基于离子液体的液相微萃取_高效液相色谱法测定水中有机磷农药_谢洪学

第35卷2007年2月

分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告ChineseJournalofAnalyticalChemistry

第2期187~190

基于离子液体的液相微萃取-高效液相色谱法测定水中有机磷农药

谢洪学 何丽君 伍艳 卢奎 司学芝

*

(河南工业大学化学化工学院,郑州450052)

摘 要 建立了基于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的液相微萃取-高效液相色谱分析水样中甲拌磷、对硫磷和辛硫磷的方法。考察了萃取溶剂、萃取溶剂与样品溶液体积比、萃取时间、萃取温度和搅拌速度对液相微萃取的影响。在优化的萃取条件下,甲拌磷、对硫磷、辛硫磷3种农药的富集倍数分别为665、630和553倍;方法有好的线性范围(0.01~1LL/L)和低的检出限(0.001~0.01LL/L,S/N=3)。对0.1LL/L的甲拌磷,对硫磷和辛硫磷测定3次的相对标准偏差分别为3.44%、10.50%和2.41%。关键词 离子液体,液相微萃取,高效液相色谱,有机磷农药

1 引 言

由于农药残留的低含量,使样品的前处理过程在农药残留量的分析中起至关重要的作用。传统的液液萃取前处理技术,需消耗大量有机溶剂,操作繁琐。固相微萃取技术已广泛应用于农药残留的分析,但固相微萃取的萃取头价格昂贵、易碎,使其应用受到限制。1996年Jeannot等提出的液相微萃取(LPME)技术,因其消耗有机溶剂极少,且具有快速、简便等优点,被应用于水样、环境和生物等样品中痕量、超痕量物质的分析。Lee研究小组采用单液滴液相微萃取和中空纤维液相微萃取两种

[7]

方式有效萃取了水和土壤样中的农药。Lambropoulou等用LPME技术同时萃取了有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂;金晓英等建立了水样中有机磷农药的动态液相微萃取-气相色谱检测方法。文献报道都采用苯、正己烷等传统有机溶剂作为萃取剂。有机溶剂的易挥发性使萃取效率和方法的重复性受到影响,尤其是在单液滴液相微萃取方式中。离子液体,作为一种新型绿色溶剂,具有无毒、低挥发、粘度大等优点,已广泛用于萃取、色谱等分析领域中。将疏水性的离子液体用作液相微萃取中的萃取溶

[11,12]

剂,能克服传统有机溶剂易挥发、液滴悬挂不稳定等缺点,已引起人们的关注。Liu等采用液相微萃取技术,将离子液体应用于环境水样中多环芳烃和苯胺类化合物分析,方法的灵敏度高、选择性好。

本实验将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM]PF6)离子液体作为单液滴液相微萃取的萃取剂,直接用于水溶液中辛硫磷、对硫磷和甲拌磷3种农药的萃取、富集,并与高效液相色谱联用,方法快速简便,灵敏高效,具有较好的应用前景。

[9,10]

[8]

[2~4]

[5,6]

[1]

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Aglient1100高效液相色谱仪(含真空脱气机,四元泵,DAD检测器,7725i手动进样阀,Aglient公司);HJ-3恒温恒速磁力搅拌器(江苏金坛市正基仪器有限公司)。甲拌磷、辛硫磷和对硫磷(天津农药股份有限公司);其它试剂均为分析纯。

[C4MIM]PF6离子液体据文献[13]合成。2.2 色谱条件

色谱柱:HypersilC18柱(150mm@4.6mm.id,5Lm)(大连依连特公司),检测波长:UV254nm。流动相:甲醇/水(80/20,V/V);流速:0.8mL/min。

2006-07-11收稿;2006-09-12接受

本文系河南省重大科技攻关项目(NO.0422031200)、河南省自然科学基金(NO.0511022400)和河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目资助l.

