结构化学 第二章习题（周公度）

第二章 原子的结构和性质

1氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47,486.27,434.17,和410.29nm，试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示，并求出常数R及整数n1，n2的数值

~?R(1?1) v22n1n2解： 数据处理如下表

-3222 v /10~ 1/n2(n1=1) 1/n2(n1=2) 1/n2(n1=3)

1.5233 0.75 0.1389 0.04862.0565 0.89 0.1875 0.07112.3032 0.9375 0.21 0.08332.4273 0.96 0.222 0.090690.0024~v=R*0.00424-0.001670.0024-6~v=R*0.01091+9.29736*100.0022n1=10.0022波数、cm-1

0.0020波数、cm-10.750.800.850.900.951.000.00200.00180.00180.00160.00160.00140.00140.140.160.180.2022(1/n2-1/n2)120.22(1/n-1/n)210.0024v=R*0.0217+4.8431*10-4~0.0022n1=3波数、cm-1

0.00200.00180.0016

0.0014

0.050.060.070.08220.09(1/n-1/n)21从以上三个图中可以看出当n1=2时，n2=3,4,5…数据称直线关系，斜率为0.01091

2、按Bohr模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算，并准确到5位有效数字)和线速度。 解： 根据Bohr模型

离心力 = 库仑力

m?r2?e224??0rnh2? (1)

角动量M为h/2π的整数倍 m??r?

(2) 1

由(1)式可知 ?2?2e24??0mr

；由(2)式可知 r?nh2?m?

??2e2?0nh?基态n=1线速度， ??e(1.60219*102*8.854188*10?12?19)2?342?0h*6.626*10?2.18775*10?5

基态时的半径，电子质量=9.10953*10-31kg

r?nh2?m??6.626*102*3.1416*9.10953*10?34?31*2.18755*10?5?5.29196*10?10

折合质量，μ=9.10458*10-31kg r?3、对于氢原子

(1) 分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围

(2) 上述两谱线产生的光子能否使；(a) 处于基态的另一个氢原子电离，(b)金属铜钟的铜原子电离(铜的功函数为7.44*10-19J)

(3) 若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算从金属铜晶体表面发射出的光电子的德布罗意波长

解：(1) H原子的基态n=1，第一激发态n=2，第六激发态 n=7 ??nh2????6.626*102*3.1416*9.10458*10?34?31*2.18755*10?5?5.29484*10?10

hcE2?E1hcE7?E1?6.626*10?34*2.99793*10*6.02205*104823?13.595(0.25?1)*9.649*106.626*10?348?1.2159*1023?7m

???*2.99793*10*6.02205*104?13.595(0.0205?1)*9.649*10?9.3093*10?8m

谱线属于莱曼系，

(2) 从激发态跃迁到基态谱线的能量，E=hc/λ E1?hc??6.626*10?34*2.999*10?7811.2159*106.626*10?34*6.023*10mol823?1*1.036*10?5?10.19eV

E2?hc??*2.999*10?829.3093*10*6.023*10mol23?1*1.036*10?5?13.31eV

基态H原子电离需要的电离能为 13.6eV，谱线不能使另一个基态H原子电离。

E1?hc??6.626*10?34*2.999*10?7811.2159*106.626*10?34?1.64*108-18J

E2?

hc??*2.999*10?829.3093*10?2.134*10J

2

18谱线的能量大于铜的功函7.44*10-19J,可以使铜电离。 (3) 根据光电效应公式：

hv?W?EK p? EK1?hv?W?1.64*10?182mEK

?19?7.44*10?18?8.96*10?19?19

?18 EK2?hv?W?2.134*10 ?1??7.44*10?34?1.39*10?

?34h2mEh2mEK2K1?6.626*102*9.11*10?316.626*101.278*106.626*101.591*10*8.96*10?34?19?24?5.185*10?10

?2?

