硼化锆—碳化硅涂层文献综述 - 图文

ZrB2-SiC超高温陶瓷的抗氧化性能及制备

方法

蒋雯

（北京理工大学材料学院材料科学与工程专业，北京 100081）

摘 要

针对目前研究热门的ZrB2—SiC复合材料，本文分析了它从700℃到1900℃以上的氧化行为，说明1900℃是这种材料能承受的极限温度。进而具体阐述了ZrB2-SiC材料能抗高温氧化的原因，即氧化过程中能产生三种致密氧化膜，阻止氧气向材料内部扩散，从而实现它的高温抗氧化。另外，本文还分析了SiC对ZrB2—SiC抗氧化性能的影响。最后总结了制备该种材料的方法。

关键词：ZrB2-SiC；高温抗氧化；制备方法

由于ZrB2—SiC复相陶瓷是一种抗氧化、抗烧蚀、在极端温度环境下(2000℃以上)具有良好高温力学性能的超高温陶瓷材料，因此它成为超高温应用领域最具潜力的候选材料，如新型空间飞行器及其运载工具的防热系统，战略导弹的关键材料以及载人式飞船鼻椎、喷嘴和机翼前缘部件材料等。美国宇航局（NASA）分別在1997年和2001年针对HfB2-SiC、ZrB2-SiC 和ZrB2-SiC-C超高温陶瓷进行了两次超声速飞行试验

（SHARP-B1、SHARP-B2），分別将其应用于飞行器的鼻椎和翼前缘部分

[1]。因此，ZrB2—SiC

的应用十分具有潜力，是一种值得研究的超高温陶

瓷材料。

本文将介绍了ZrB2—SiC的氧化过程，阐述了它的抗氧化机理，并对SiC对它的抗氧化性能的影响进行了讨论。最后，介绍了目前制备ZrB2—SiC的方法。

1 ZrB2-SiC的氧化过程

ZrB2和SiC暴露在空气中时都会发生氧化，反应如下[2]： 2ZrB2(s)+5O2(g)=2ZrO2(s)+2B2O3(s) SiC(s)+2O2(g)=SiO2(s)+CO2(g)

SiC(s)+3/2O2(g)=SiO2(s)+CO(g) SiC(s)+O2(g)=SiO2(s)+C(s) SiC(s)+3/2O2(g)=SiO(g)+CO2(g)

但是，这两种物质在700℃以下时的氧化速率都是微小的。对于致密的ZrB2—SiC复合材料，ZrB2、SiC微粒和晶粒边界可能是氧气通过的路径。一致接受的说法是，氧气通过晶粒边界的传输速度比通过ZrB2—SiC的微粒更加快，氧气首先通过晶粒边界，然后与二硼化锆和碳化硅微粒反应[3],如图1。

图1 氧气在ZrB2-SiC复合材料中的扩散原理图

在700℃到1200℃的温度范围内，氧化层的结构由以下组成：（1）富含B2O3的外层；（2）ZrO2组成的内部氧化物，包含未氧化的SiC；（3）不受影响的ZrB2—SiC。B2O3在此温度下会向外生长，主要原因是： ZrB2向ZrO2和B2O3的转化期间发生了超过300%的体积膨胀，B2O3被ZrO2向表面运输(为什么会运输？)。而液态的B2O3(熔点 450℃)形成后能阻挡氧气向内部扩散[3]。

温度接近1300℃，SiC开始明显的氧化，导致了在ZrO2的表面层上出现了连续的表面层。在1300℃到大约1600℃范围，观察到的分层结构由以下组成：（1）富含SiO2的玻璃状外层。（2）包含SiO2的内部氧化物。（3）不受影响的ZrB2—SiC复合材料。SiO2的运输也是由于ZrB2—SiC氧化的体积膨胀。在1600℃以下的时候，成形的ZrO2显然还没有改变ZrB2的结构，内部氧化物的结构与结成的块状物体相似，在这些块状物体内部, ZrB2和SiC分别被ZrO2和SiO2所代替[3]。

