多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

湖南大学

博士学位论文

多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

姓名：张琳

申请学位级别：博士

专业：材料学

指导教师：刘洪波

20070101

博士学位论文

摘要

本论文以酚醛树脂系聚合物为原料，分别采用化学活化法、聚合物共混炭化法、溶胶-凝胶法和自组装合成炭化法制备了具有高比表面积和适宜孔径分布的多孔炭。系统考察了各种制备方法及其工艺因素对多孔炭结构与性能的影响，深入探讨了各种方法制备的多孔炭的电容性能与其比表面积和孔径分布之间的关系，确立了制备双电层电容器（EDLC）用多孔炭电极材料的工艺条件，为进一步研究EDLC用高性能多孔炭电极材料提供了理论与实验依据。

以酚醛树脂（PF）为原料，分别采用KOH作活化剂、炭化-活化分步法和K2CO3作活化剂、一步活化法制备了EDLC用高比表面积多孔炭材料。系统考察了活化剂的用量、固化温度、炭化温度和活化温度等工艺因素对多孔炭的收率、吸附性能、孔结构和电容性能的影响，确立了调控高比表面积多孔炭结构和性能的工艺方法和工艺条件。在利用扫描电镜观察高比表面积多孔炭的表面形貌，通过低温氮气吸附法测定高比表面积多孔炭的比表面积和孔结构的基础上，探讨了高比表面积多孔炭的比电容与其比表面积和孔结构之间的关系。

研究表明，活化剂的种类对高比表面积多孔炭的孔结构影响很大。以KOH 作活化剂制备的高比表面积多孔炭，其孔径分布以小于2nm的微孔为主；而以K2CO3作活化剂制备的高比表面积多孔炭，其孔结构由小于2nm的微孔和3~4nm 范围的中孔构成，增加活化剂的用量和提高活化温度可提高多孔炭的中孔率。随着比表面积的增大，高比表面积多孔炭的比电容逐渐增大，但比电容的增加与其比表面积的增大并不呈简单的直线关系。高比表面积多孔炭中微孔所占比例过大、电解质溶液难以浸润孔径较小的微孔表面是造成其比电容偏离线性关系的主要原因。以KOH作活化剂、炭化-活化分步法制备EDLC用高比表面积多孔炭的最佳工艺条件为：固化温度为150℃，炭化温度为700℃，碱炭比为4，活化温度为800 ℃。制得的多孔炭材料的比电容高达296 F/g，比表面积为1824 m2/g，碘吸附值为1722mg/g，振实密度为0.35g/cm3。而以K2CO3作活化剂、一步活化法制备EDLC 用高比表面积多孔炭的最佳工艺条件为：固化温度为120℃，K2CO3与酚醛树脂质量比为2，活化温度为1000℃。制得的多孔炭的比电容可达202F/g，比表面积为1239m2/g，碘吸附值为1400mg/g，振实密度为0.16g/cm3。

以酚醛树脂（PF）为炭前驱体，分别以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚乙二醇（PEG）两种热不稳定聚合物作成孔剂，采用聚合物共混炭化法，成功地制备了具有适宜孔结构的EDLC用多孔炭材料。系统地考察了热不稳定聚合物的种类、配比与固化温度、炭化温度等工艺条件对多孔炭的孔径分布、表面形貌等微观结构和电容性能的影响，并初步探讨了PF-PVB共混物与PF-PEG共混物在炭化过

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程中的热解行为及其成孔机制。

研究表明，炭前驱体聚合物PF与热不稳定聚合物PVB或PEG之间的不相容性及其共混过程中形成的微相分离结构对共混聚合物的成孔性能有较大的影响。PVB作热不稳定聚合物时，所得多孔炭的孔径集中分布在4nm的中孔范围，中孔率可达50%；而PEG作热不稳定聚合物时，所得多孔炭的孔径分布在2~10nm的范围内，中孔率高达85%。

以PVB作热不稳定聚合物制备多孔炭时，PVB的用量、固化温度及炭化温度是影响多孔炭结构和性能的主要工艺因素。随着PVB的用量增加、固化温度及炭化温度的升高，所得多孔炭的比电容呈先增大后减小的变化规律，在PF/PVB 质量比为3，固化温度为120℃，炭化温度为900℃时，多孔炭的比电容达到最大值（130F/g）。多孔炭的孔径分布、比表面积和孔容对其电容性能有较大的影响。