?6.626*102*9.11*10?31?34*1.39*10?18??24?4.165*10?10

4、请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为1120pm 的线性分子,该分子能否产生吸收光谱，若能，计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为可能的思路 解 根据氢原子能级公式

E??13.61n2eV

162 从第六激发态跃迁到基态的能级差为 ?E??13.6(?1)?13.222eV?2.118*10?18J

222 根据一维势箱模型，势箱长度为1120pm的分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，能级公式为 En?子受光照射激发为△E=E5-E4 ?E?E5?E4?hn8ma，电

9h228ma?9*(6.626*108*9.10953*10?31?34)2?12*(1120*10)2?4.32*10?19J

共轭分子吸收光谱的最大波长为 ??hc?E?6.626*10?34*2.9979*10?1984.32*10?4.598*10?7m

5、计算氢原子φ1s在r=a0和r=2a0处的比值

解 已知氢原子?1s?1?(1a0)3/2?ra0e

2a0a0?a0a0? ?1s(a0)/?1s(2a0)?e/e?e?(1?2)?e

6、计算氢原子的1s电子出现在r=100pm的球形界面内的概率 (xe?naxdx?xeanax?na?xn?1edx?c)

ax 3

解：已知氢原子?1s?1?(1a0)3/2?ra0e，r=100pm的球形界面内的几率为

2?ra0 P??Ddr?4?re2?2ra0?1000r?1sdr?4(221a0)3?1000re2?dr

?1000re2?2?ra0dr??2/a0|0100?2(?2/a0?)100?2?ra00redr

??1140.3a0?a0?100?2ra0?2ra00redr??114.03a0?a0{re?2/a0?a02?100?2ra00edr}

??114.03a0?1.14a0?2a022?100?2ra00edr}

100?2ra0??114.03a0?1.14a0?2a02a042(??a022ra0)?0ed(?2a0)}

3??114.03a0?1.14a0?22e|0

3100??114.03a0?1.14a0?0.24423a0

P??Ddr?4a03?21000re2?2?ra0dr?4a03(?114.03a0?1.14a0?0.24423a0)

23??4*114.03/a0?1.14*4/a0?4*0.24423?0.7282

7、计算氢原子的积分：P(r)?值以内电子出现的概率是90%。 解

???002???r?1srsin?drd?d?，作P(r)--r图，求P(r)=0.1时的r值，说明在该r

22P(r)??0?0?r?1srsin?drd?d???r?rdr?0sin??d??0d?

22222?????2? ?4??r?rdr?4??r[22??1?(1ao)3/2?raoe]rdr

22?4ao3?er??2raordr?

2分部积分：积分上下限 0< r < r ?re?2rao??2raordr?

2令u=r2, du = 2r dr dv?edr v??2raoao2?2raoe

?er??2raordr??2ao2?2raoer|r?ao?re2???rdr

4

?a02a02a02?2ra0er?a0?rea02a0222??2ra0rdr a02a04322ra0?2ra02?er?2?2ra0er??er?2ra0??dr

?2ra02?er?2?2ra0er?e

?2ra0?2ra0?2ra0P(r)?2er?2er?e

2.6

8、已知氢原子的归一化基态波函数为： ?1s?1?3ra0e

?a(1) 利用量子力学基本假设求该基态的能量和角动量 (2) 利用维利定理求该基态的平均势能和零点能 解：(1) 能量算符为H

H?- [2r?2sin?2]?2228?mr?r?rrsin?????rsin???4??orh21?2?1??1?2e2氢原子的1s波函数与角度无关，只与r有关

H?-h21?28?mr22?rr2??r?e24??or??r?ra0

?-h11?308?m2??a1r2?r1)r2e?ra0e21?30ra04??or?e2??ae

?-h28?m2??a130(?1?2a0r1?rrera02?1?30ra04??or1a0ra0??a?ra0ee

?-h28?m2??a(?1a030(?2r)2[2rea0r1a0)]11?2?(?)ree22]?1?30ra04??or1?30ra0??a

e

?-h2?308?m2)[?(???ae?4??or??ae当r=a0时

?[h2128?ma02?e24??oa0]1?30ra0??a?34e

?[

(6.626*108*3.14*9.11*102?31)2*（52.92*10?12）2?5

(?1.602*104*3.14*8.854*10?12?19)2*52.92*10?12]1?30ra0??ae

?[2.181*10?18?4.36*10?18]1?30ra0??ae??2.18*10?18?