在1600℃—1700℃时观察到了SiC强烈氧化作用，这一温度引起了SiC的氧化速率的大大提高，导致了在ZrB2—SiC系统中，SiC优先氧

化。ZrB2和SiC相关的氧化速率的改变也导致了氧气扩散路径的改变，从而导致了氧化机理的改变，使氧化膜的内部结构发生改变。SiC微粒的优先消耗是由于氧化部位活泼的氧化作用促进了气孔的生长，在SiC的含量达到能够形成三维互联网络的临界值时就能发展成多孔质层。明显地，多孔质层的形成对ZrB2-SiC材料的抗氧化性能是有害的，因为氧化部位原本是接触面，现在伴随着反应面增加而不断深入内部，导致了氧化速率的提高[3]。

而在1800℃下氧化两个小时，发现表面晶须层的厚度明显比在氧化了一个小时后的晶须层要厚。如果晶须层是由于样品表面氧化所形成的，那么晶须层厚度保持一个剩余值不变，所以表面的ZrO2是从内部氧化物搬运出来的。随着温度接近1800℃，氧化物的结构朝着结晶的方向发展，如图2所示。它朝结晶的方向发展主要是因为气体副产物的演变

图2 不同粒度的ZrB2—SiC在1800℃氧化的氧化层横截面SEM图像。a图是ZrB2（5μm）—SiC（2μm）的图像，b图是a图的高放大倍率图。c图是ZrB2（2μm）

—SiC（0.5μm）的图像，d图是c图的高放大倍率图

和SiO2液体（SiO2的熔点是1670℃）的流动，这两者都促进了ZrO2沿着与气体产物和液体流动的方向所生长。另外，氧化膜的结构非常依赖于SiC的含量，在超高温下，在中等SiC含量下形成的膜的抗散裂强度比在低SiC含量和高SiC含量下形成的膜的抗散裂强度要高。因为当氧气扩

散到SiC微粒时，由于SiC的氧化速率比ZrB2的氧化速率快很多，碳化硅首先被消耗留下气孔，因此在高SiC含量的复合材料中，气孔会是连通的。在这种情况下，氧气的通过反应部位上形成的小孔扩散比通过微粒边界扩散更有优势。直接与气孔接触的ZrB2微粒暴露在氧气中，因此，氧化作用从气孔边界到里面的ZrB2颗粒同时发生，这导致了ZrB2微粒的收缩，而随着温度的提升，ZrO2的移动性也提升了，所以生成的ZrO2颗粒不稳定，它将会被通过最初形成的相互连通的气孔运输出去，同时膜的粘附性随着温度的升高反而下降了。这样，内部反应层上的气孔尺寸比原始的SiC颗粒的尺寸要大，而且会随着氧化时间的增加而增加，导致膜的分裂。由于ZrB2的局部消耗，最初连续不断的ZrB2被转变为离散的ZrB2结构。与此相反，若SiC含量降低一些，一旦没有可供利用的短的扩散路径来运送ZrO2，由于ZrB2向ZrO2转变的过程中的体积膨胀，所有的气孔尺寸的下降，气孔就会被ZrO2所占据，材料抗氧化性能就能提高

[3]。

在1800℃及以上，ZrO2的移动和生长能力发生了显著的提高。ZrO2

的运输和生长在氧化膜的结构演变中扮演着重要的角色。如图3所示，在氧化膜的表面上发现了具有树枝状形态的ZrO2。这表明ZrO2在ZrB2—SiC复合材料氧化过程中发生了运输和生长。

图3 ZrB2—20vol%SiC经过1800℃氧化后表面在SEM下的影像。ZrO2有明

显的转变和长大，在表面形成树枝状形态

ZrB2—SiC材料在1900℃下、氧气分压为1.3Kpa时氧化后，固体C首先被发现，如图4。

图4 在1900℃，1.3kpa氧分压下ZrB2—30vol%SiC有代表性的氧化层的

SEM图像，a为低放大倍率图，b为高放大倍率图。通过SEM和EDS的分析，图

中棒状颗粒由C组成

由于在ZrB2—SiC界面上形成的高蒸汽压，致密，有粘附性的氧化层在2000℃以上发展的困难，因此，氧化物骨架失去了基底。另外，材料表面由于高蒸汽压的气态氧化物的逸出，形成了大量气孔和裂纹，导致了ZrB2—SiC材料发生了灾难性的氧化[3]。