以PEG作热不稳定聚合物制备多孔炭时，PEG的用量和PEG的分子量是影响多孔炭结构和性能的主要工艺因素。随着PEG含量的增大，孔径不断减小，而比表面积、总孔容和比电容呈先增大后减小的变化趋势，并在PF/PEG质量比为1时达到最大值。随着PEG分子量的增大，所得多孔炭的比表面积、总孔容和比电容不断增大，在PEG分子量为10K时达到最大值。以PEG作热不稳定聚合物制得的多孔炭比表面积最大可达到484m2/g，比电容达90F/g。

采用溶胶-凝胶法，以间苯二酚（R）和甲醛（F）为原料、Na2CO3作催化剂，在常温常压干燥条件下成功地制备了比表面积为731m2/g、中孔率高达90%的多孔炭气凝胶。系统地研究了R/C比、固含量（溶胶的质量百分数）、溶液pH值和炭化温度对炭气凝胶孔结构和电容性能的影响，确立了制备EDLC用炭气凝胶的工艺条件。

研究表明，通过改变R/C比、固含量、pH值等可有效地调控炭气凝胶的孔结构。孔径随R/C比的增大不断增大，随固含量和pH值的升高则呈先增大后减小的变化规律，并分别在固含量为40%和pH值为6.5时达到最大值。适宜的pH 值能够显著降低凝胶干燥时的收缩率，使凝胶能够在常温常压下干燥并保持完好的凝胶结构。多孔炭的电容性能受其孔径分布和比表面积的影响较大。随着比表面积和中孔率的增大，多孔炭的比电容逐渐增大，但中孔率和孔径过大时，比电容反而下降，只有当孔径与电解离子的大小相互匹配时，才能获得最佳的电容性能。在R/C比为300、固含量为3%、pH值为6.0，炭化温度900℃的工艺条件下制得的炭气凝胶具有较高的比表面积和适宜的孔径分布，其比电容可达160F/g。

以间苯二酚（R）和甲醛（F）为原料，六亚甲基四胺（HMTA）作为催化交联剂，利用HMTA分子链与间苯二酚甲醛纳米团簇间的交联作用，首次自组装合成了一种具有多孔结构的间苯二酚甲醛（RF）树脂。以这种RF树脂为炭前驱体，直接炭化制得的多孔炭具有高比表面积（650~1000m2/g）、适宜的孔径分布（1~10

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nm）、高残炭率（~50 %）和较大的比电容（200F/g）。系统地考察了原料配比（F/R 摩尔比）、催化交联剂用量（R/H摩尔比）、溶剂含量（R/S值）和炭化温度等工艺条件对制得的多孔炭的比表面积、孔径分布、化学结构以及电容性能的影响，确立了制备RF树脂基多孔炭的工艺方法和工艺条件。

研究表明，RF树脂的形成是HMTA的催化和交联双重作用的结果，HMTA 一方面促使单体R和F聚合形成RF纳米团簇，另一方面提供大量的亚甲基基团与纳米团簇交联固化。与气凝胶形成机理不同的是，在HMTA的作用下，RF纳米团簇没有进一步交联形成RF凝胶，而是生成多孔RF树脂。与RF凝胶相比，RF多孔树脂不仅保留了纳米团簇的孔隙结构，而且不需要经过冗长的干燥过程就可直接进行炭化处理，极大地缩短了多孔炭的制备周期。RF树脂基多孔炭主要由孔径为2~5nm的孔互相贯穿、连接而成，其中微孔主要来源于RF纳米团簇内部由聚合物链交联形成的孔隙，而中孔则由HMTA的完全热解所形成。R/H值、R/S 值、F/R值和炭化温度是影响RF树脂基多孔炭的结构和性能的主要因素。随着R/H值的增大，孔径不断增大，并逐渐由单一的微孔结构向多级孔结构过渡，表面形态也由微米级的球形颗粒变为无规则的多孔固体。随着R/S值的增大，RF 树脂基多孔炭的比表面积和孔径均不断增大。随着F/R值和炭化温度的升高，比表面积和孔径呈先增大后减小的变化趋势，分别在F/R值为1.6、炭化温度为900℃时达到最大值。RF树脂基多孔炭的比电容与比表面积和孔径分布有关，在R/H值为50，R/S值为0.1g/ml，F/R值2.0和炭化温度为900℃的工艺条件下制备的RF树脂基多孔炭的比电容可达到200F/g，具有很好的产业化开发前景。