188

分析化学第35卷

2.3 萃取过程

萃取装置见图1,在15mL称量瓶中加入搅拌磁子和10mL样品溶液,用25LL微型注射器抽取5LL萃取溶剂,将聚四氟乙烯环(外径2mm,壁厚0.5mm,长度10mm)套到针尖上,按下微型注射器的活塞,使萃取剂推入聚四氟乙烯环内,将其浸入到样品液中,设定磁力搅拌器的搅拌速度和温度,萃取一定时间后,拉回活塞,直接进液相色谱系统进行分析。

3 结果与讨论

3.1 萃取溶剂的选择

液相微萃取过程中使用的有机溶剂需满足一定的要求,如挥发性小,对目标物有较好的溶解度,有较好的色谱行为等。实验中分别选取苯、丙酮、正己烷和[C4MIM]PF6作为萃取溶剂,以0.1LL/L

的甲拌磷水溶

[14]

图1 液相微萃取装置图

Fig.1 Schematicillustrationofliquidphasemicroex-traction(LPME)system

1.样品溶液(sampleaqueous);2.水浴锅(waterbath);3.搅拌子(stirringbar);4.磁力搅拌器(magneticstir-rer)。

液为目标物,按2.3所述萃取过程平行萃取3次,富集倍数(EF=Ca./C.i,Ca为萃取溶剂中分析物的浓度,Ci为样品溶液中分析物的浓度)和相对标准偏差(RSD)如图2所示。 在相同萃取条件下,苯、丙酮和正己烷作为萃取剂,富集倍数低,重复进样的RSD较大,难以进行定量分析。而以[C4MIM]PF6离子液体为萃取剂,富集倍数高,RSD小。这是由于[C4MIM]PF6粘度大,能悬挂成更大的液滴;且其挥发性小,液滴不易损失。故用[C4MIM]PF6作为萃取剂,对目标物有更高的萃取效率,方法重复性更好。3.2 萃取溶剂体积/样品溶液体积的影响

[C4MIM]PF6粘度较大,用微型进样器抽取时,容易产生气泡;而且在萃取完成,抽回离子液体时,容易将水分吸进去,通过/多取样,少进样0的方式可以解决此问题。以后,分别抽回2LL和4LL作为进样体积,结果如图3所示:随着萃取溶剂体积与样品溶液体积比逐渐增大,富集倍数先增加后下降;进样体积为2LL时的富集倍数比4LL时高,说明大体积抽回离子液体过程中不可避免的存在少量水分。实验取萃取剂[C4MIM]PF6的体积为5LL,进样体积为2LL。3.3 萃取时间的影响

LPME是一个样品的富集平衡过程,萃取时间是

非常重要的影响因素。在萃取温度为25e,搅拌速 图3 萃取溶剂体积/样品溶液体积对甲拌磷萃取效度为800r/min的条件下,萃取时间对甲拌磷(0.1果的影响LL/L)萃取效果的影响如表1。随着萃取时间的增Fig.3 Extractionefficiencyofphoratewithdifferent加,萃取过程逐渐达到平衡,富集倍数增大;但当萃

volumeratioofextractionsolventandsampleaqueous

图2 不同溶剂萃取甲拌磷(0.1LL/L)效果(n=3)Fig.2

Extractionefficiencyofphorate(0.1

LL/L)withdifferentsolvents(n=3)

体积10mL,浓度0.1LL/L的甲拌磷为样品溶液,取不同体积(2~7LL)的[C4MIM]PF6萃取30mi

n

取时间继续增加时,由于悬挂液滴的不稳定性,萃取

,in

3.4 搅拌速度的影响

搅拌加速了分析物向溶剂的扩散速率,提高

了萃取效率。在萃取温度为25e,萃取时间为30min条件下,搅拌速度对甲拌磷(0.1LL/L)萃取效果的影响如表2。随着搅拌速度加快,富

表1 萃取时间对甲拌磷萃取效果的影响

Table1 Effectofextractiontimeontheextractionefficiencyofphorate

萃取时间%xtractiontime(min)相对富集效率Relativeenrichmentefficiency(%)

1512

2029

2540

3099

35100

4094

集倍数增大;搅拌速度在800~1000r/min时,富

集倍数变化很小,搅拌速度过快,会破坏萃取溶剂的稳定性。实验选取搅拌速度为800r/min。

表2 搅拌速度和萃取温度对甲拌磷萃取效果的影响Table2 Effectofstirringspeedandtemperatureontheextractionefficiencyofphorate

搅拌速度Stirringspeed(r/min)500

相对富集效率(%)

Relativeenrichmentefficiency

65

60068

70072

80099

900100

100098

2070

萃取温度3emperature(e)2577

3080

3591

40100

5082

6042

3.5 萃取温度的影响

在萃取过程中,升高温度能增大分析物的扩散速度,提高萃取效率;但会降低分析物在水样中的溶解度,不利于分析物的直接萃取。在萃取时间为30min,搅拌速度为800r/min的条件下,考察了萃取温度对甲拌磷(0.1LL/L)萃取效果的影响,结果如表2。随着萃取温度的升高(20e~40e),富集倍数增大;当萃取温度高于40e时,富集倍数减小。实验选取萃取温度为40e。3.6 方法的线性范围、检出限和精密度及对混合农药的测定

