化学分离工程试题

第二章 单级平衡过程 青岛科技大学化工学院

第二章 单级平衡过程

Chapter2 Single stage balance process

单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。其相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。

§2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium）

所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。“平衡”的意思是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。而所谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没有不连续的地方。一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。

对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。 一、汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium） 1. 基本关系式

相平衡条件：组分i在汽液两相中的化学位相等，?iV??iL 也可表示为组分i在汽液两相中的逸度相等，

?V?f?L fii?V?P??Vy??Vf0Vy fiiiiii?L?P??Lx??Lf0Lx fiiiiii?Vy?f0L?x ?Vy?P??Lx 或 P?P?iiiiiiiiifi0LViP?PiS?Pi?exp

RTSSi??2. 相平衡常数ki

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①定义

工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系

yk?iixi

ki表示了i组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。 ②ki的计算方法 ⑴状态方程法

ki?yixi?L??i?V?i

只要给出组分i的汽液两相的分逸度系数，即可求出ki，而已知ki则可由xi?yi?求与之相平衡的yi?xi?。

?V均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两相，常见?L和??ii的有SRK、PR和BWR方程，此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。

⑵活度系数法

yi?ifi0L ki??V?xiP?i?V的状态方程，如维里方程，RK方程，而?则由活度系数模型来用于只能计算?ii计算。该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。

a. 可凝性组分基准态逸度 当xi?1 时，?i?1，fi0LViP?PiS?Pi?exp

RTSSi??即纯液体i在T、P下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，?iS为校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting）因子是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。

b. 不凝性组分基准态逸度 当xi?0时，

?i*?1，fi0L?H?lim?Lfixi?0xi

?L?Hx 或亨利定律：fii③ki与?ij的关系

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相对挥发度?ij的定义是i，j两组分的相平衡常数之比。

yiyjkiyixi固有分离因子：?ij? ??kjyjxjxixj若?ij?1，表示汽液两相中i、j两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的精馏来分离，?ij值越大，两相平衡后的比值

ki??ij??ijxiyi yi??ijxi??ijxiyi?ij

ki??ij??ij xi??yi?ij

二、汽液平衡的分类与计算（Classification and calculation of vapour-liquid phase

equilibrium constant） 1. 汽液平衡的分类

?Vy?f0L?x?PS?S?x 基本关系式：P?iiiiiiiii忽略Poynting因子，fi0L?piS?iS 汽相 理想气体的混合物 理想的气体混合物 ?V?1,?S?1 ?V??V 液相 ??iiii理想溶液 ?i?1 非理想溶液 真实气体混合物 pyi?PiSxi PiSki??f(T,P) pPyi?iV?PiS?iSxi PiS?iSki??f(T,P) P?i?V?PS?Sx Pyi?iiiiPiS?iSki??f(T,P,yi) V?P?ipyi??iPiSxi PiS?iki??f(T,P,xi) PPyi?iV?PiS?iS?ixi ki?PiS?is?ip?iV?f(T,P,xi) ??PS?S?x Pyi?iiiiiPiS?iS?iki??f(T,P,xiyi) ?P?i2. 汽液平衡常数的计算 ①逸度系数的计算

计算逸度系数可以通过气体状态方程，PVT实验数据，普遍化关系，可根据情况任选一种，其基本关系为： ⑴纯组分的逸度系数

ln?i??(Zi?1)0PdP P当Vr?2,ln?i?Pr0(B??B1) Tr 10

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B0?0.083?04220.1721 B?0.139?1.642TrTr 当Vr?2, ln?i?ln?i0??ln?i1

ln?i0,ln?i1?f(Tr,Pr)可查图。

⑵二元混合物的逸度系数

??(Z?1)dP ln?i?iPa. 维里方程

??P????2???ln?yB?B iM???jij???j?RT???BM???yiyjBij

ijBPC?B0??B1 RTCBij用混合规则求，即先求TCij,pCij,?ij。见P34和化工热力学。

b. RK方程

2?ykaikVbVm?bmambimik??lnln???ln()?i2Vm?bmVm?bmVmRT32bmRT32bm??Vm?bm?ln????Vm??bm??PVm????ln???V?b???RT?mm??

bm??yibi am???yiyjaij

iji书中给出了Vdw Equ.的计算，见P30。 ②活度系数的计算

若?i?1，称为对拉乌尔定律有正偏差，?i?1为负偏差。

大多数非烃类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属于电解质溶液，能发生负偏差。一般可以液相中分子间的作用力来估计偏差的正负。

目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通过实验测定，也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想溶液，实验数据很少，活度系数主要用公式估算。

???nGERT??GE ???xiln?i? ln?i????niRTi??T,P,nj 11

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只要知道GE的数学模型，就可通过组分i的摩尔数ni求偏导数得到?i的表达式。 ⑴二元溶液的活度系数

a. Van-Laar Equ.

lg?1?A12?A12x1???1???Ax212??2 lg?2?A21?A21x2???1???Ax121??2

讨论

1）A的物理意义

?A12?limlg?1?lg?1? A21?limlg?2?lg?2

x1?0x2?02）由lg?i?A12,A21

?x2lg?2A12?lg?1?1??x1lg?1???x1lg?1??A?lg?1? 212??x2lg?2??2??? ?23）当A12?A21?A时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程：

22；lg?2?A21x12?Ax12 lg?1?A12x2?Ax24）当A12?A21?0时，?i?1为理想体系；

当A12?0,A21?0时，?i?1为负偏差非理想体系； 当A12?0,A21?0时，?i?1为正偏差非理想体系 A可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。 b. Margules Equ.

2?A12?2x1?A21?A12?? lg?2?x12?A21?2x2?A12?A21?? lg?1?x2A12?limlg?1 A21?limlg?2

x1?0x2?0A12?x2?x12lg?2 lg??12x1x2Van Laar方程和Margules方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。

优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；

非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。 缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。不能用于多元系相平衡计算。

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