1sH原子1s基态的能量为-13.6eV 角动量平方算符为

?M2??(h2?)[21?sin???sin????12?2sin???2]

?2??0?? M1s1s所以1s轨道的角动量为0 (2) 根据维利定理，对于H原子 = - /2

基态H原子的能量为 – 13.6eV = + = /2 < V> = - 27.2eV 零点能= = 13.6eV

?r2a09、已知氢原子的?2pZ?142?a30(ra0)ecos?，试回答下列问题：

(1) 原子轨道能E=?

(2) 轨道角动量|M|=?,轨道磁矩|μ|=? (3) 轨道角动量M和z轴的夹角是多少度 (4) 列出计算电子离核平均距离的公式 (5) 节面的个数、位置和形状怎样 (6) 概率密度极大值的位置在何处 (7) 画出径向分布示意图。

解：(1) 2PZ的原子轨道能为 E2p(Z)= -13.6/n2 = -13.6/4=-3.4eV (2) 轨道角动量M?l(l?1)h2??2h2?, 轨道磁矩??l(l?1)?e?2?e

(3) 轨道角动量M和z轴的夹角是90o度 (4) 计算电子离核平均距离的公式

?r??(142?a30)2???00?2??ra0?r2a00ecos??r?ra0?r2a0ecos?drd?d?

(5) 节面的个数等于1、2Pz轨道沿Z轴方向呈哑铃型 (6) 概率密度极大值的位置在何处

d?dr2?ddr(142?a30ra0?r2a0ecos?)?2cos?16*2?a6

502ddrre2?ra0

?cos?16*2?ar22d50drre2?ra0?cos?16*2?a502?ra0[2re?(?1a0)re2?ra0]?0

2r?a0?0 r=0 或 r=2a0

d?d?2?ddr(1r?r2a0342?a0a0ecos?)?2116*2?a05re2?ra0ddrcos?

2??116*2?a50re2?ra02cos?sin??0

cosθsinθ=0

cosθ=0， θ=90；sinθ=0，θ=0或360

因为θ=90是界面，所以2Pz轨道的密度极大值是沿Z轴分布，距离核为2a0。 (7) 画出径向分布示意图。

10、对氢原子，φ=c1φ

210+c2φ211+c3φ31(-1)，所有波函数都已归一化，请对φ

2Pz径向分布图示意图所描述的状态计算

(1) 能量平均值及能量-3.4eV出现的概率 (2) 角动量平均值及角动量

2h/2?出现的概率

(3) 角动量在Z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/π出现的概率 解：φ=c1φ

210+c2φ211+c3φ31(-1)

(1) 能量平均值及能量-3.4eV出现的概率

?E??c1E1?c2E2?c3E3??3.4c1?(?3.4)c2?(?1.51)c3 出现能量为-3.4的概率为c12+c22 (2) 角动量平均值及角动量 ?M??c1M1?c2M 出现角动量为

222222222h/2?出现的概率

2?c3M23?2h2?c1?22h2?c2?22h2?c3?22h2?

