中南大学物化课后习题答案 10章 电极过程

第10章电极过程

1．用间接方法求得298.15K

H2＋?O2 ==== H2O（l） ＝－236.65 kJ·mol-1

试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并

（答案：1.226V）

解： ∵ = - zFEΘ

∴ U分 = E理 = EΘ=

2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中aH2O＝1)。 （答案：3.059V；1.769V）

解： 电解稀硫酸水溶液，就是电解水，其理论（可逆）分解电压为1.229，

考虑极化作用，则其实际分解电压 = 理论（可逆）分解电压 + ∑超电压，故，

用Ag作电极：

U分 = 1.229 ＋ 0.87 ＋ 0.96 = 3.059 V 用Pt作电极：

U分 = 1.229 ＋ 0.09 ＋ 0.45 = 1.769 V

3．某溶液中含10-2mol·dm-3 CdSO4，10-2mol·dm-3 ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，

① 哪一种金属将首先沉积在阴极上?

② 当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少?

（答案：6.65×10-15 mol·dm-3）

解： （1）

在此溶液中，

，

，而查表知：

，

∴一定有：， 故金属Cd先析出。

（2） 在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系：

(-0.4026) + 0.02958 lg cCd2+ = (-0.7628) + 0.0296lg（0.01） 解得：cCd2+ = 6.65×10-15 mol·dm-3

4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?

（答案：2.7）

解：当cZn2+= 1.0×10-4mol·dm-3时，有

析出H2时，有EH+/H2 = (-0.05916)×pH-0.72

不让H2析出时，需要：EH+/H2 ≤ EZn2+/Zn

即：(-0.05916)×pH - 0.72≤ (-0.8811) 解得： pH ≥ 2.7

5．298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜st1:chmetcnv TCSC=\NumberType=\UnitName=\·dm-3，离子活度系数

，若电解液中含有杂质银，

试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超电压可以忽略，最大银含量时Ag+的

)?

（答案：2.54×10-8 mol·dm-3）

解：

铜中不含Ag，则≤，即：≤0.2644

解得：≤ 8.98×10 -9 mol·dm-3

6． 电解pH＝5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出? 已知H2

的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3）

解：，

氢气析出时，有：≤

∴ ≤2.4175×10-13 mol·dm-3

7．将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH＝0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?

（答案：0.133；－0.3389V）

解：铜的阴极电势为：

不析出H2的最低阴极电势为：

8．用电解沉积Cd2+ 的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd和Zn的活度近似等于浓度)?

（答案：3×10-21 mol·dm-3；无）

解： 在Cd电极上：

2+

2＋

在Zn电极上：

而Cd和Zn的析出电势为：

Cd和Zn的析出电势都大于H2的析出电势，所以没有H2析出干扰，且Cd优先析出

当Zn析出时，Cd2+浓度应该降为：

≤，解得≤6.64×10-14 mol·dm-3

9．某溶液中含Zn2+和Fe2+，活度均为1。已知氢在铁上的超电压为0.4V，如欲使离子析出次序为Fe、H2、Zn，则298.15K时溶液的pH值最大不得超过多少?在此pH溶液中，H2开始析出时Fe2+的活度降为若干?

（答案：6.14；1.22×10-11）

解：EFe2+/Fe= -0.4402 + 0.0296lgcFe2+ = -0.4402 + 0.0296lg1 = -0.4402 V

EZn2+/Zn= -0.7628 + 0.0296lgcZn2+ = -0.7628 + 0.0296lg1 = -0.7628 V 要使H2先与Zn析出，则：

E（H2，析）≥EZn2+/Zn

E（H2，析）= -0.05916×pH-0.4≥-0.7628 pH≤6.13

H2析出时，Fe2+活度应满足关系： -0.4402 + 0.02958lgαFe2+≤-0.7628

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