在上述研究的基础上，本论文还采用直流充放电法、循环伏安法、交流阻抗法等多种电化学方法，系统考察了多孔炭电极的双电层电容、充放电性能以及频率响应特性与多孔炭比表面积和孔结构之间的关系，探讨了多孔炭作电极的EDLC的功率特性和双电层电容的形成机制。同时，采用电化学原位法解析了多孔炭电极的孔径分布，比较了不同方法所制备的多孔炭在结构和电化学性能上的差异。

研究表明，以不同方法制备的多孔炭作电极的EDLC均具有良好的循环性能，在大电流下循环5000次容量也没有明显的衰减。以KOH作活化剂制备的多孔炭的直流比电容最大，而自组装合成炭化法制得的RF树脂基多孔炭的交流比电容最大。溶胶-凝胶法制备的RF炭气凝胶因具有发达的中孔结构而表现出优异的大电流充放电性能，在所讨论的电流密度范围内，随放电电流密度的增加放电容量几乎不变。研究还表明，多孔炭的比电容不仅与比表面积有关，而且与孔径大小有关。孔结构对电极的功率特性和阻抗有很大的影响，增大孔径有助于降低EDLC 的阻抗，改善其功率特性。

关键词：双电层电容器；多孔炭；比表面积；孔结构；电化学电容特性

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多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

Abstract

In this thesis, porous carbons with high specific surface areas and optimum pore size distributions were prepared from phenol-formaldehyde series polymer by different methods, including chemical activation method, polymer blends method, sol-gel polymerization method and self-assemble synthesis carbonization. The influences of the preparation method and conditions on structure and performance of porous carbons were investigated. The relationship between the specific capacitance of porous carbons and their specific surface areas and pore size distributions was discussed. Based on these, the technologic methods and conditions of controlling structure and properties of porous carbons used as electrode materials of electric double-layer capacitance (EDLC) were established, which would provide a theoretic and experimental support for further research on porous carbon with excellent performance.

From phenol-formaldehyde resin, the two kinds of high specific surface areas porous carbons were derived by carbonization followed by KOH activation, and by one step of K2CO3 activation, respectively. The influences of the content of activated reagent, the curing temperature, carbonization temperature and activation temperature on yield, adsorption properties, pore structures and electrochemical performances of porous carbons were studied. The surface morphology images of the samples were observed by field emission scanning electron microscope. The BET specific surface area and pore structure of porous carbons were determined by adsorption method of low temperature nitrogen. Also, the relationship between the specific capacitance and specific surface area, pore size distribution was studied.

Results show that the kinds of activating reagent have great effect on the pore structure of high specific surface area porous carbon. For KOH as activating reagent, the obtained carbons provide predominantly micropores, which have a narrow PSD with smaller than 2 nm. In contrast, for K2CO3 as activating reagent, the pore structure of carbons derived is composed of micropores and mesopores in 3~4nm range. Furthermore, the mesopores volume ratios could be increased by increasing K2CO3 content and activation temperature. The specific capacitance of obtained carbon increases gradually with increasing of the specific surface area, but the relationship between them is not linear dependence. It is because high specific surface area porous carbon has more micropores and its surface is difficultly infused by electrolyte. The best technologic conditions of KOH activation method are the

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curing temperature, carbonization temperature, the ratio of KOH to carbon and activation temperature being 150℃, 700℃, 4 and 800℃respectively. The highest specific capacitance of 296F/g could be reached and its BET surface area, iodine adsorption value and tap density are 1824m2/g, 1722mg/g and 0.35 g/cm3, respectively. Meanwhile, For carbon prepared by K2CO3 activation method, the highest specific capacitance, BET surface area, iodine adsorption value and tap density are 202F/g, 1239m2/g, 1400mg/g and 0.16 g/cm3, when the curing temperature, the ratio of K2CO3 to phenol-formaldehyde resin and activation temperature being 120℃, 2 and 1000℃, respectively.