2 ZrB2-SiC的氧化层抗氧化原理[3]~[4]

对于ZrB2—SiC来说，抗氧化性能主要依靠于在氧化过程中形成的氧化产物膜，即B2O3，ZrO2和SiO2。它们包括了固态和液态两相，在热化学上和机械学上都具有稳定性，因此成为有保护性的薄膜。固相形成了骨架，作为液相的基底和机械上的支持，最后达到了机械上的稳定。同时，液相密封了固体晶粒的边界同时堵住了气孔，产生了一个氧气通过受限制路径。因此，只有固、液相同时存在时材料才具有极佳的抗氧化性能。氧化层的机械稳定性主要依靠于层的结构和蒸汽压，蒸汽压由温度和组分来决定。固体氧化物会组成骨架，氧化膜在上面保持机械稳定性。另外，固体氧化物应该吸附于基础材质。这种吸附是被硼的氧化物的蒸汽压所影响的。

SiC的消耗取决于引起气孔形成的活泼的氧化作用，同时ZrB2的氧化导致了体积的膨胀和固体多气孔的氧化锆的形成。由于SiC的活泼的氧化而在氧化膜上产生的气孔可以从ZrB2的氧化那里得到部分的由体积膨胀带来的补偿。同时，SiC的消耗可以为由于ZrB2的氧化而带来的体积膨胀留下空间，ZrB2的氧化导致了氧化物生长压力增长趋势的下降。此外，后来的SiO2玻璃的产生将会填补剩余的小孔，裂缝和氧化锆气孔，帮助形成

一个稳定的保护层。另外，由于多孔的ZrO2的骨架内的高湿润度和强表面张力，SiO2玻璃被留在了ZrO2结构内。ZrB2—SiC材料上的膜的保护性质可以由后来形成的SiO2来修复，甚至在由于蒸汽压的积累和膜内部的释放而导致膜泡破裂之后的极端高温下也可以。

在温度接近2066℃时，B2O3在固体氧化物和基础材质的分界面上的蒸汽压最大可以达到一个大气压。使得ZrO2骨架与基质材料的接触变得紊乱，导致了氧化物层的分裂。应该注意到，液相可以流动，容易从界面压力加强的地方退出来，对于固相就没有这种情况。所以，有着高蒸汽压的SiC的气态氧化物可以容易地从液相逃脱，而且SiC的气态产物的作用不如ZrB2的气态产物的作用大。因此，在因为产生了气态氧化物而导致ZrB2—SiC复合材料的保护层崩溃的时候，B2O3的蒸发在这些气态氧化物中占据了主要因素。基于气态产物的出现而导致氧化膜的破坏，这种复合材料的应用温度极限时2066℃。这里的温度极限数值是指在反应界面上而不是表面的温度。

3 SiC对抗氧化性的影响[3]

氧气通过ZrO2的骨架扩散，液态玻璃相，运输裂缝和气孔都是在氧化膜上占优势的氧气的运输路径。因此，减少氧化膜上的瑕疵是一个可行的、有效的方法来提高这些复合材料的性能。 3.1对气孔的影响

气孔的形成和尺寸与成分和微观尺寸有很大的关系。对于一个固定的体积分数，多孔结构的形态依赖于SiC微粒的尺寸和分布。晶粒间的SiC微粒展现出比晶粒内的SiC微粒更快的氧化速率，这是因为氧气在微粒边界的运输比在ZrB2颗粒间的运输速度要快，继而促进了相互连通的气孔的产生，气孔导致了氧化速率的提高。 3.2体积分数

由于SiC的优先氧化而在膜的最深处形成的气孔的尺寸与SiC微粒的尺寸有关。这些气孔为由于ZrB2的氧化而产生的体积膨胀流出了空间，而ZrB2的氧化转而引起了气孔的收缩。SiC的体积分数和分布会被充分的利用来阻止压力在已经氧化的结构内部积聚，同时防止已经形成的界面剥离。而且，SiC的体积分数和分布也会被充分的利用来使得已经氧化的结构体内部的气孔能够用石英玻璃更容易地填满，同时，支撑固相和液相的毛细作用力也会显著的提升。

ZrB2—SiC复合材料中SiC含量过高或过低都是不好的，因为极高或

者极低的SiO2含量会导致防护性的氧化物的崩溃。对于一个低SiC含量的情况，形成的石英玻璃的数量对于填补二氧化锆的裂缝和气孔是不足够的。而且，压应力的存在启动了氧化膜和基层材料之间的界面的剥离。高的SiC含量导致过多的气孔形成和氧化层的裂缝与分裂。此外，太多的SiC并没有在SiO2的熔点以上提高抗氧化性，因为运输到表面的二氧化硅可以容易地因为外力而剪切或者在膜泡破裂时碎裂。