在优化的萃取条件下,对甲拌磷、对硫磷和辛硫磷3种有机磷农药的线性范围、检出限(S/N=3)和精密度进行了考察,结果如表3所示。

表3 甲拌磷,对硫磷和辛硫磷的测定结果Table3 Determinationresultsofphorate,parathionandphoxim

目标物

Analyte甲拌磷Phorate对硫磷Parathion辛硫磷Phoxim

线性范围

Linearrange(LL/L)0.01~10.01~10.01~1

相关系数

Correlationcoefficient

(r)

0.99510.99070.9924

富集倍数Enrichmentfold

(EF)

665630553

RSD(%,n=3)3.4410.502.41

LPME方法检出限DetectionlimitofLPME(LL/L)

0.010.0050.001

仪器检出限

Detectionlimitofinstrument(LL/L)

1.00.50.1

[C4MIM]PF6作为萃取剂对辛硫磷、对硫磷和甲拌磷具有较高的富集能力,线性范围宽,相对标准偏差较小;与仪器对3种农药的检出限(即农药样品溶液直接进样所得的检出限)相比,液相微萃取处理后的检测灵敏度提高了100倍,分别为0.001、0.005和0.01LL/L。从图4可见:样品溶液中

3种农药的色谱峰较弱,对硫磷和甲拌磷的色谱峰与基线噪音和杂质色谱峰相干扰,严重影响定性定量结果;而采用液相微萃取技术后,3种农药能得到有效富集,色谱峰显著增强,有利于快速、

准确的分析。

图4 4种混合农药(1LL/L)萃取前后色谱图

Fig.4 Chromatogramsoffourorganophosphorouspesticide(1LL/L)

a.农药混合物样品溶液色谱图(chromatogramofthe4kindsofpestcide);b.[C4MIM]PF6萃取后色谱图(extractedby1-buty-l3-methylimidazoliumhexafluorophosphate[C4MIM]PF6)。1.辛硫磷(phoxim);2.对硫磷(para-thio);3.甲拌磷(phorate);4.[C4MIM]PF6)。

[C4MIM]PF6离子液体挥发性低,粘度大,将其作为液相微萃取的萃取剂,能实现对水样中甲拌磷、对硫磷和辛硫磷农药的高效富集与萃取,可有效避免水样直接进样检测时杂质峰的干扰,提高方法灵敏度和准确度。本方法使用聚四氟乙烯环保护内腔的萃取溶剂,减少了萃取溶剂的溶解,使方法的稳定性

提高,定量更准确。References

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DeterminationofOrganophosphorousPesticidesinWaterSamples

UsingIonicLiquid-basedLiquidPhaseMicroextractionCoupled

withHighPerformanceLiquidChromatography

XieHong-Xue,HeL-iJun*,WuYan,LuKu,iSiXue-Zhi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450052)

Abstract Anovelmethodforthedeterminationofthreeorganophosphorouspesticides(phorate,parathionandpoxim)inwatersampleshasbeendevelopedusingionicliquid-basedliquid-phasemicroextractioncoupled

withhighperformanceliquidchromatography.Theinfluenceofextractionparametersincludingextractionsolven,tthevolumeratioofextractionsolventtosampleaqueous,extractiontime,extractiontemperatureandstirringratewasinvestigated.1-buty-l3-methylimidazoliumhexafluorophosphatewasusedasextractionsolventanddisplayedparticularadvantagescomparedwithvolatileorganicsolventssuchasbenzene,hexaneandace-tone.Theproposedmethodprovidedenrichmentfoldsof665,630and553forphorate,parathionandpoxim,respectively.Themethodhadgoodlinearrangeof0.01-0.1LL/Landthelimitsofdetectionofthethreepesticideswereintherangeof0.001-0.01LL/L.TheRSDofmatrixspikedsampleswere3.4%,10.5%and2.4%forphorate,parathionandpoxim,respectively.Keywords Ionicliquid,liquid-phasemicroextraction,highperformanceliquidchromatography,organophos-phorouspesticide

(Received11July2006;accepted12September2006)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/81yj.html