The polymer blends technique was proposed as a method for designing porous carbon materials used as electrodes of EDLC. Phenol-formaldehyde (PF) resin and polyvinyl butyral (PVB) or Polyethylene glycol (PEG) were used as carbon precursor polymer (CPP) and thermally decomposable polymer (TDP), which were with and without carbon residue after heating under an inert atmosphere, respectively. The influences of the kinds of TDP and its content, curing temperature and carbonization temperature on the surface morphology image, pore distribution and specific capacitance of porous carbon were studied. Furthermore, the pyrolytic behaviors of single PF resin and single PVB or PEG and their blends in course of carbonization were researched; the mechanism of pore formation was also discussed. The results indicate that there is no interaction occurred between PF and PVB or PEG. And the micro phase separation structure formed among them is the key factor affecting pore formation of resulted carbons. With PVB as TDP, the obtained carbons have narrow pore size distribution of 4nm and high mesopore volume ratio of 50%. While for the carbon prepared by PEG as TDP, the pore sizes distribute in the range of 2~10 nm and the highest mesopore volume ratio of 85% could be reached.

By polymer blends of PF and PVB, the pore structure and performances of prepared carbons are affected by the content of PVB, curing temperature and carbonization temperature. With the increase of PVB content, curing and carbonization temperature, the specific capacitance increases, and the maximum value (130F/g) results at the PF/PVB ratio of 3, curing temperature of 120℃ and carbonization temperature of 900℃. The capacitance performance has correlation with the specific surface area, pore volume and pore size distribution.

While by polymer blends of PF and PEG, the content and molecular weight of PEG are the key factors affecting the pore structure and performance of obtained carbons. As PEG content increases, pore sizes of obtained carbons decrease, while

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specific surface area, total pore volume and specific capacitance increase firstly and then decrease, and the maximum values result at PF/PEG mass ratio of 1. With the increase of PEG molecular weight, the specific surface area and specific capacitance increase, when the molecular weitht of PEG is 10K, the highest specific surface area of 484 m2/g and specific capacitance values of 90F/g could be reached.

Carbon aerogels with high specific surface area of 731m2/g and developed mesopore structure were produced successfully by sol-gel polymerization of resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels followed by ambient drying and pyrolysis. The effects of R/C ratio, mass ratio, pH value and carbonization temperature on the pore structure and capacitance performance were studied systematically. And the technologic conditions of preparing carbon aerogels were established.

The results show that the pore structure of carbon aerogel could be controlled by changing synthetic conditions such as R/C ratio, mass ratio and pH value. The pore sizes increase with the R/C ratio, while increase firstly and then decrease with the increase of mass ratio and pH, the maximum value results at mass ratio of 40% and pH of 6.5. With increase of specific surface area and mesopore volume ratio, the specific capacitance of carbon aerogel increases. Howerver, it decreases instead when mesopore volume ratio and pore size is over large. In conclusion, only when the pore size is closer to the ionic size, the best capacitance performance of 160F/g could be achieved. The optima technologic conditions are that R/C ratio is 300, mass ratio is 30%, pH value is 6.0 and carbonization temperature is 900℃.

A novel RF resin was self-assembly synthesized firstly, through polymerization of resorcinol and formaldehyde by employing Hexamethylenetetramine (HMTA) as both a catalyst and a curing agent. From the novel RF resin, the porous carbon was produced only by heat treatment without any additional activation process, and further used as electrode materials of EDLC. This RF polymer-based carbon shows attractive characteristics such as high specific surface area (650~1000m2/g), optimum pore size distribution (1~10nm), high carbonization yield (~50 %) and large specific capacitance (up to 200 F/g). The effect of F/R ratio, R/H ratio, R/S ratio and carbonization temperature on the specific surface area, pore size distribution, chemical structure and electrochemical capacitance was studied, respectively. The results show that HMTA plays an important role; it works not only a catalyst but also cross-linking reagent. On one hand, it promotes the formation of RF nano-cluster by polymerization of resorcinol with formaldehyde. On the other hand, it provides methylene group to connect the RF nano-cluster to form porous resin while not gel.