4 ZrB2－SiC 的制备方法[5]

4.1 原位合成

原位反应热压法充分利用了原料间反应产生的热量，以降低烧结温度，再通过热压致密化工艺得到所需的复合材料。由于复合材料的原料是在制备中原位合成的，从而避免了外界杂质元素的污染。

以Zr粉，Si粉和B4C粉等为原料，在1900℃、30 MPa、60 min 条件下采用原位合成的方法制备ZrB2－SiC 材料：2Zr + Si + B4C→2ZrB2 + SiC

还可以ZrH2、B4C和Si在1890℃、30 MPa、10min 条件下制备ZrB2

－27SiC

原位合成的最大优点是可以采用低成本的原始材料获得分散较好且颗粒细小的材料。 4.2 无压烧结

ZrB2的无压烧结与热压烧结相比，具有成本低、效率高等特点，单一的ZrB2无法采用无压烧结致密。因此无压烧结一般要加入烧结助剂，如低熔点氧化物或者金属等，烧结温度大约在1 800℃左右，然而这些烧结助剂的存在提高了致密化的动力，同时使颗粒和孔隙的增长更快，限制了致密度。有研究表明可以加入难熔金属可提高致密度。 4.3 放电等离子

利用直流脉冲电流瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部颗粒均匀加热，快速跳过表面扩散阶段，以减少晶粒的生长，即为放电等离子法。与传统的烧结方法相比可大大缩短烧结时间、降低烧结能耗，而且制备的材料晶粒细小，性能优异。 4.4 热压烧结

对于不添加任何烧结助剂的ZrB2－SiC( SiC含量为2vol%～30vol%)复合材料来说，热压烧结温度均为1900℃或更高。通过引入Si3N4和MoSi2，HfB2－19SiC和ZrB2－15SiC可以在1850℃和1820℃温度下烧

结致密，相对密度均为99%以上。烧结过程应注意以下两点：(1)通过控制ZrB2原始粉体中的氧含量,能够获得较为细小的微观结构；(2) 为了防止烧结过程中碳的引入，材料的烧结致密化的过程应在较低的温度下进行。

4.5 其他方法

Songlin Ran等将ZrH2、B、SiC、B4C 混合粉末通过通电烧结的方法成功制备出完全致密的ZrB2－20vol%SiC材料。在合成及烧结过程中，ZrH2粉末逐渐由ZrH2分解成ZrHm，然后金属Zr与B元素反应生成ZrB2基体。通过球磨来减小ZrH2的粒径可以在烧结过程中促使自蔓延反应的发生，进而提高材料的致度。

Wei等利用流延、铺层及热压结合的方法成功制备出了ZrO2为界面的ZrB2－SiC层状材料。在平行于铺层方向，材料的弯曲强度及断裂韧度分别为(561±20)MPa及(14.1±0.3)MPa·m1/2，对于垂直于铺层方向，弯曲强度及断裂韧度分别为(432±18)MPa 及(5.8±0.3)MPa·m1/2。

5 结论

本文主要结论如下：

（1）ZrB2-SiC复合材料在不同的温度下有不同的氧化行为。1300℃以下，主要是ZrB2的氧化；而1300℃以上，SiC开始氧化。ZrB2-SiC能承受的温度极限是1900℃，次温度以上，ZrB2-SiC会发生灾难性的氧化。

（2）ZrB2—SiC 的抗氧化性能主要依靠于在氧化过程中形成的氧化产物膜，即B2O3，ZrO2和SiO2。它们包括了固态和液态两相，在热化学上和机械学上都具有稳定性，因此成为有保护性的薄膜。

（3）SiC微粒的尺寸和分布影响材料的多孔形态，进而影响材料的抗氧化性能；SiC体积分数同样影响材料的抗氧化性能，SiC含量过高或者过低对ZrB2—SiC抗氧化性能都不利。

参考文献：

[1] 闫永杰；张辉；黄政仁；刘学建．常压烧结ZrB2-SiC复相材料的抗氧化行为研究[J]．无机材料学报,2009（05）

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