在高压无机领域的工作，将对化学研究有重要的贡献。

将来，在无机化学和在本章提到的经典的金属有机化学反应方面的进一步研究，应用可变的高压将提供更为复杂的体系的信息。例如，最近[191]第一个完备的酶催化反应的体积图被绘制出来了（通过碳的脱水酶Ⅱ催化的CO2的水合和HCO3-1的去质子化）。锌在金属酶中的配位化学和在成环反应中的催化作用，可以通过体积图和自发反应的研究对比得到[192]。我们确定了一般的反应机制，也获得了对去质子反应的机制的新认识。在另一方面，在不同压力下的光化学反应也提供了十分有趣的关于配体到金属键的不同特点的细节和光敏有机金属化合物的结构特征和激发态的类型（特征）[193]。使用高分辨分光光度计的HPNMR光谱的发展，也预示着更广阔的机遇[194]。

考虑到当前化学研究的多样性和将来可能进行的研究，未来的十年将会产生可以挑战过去十年研究成果的新机制。 致谢

感谢the Deutsche Forschugns-gemeinschaft,Fonds der Chemischen Industric 和the Volkswagen Stiftung 提供的基金方面的支持。同时也要感谢这些年来从事这

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