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Compared with RF gel, the obtained porous RF resin does not need long time to dry, which would shorten the preparation period greatly. RF resin-based carbons show an interconnected pore structure and the pore sizes are generally 2~5 nm in diameter, which is beneficial to the penetration and mobility of ion in micropores of the porous carbon. The micropores result from porosity in the nano-cluster while mesopores correlate with prolysis of HMTA. The main factors affecting the structure and properties of RF resin-based porous carbon are the R/H ratio, R/S ratio, F/R ratio and carbonization temperature. With the R/H ratio increases, pore sizes increase and polydispersed pore structure is obtained. For low R/H ratio, the resulting polymer is composed of interconnected spherical particles with diameters of μm. In contrast, for higher R/H ratio, the polymer obtained is irregular in shape but with porous structure. The specific surface area and pore volume increase with R/S ratio, while increase firstly and then decrease with the increase of F/R ratio and carbonization temperature, and the maximum values result at F/R ratio of 1.6 and carbonization temperature of 900℃. The highest specific capacitance of 200F/g could be reached, at R/H ratio of 50, R/S ratio of 0.1 g/ml, F/R ratio of 2.0 and carbonization temperature of 900℃.

Baed on the research above, the correlation between electrochemical properties such as electric doule-layer capacitance, charging/discharging performance, frequency response characteristic and pore structure and surface area was investigated by means of galvanostatic charging/discharging, cycle voltammetry and impedance spectroscopy. The power density properties and formation of electric double-layer capacitance were discussed. The pore size distributions of carbons were analyzed by electrochemical in-situ method. Several kinds of porous carbons prepared by different methods were compared on the pore structure and electrochemical performance. The results show that the EDLC with carbons electrodes prepared by above different methods has an excellent stability at large discharge current and long cycle life. After 5000 cycles, no decrease of the capacitance was observed. For porous carbon prepared by KOH activation, the dc specific capacitance is the largest, while for the RF resin-based carbon, the AC specific capacitance is the largest. The RF carbon aerogel prepared by sol-gel polymerization shows an excellent charging and discharging performance at large discharge current. With the increase of discharge current density in experimental range, the capacitance of RF carbon aerogel has almost unchanged, which is attributed to the high meso-porosity of electrode material. The specific capacitance not only correlates with surface area, but also depends on the pore size distribution of carbons. The power characteristics and resistance are determined by

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the pore structure of porous carbons. Increasing the pore size has a positive effect on the charging resistance and charging/discharging response.

Key Words：Electric double-layer capacitor; Porous carbon; Specific surface area;

Pore structure; Electrochemical capacitance characteristic

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学位论文原创性声明

本人郑重声明: 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

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第1章绪论

1.1引言

随着世界人口的增长以及社会经济的发展，人类赖以生存的资源和能源日渐短缺，生态环境逐步恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。因此，发展新能源和新材料是当今世界的主要研究课题之一。双电层电容器（Electric Double- Layer Capacitor，EDLC）是近年来出现的一种新型储能器件，它利用电极表面与电解液之间形成的双电层储存电荷，电容量可达到法拉级，因此也享有“超级电容器”之称[1-5]。与传统电容器相比，EDLC具有更高的比容量，其容量是常规电容器的20~200倍，而且无过充放电之虞，可以在-25℃~90℃的温度范围内使用。与二次电池相比，EDLC具有更高的比功率，可瞬间释放大电流、充放电时间短。此外，它还具有充放电效率高、循环寿命长、无记忆效应和免维护等特点[6-8]。因此，EDLC填补了传统电容器和二次电池这两类储能器件之间的空白，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有及其重要和广阔的应用前景。

EDLC的性能主要取决于电极材料的性质，如比表面积、孔径分布和化学稳定性等。多孔炭材料具有优异的电化学稳定性，即使在强酸或强碱溶液中也能稳定存在，且比表面积高、孔径分布适宜、价格低廉，来源丰富，是EDLC的首选电极材料[9-15]。