2h/2?的几率为1

(3) 角动量在Z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/π出现的概率 ?Mz??c1M2z1?c2M2z2?c3M2z3?h2?c2?2h2?c3?2h2?(c2?c3)

22 出现角动量在Z轴上分量为h/?的几率为0

7

11、作氢原子φ

2

1s—r

图及D1s—r图，证明D1s极大值在r=a0处，说明两图形不同的原因。

解H原子的1s波函数为?1s?计算数据为：

φ

1?3ra0e

?ar(a0) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 φ2(1s) D(r) 0.10725 0.28757 0.43372 0.51685 0.54134 0.52253 0.47675 0.41740 0.35411 0.29305 0.23769 0.18961 0.14917 0.11596 0.08924 0.069806 0.05150 0.03870 0.02891 0.02147 21s~r

0.21351 0.14310 0.09592 0.06430 0.04310 0.02890 0.01937 0.01298 0.00870 0.00583 0.00391 0.00262 0.00176 0.00118 0.00079 0.00053 0.00036 0.00024 0.00016 0.00011 的图形：

D1s(D1s=4πr2φ

0.150.252

1s)—r

图形

0.20

20.5

φ0.100.058 0.000.001234D（r)01234r/ (a0)r/(a0)

12、试在直角坐标系中划出氢原子的5种3d轨道的轮廓图，比较这些轨道在空间的分布，正、负号，节面及对称性。 解：

-+-x+dxzy-+-+x+22y-z-x-+z

+dxy++y-dyzz+-dx-ydz213、写出He原子的Schr?dinger方程，说明用中心力场模型解此方程是要做哪些假设，计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩。

解：He原子的Schr?dinger方程为，采用核不动近似 [?h228?m?21?h228?m?22?ze24??0r1?ze24??0r2?e24??0r1?2]??E?

用中心力场模型解此方程时，首先是单电子假设，另一电子对目标电子的斥能看做是削弱原子核对目标电子的吸引力，用屏蔽常数σ表示，Schr?dinger方程为 [?h228?m?2?(z??)e4??0r12]??E?

激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩。 总轨道角动量量子数 L = 1; M?

L(L?1)h2??2h2?

??L(L?1)?e?2?e

14、写出Li2+粒子的Schr?dinger方程，说明方程中各符号及各项的意义；写出Li2+粒子1s态的波函数并计算 (1) 1s电子离核的平均距离；

(2) 1s电子径向分布最大值离核的距离 (3) 1s电子概率密度最大处离核距离 (4) 比较Li2+粒子的2s和2p态能量的高低

(5) Li原子的第一电离能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷) 9

解：Li2+为类氢离子，Li2+粒子的Schr?dinger方程 [?h28?m2??2ze24??0r1]??E?

2 第一项为电子的动能项，第二项为核与电子势能项， ?为Laplace算符, E为能量 Li2+粒子1s态的波函数为： ?1s?(1) 1s电子离核的平均距离 ?r??1?(Za0)3/2?Z?ra0e

33?303ra0?3ra0?a?3?e?6ra0red??33?306ra0??a?red??33??a30?d??sin?d??re30002????6ra0dr

?

3*4?3??a30?0redr

(2) 1s电子径向分布最大值离核的距离 D1s?4??r?1s?4??r2221?a)e3?(Z0)e3?2Z?ra0

dD1sdr?3ddr[4??r2Zra021?a2za0(Z02Z?ra0]?4Z33da0drre2?2Zra0

?4Za30?[2re?(?)re2?2Zra0]?0

2r-2zr2/a0=0

r = 0; r = a0/2z = a0 /6 (3) 1s电子概率密度最大处离核距离

ddrφ

??21sz3d30?2Z?ra0?adre?z3?a30(?2za0?2Z?ra0)e

2

1s是单调函数，当

r→0时，概率密度最大，当r→∞时，概率密度趋于零。

(4) 比较Li2+粒子的2s和2p态能量的高低 Li2+的2s和2p态能量是相同的 E2s?E2p??13.6*z/n

(5) Li原子的第一电离能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷) Li原子的电子组态为1s22s1 σ=2*0.85=1.7

22I1??13.6(z??)42??13.61.342?5.476eV

15、Li原子的3个电离能分别为I1=5.392eV,I2=75.638eV,I3=122.451eV，请计算Li原子的1s电子结合能 10

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