多孔炭是一种由石墨微晶、单一网平面状碳和无序碳三部分构成的微晶质炭，其显著特点是孔隙结构发达，具有极强的吸附能力。自18世纪初发现木炭的吸附作用以来，人们对多孔炭材料进行了大量研究，相继发明了水蒸气法、二氧化碳法、氯化锌法、磷酸法等制备多孔炭的方法[16-19]。制备多孔炭的原料也从木炭拓展到果壳、煤、石油焦、沥青等富碳原材料[20-25]。但是，采用上述方法制备的多孔炭比表面积较低，且孔径分布范围宽，孔结构复杂，因而其吸附性能已不能满足环境和能源等众多应用领域的需求。尤其是在新兴的EDLC应用领域，除要求多孔炭比表面积大外，还要求具有特定的孔结构。因此，制备具有高比表面积和适宜孔结构的多孔炭成为近年来各国科研工作者竞相研究和开发的热点。

1.2双电层电容器

1.2.1双电层电容器的研究历史与现状

早在1853年亥姆霍兹（Helmhotz）就首次提出了双电层的概念并建立了双电层的物理模型，但直到1954年才由美国通用电气公司研制出最初的EDLC[26]。

- 1 -

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- 2 - 1966年美国标准石油公司(SOHIO)申请了利用双电层界面储存能量的专利[27]，并将其进一步发展成为盘形电容器[28]，但由于无法将其商品化，遂将此项技术转让于日本电气株式会社（NEC ）。此时，计算机以及集成电路技术迅速发展，促进了 EDLC 的开发。NEC 公司生产出了第一个以超级电容器(Supercapacitor)命名的EDLC ，并以存储器备用电源为应用对象，将其成功地推向了市场[29]。此后，日本、美国、俄罗斯等国在EDLC 的研究与开发方面进行了大量卓有成效的工作，迅速推动了EDLC 的发展。如日本松下公司于1978年研制成功了由活性炭和有机电解液组成的10F/1.6V 低电压大容量EDLC ，商品名为“金电容（gold capacitor ）”，以后又相继推出了SD 、SG 、SE 、ST 、NF 、F 、EL 、NA 、NL 等系列EDLC 产品。1990年代初又开发出容量达1500F 、内阻只有m ?级的大功率EDLC ，实现了100A 以上的大电流放电，并可在数秒内快速充电[30]。美国ELNA 公司也推出了DX 、DX-L 、DB 、DK 、DH 、DZ 等系列EDLC 产品[31]。此外，美

公司名称 属国 产品名称 电容量

范围

（F ）

电压 范围 （V ） 网址 AVX USA Bestcap 0.022-0.56

3.5-12 aea62d72a8114431b80dd816 Cap-XX Austrilia Supercapacitor 0.09-2.8 2.25-

4.5

aea62d72a8114431b80dd816 Cooper USA PowerStor 0.47-50 2.3-5 aea62d72a8114431b80dd816 ELNA USA Dynacap 0.033-100

2.5-6.3 aea62d72a8114431b80dd816 ESMA Russia Capacitor

modules 100-8000 12-52 aea62d72a8114431b80dd816

Epcos USA Ultracapacitor

5-5000 2.3,2.5 aea62d72a8114431b80dd816 Evans USA Capattery 0.01-1.5 5.5,11 aea62d72a8114431b80dd816 KoldBan USA KAPower 1000 12 aea62d72a8114431b80dd816 Maxwell USA Boostcap 1.8-2600 2.5 aea62d72a8114431b80dd816 NEC Japan Supercapacitor 0.01-6.5 3.5-12 aea62d72a8114431b80dd816 Ness Korea EDLC 10-3500 3 aea62d72a8114431b80dd816 Panasonic Japan Gold capacitor

0.1-2000 2.3-6.5 Http://maco.panasonic.co.jp Tavrima Canada Supercapacitor 0.13-160 14-300 aea62d72a8114431b80dd816

表1.1 双电层电容器生产商信息

Table 1.1 Company of manufacturing EDLC

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- 3 - 国的Powerstar 、Maxwell 、Evans 公司和Los Alamos National Lab 等均在EDLC 的研制开发方面做了大量的工作，尤其是Maxwell 公司，其开发的EDLC 已用于各种类型的电动车。经过二十余年的发展，EDLC 生产技术己日趋成熟，目前EDLC 的单体容量不仅可达到5000 F ，而且尺寸不过为60 mm ×75 mm ×165 mm ，3 F 的EDLC 的尺寸仅为φ8 mm ×10 mm ，但其储能已接近于二次电池的1/3甚至更高。表1.1列出了目前世界上主要EDLC 生产商在互联网上提供的产品信息。

我国在EDLC 的研究和开发方面起步较晚，与发达国家相比存在一定的差距。不过，近年来受电动汽车用动力电源研究热潮的影响，国内一些研究所、高等院校和企业已相继开展了EDLC 的研究，如北京有色金属研究总院、北京科技大学、北京化工大学、湖南大学、上海奥威科技开发有限公司、北京金正平科技有限公司、哈尔滨巨容新能源有限公司及锦州电力电容器有限责任公司等。国家“十五”“863”重大专项计划中也将电动车用EDLC 的开发列入了发展计划。

1.2.2双电层电容器的工作原理

当固、液两相(如固体电极和液体电解质)接触时，在其界面的极短距离处将出现正、负电荷对峙排列的双电层。1853 年德国物理学家Helmholtz 提出了第一个关于双电层结构的模型，认为界面由电极一侧的单层电子和溶液一侧的单层离子构成，形成的双电层结构类似平板式电容器[32]。电极一侧的过剩电荷密度等于溶液一侧的过剩电荷密度，电荷密度q 与双电层所产生的界面电位差V 成正比，与双电层的厚度d 成反比，即：

V d

q πε4= （1.1） 则单位面积双电层微分电容C d 为：

d

V q C d πε4=??= （1.2） Helmholtz 模型能够简单方便地说明EDLC 的工作原理，但它仅仅考虑了静电引力，而忽略了离子热运动的影响，只有在电解质溶液浓度较大时才适用。事实上，双电层的结构并不像Helmholz 所认为的那样紧密，它随电位、电解质溶液浓度的变化而改变。随后Gouy 和Chapman 、Stern 和Grahame 对Helmholz 模型进行了改进[33-36]，在考虑了离子的热运动后，认为双电层由内层紧密层和外层分散层构成，双电层电容C d 由紧密层电容C H 和分散层电容C diff 串联而成，即

diff

H d C C C 111+= （1.3） 其中C d 的大小由C H 和C diff 这两部分电容中较小的一个决定。而在较浓的电解质溶液中，特别是在界面电位差较大的情况下，分散层电容C diff 大，双电层电容C d 近似等于C H 。因此，EDLC 可近似以最简单的Helmhoz 模型来表示。

多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

- 4 - EDLC 的工作原理如图1.1所示，将一对极化电极浸入电解质溶液中，由于两个不同的相之间存在库仑力、分子间力或原子间力的作用，在它们的界面上便形成极性不同的一对电荷层（双电层）。显然这时储存在双电层中的电荷很少，且当极化电极的材料相同时，在两个电极与电解质溶液的界面上产生的双电层的极

性也是相同的，因此对外不显示电动势。在两个极化电极间施加不使电解质溶液分解的电压（充电）时，电子通过外电源从正极传到负极，同时电解质溶液中的正负离子分开并向电极表面迁移，在极化电极和电解质溶液两相间的极短距离内，电荷重新分布排列，带正电荷的正极吸引溶液中的负离子，负极吸引正离子，从而在电极/电解质溶液界面形成新的双电层。由于存在界面势垒，电荷不会通过界面转移，因此充电过程的电流主要是电荷重排产生的位移电流，能量通过聚集的电荷存储在电极表面。放电时电子通过负载从负极流到正极，正负离子则从电极表面释放并返回电解质溶液中。充放电过程中的电化学反应为：

正极： Es + A - 放电充电

Es +//A - + e - （1.4）

负极： Es + C + + e - 放电充电

Es -//C + （1.5）

总反应：Es + Es + C +A - 放电

充电

Es +//A - + Es -//C + （1.6） 1双电层2电解液3极化电极4负载

1 Electric double-layer

2 Electrolyte

3 Polarizable electrode

4 Load

图1.1 双电层电容器的原理图

Fig.1.1 Principle chart of electric double-layer capacitor

博士学位论文

- 5 - 其中Es 代表炭电极表面，“//”代表积累电荷的双电层，C +、A -分别代表电解质溶液中的正负离子。

在理论研究中通常采用Helmholtz 模型近似表示EDLC 。由式（1.2）可得到EDLC 的静电容量：

∫=dS d C πε4 （1.7）

式中S 为电极可形成双电层的实际表面积，ε是电解质溶液的介电常数，双电层的厚度d 为电极表面至离子中心的距离，它取决于电解质离子的浓度以及离子的大小，对于高浓度的电解质溶液来说，d 通常在0.5~1.0 nm 范围。

由式（1.7）可知，EDLC 的静电容量C 与电极形成双电层的实际表面积S 成正比，与双电层的厚度d 成反比。为了使EDLC 存储更多的电荷，要求极化电极应具有尽可能大的可有效利用的表面积，且电解液中的离子尽可能地接近极化电极的表面。

此外，由于每一单元EDLC 由两个电极组成，可视为两个串联的电容器，故EDLC 所储存的电量Q 与电压U 和静电容量C 的关系为：

CU Q 2

1= （1.8） EDLC 储存的能量则为：

22

1CU QU W == （1.9） 1.2.3双电层电容器的关键材料

EDLC 的关键材料包括电极材料、电解质、隔膜和集电极材料等。

电极材料是决定EDLC 电容量大小的关键因素，对电极材料的要求是导电率高且不与电解质发生化学反应或电化学反应，表面积尽可能大，价格便宜，易于成型。由于多孔炭具有非常大的比表面积和良好的导电性，因此在开发EDLC 的初期人们就考虑用活性炭、炭黑、活性炭纤维等多孔炭材料作极化电极。如Anon 等利用比表面积为2000m 2/g 的活性炭作为EDLC 的电极材料，比容量高达280 F/g

[37]。Richner 等以炭黑作电极材料制备EDLC ，其比电容为200F/g [38]。Kim 等用在900℃下CO 2活化处理过的多孔炭纤维电极制成了比容量为165F/g 、循环寿命达3000次以上的EDLC [39]。近年来一些新型的多孔炭材料，包括炭气凝胶、玻璃炭和碳纳米管等也被用作EDLC 的电极材料，并显现出良好的电容特性[40-42]。

电解质也是EDLC 的重要组成部分，它不但对电容器的许多性能起决定性的作用，而且在很大程度上决定着电容器的可靠性。EDLC 的液体电解质主要分为水基和非水基两类。30～38%的硫酸溶液和30%的氢氧化钾溶液是最常用的水基

多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

电解质溶液[43-47]，非水基电解质溶液主要由碳酸丙烯脂（PC）等溶剂和四乙基四氟化硼酸铵盐（(C2H5)4NBF4）或四乙基四氟化硼酸磷盐（(C2H5)4PBF4）等有机盐配制而成[48-54]。水基电解质的优点是导电率高，蒸汽压低，不燃烧，安全性好，由它组装的EDLC的等效串联电阻小，能够快速充放电，功率密度较高。但由于受水的分解电压的限制，单元EDLC的工作电压一般不能超过1V。非水基电解质的优点是具有较高的分解电压（一般为2~4V），有利于获得更高的能量密度，而且工作温度范围较宽，对构成电容器的集电极材料和其它结构材料腐蚀性小。但非水基电解质的电导率较低，由它组装的EDLC的等效串联电阻大，难以快速充放电，功率密度较低。与液体电解质相比，近年来出现的胶体电解质和固体电解质由于具有可靠性好、不存在电解液泄漏、能量密度高和可实现超薄设计等优点而越来越受到人们的青睐。

为了防止EDLC中两个相邻的电极之间短路，便于电解质溶液中的正、负离子迁移，需用隔膜将两个电极分开。隔膜的厚度、孔径及孔隙度对单元电容器的内阻、漏电流及其电压稳定性均有较大的影响，因此要求隔膜材料强度大、浸润性好、保湿性优良。一般来说，隔膜愈薄，孔隙率愈大，则单元电容器的内阻愈小[55]。

集电极的电化学稳定性对单元电容器的耐压性和循环稳定性有重要的影响。使用强度高、重量轻的集电极有利于提高单元电容器的功率密度和能量密度。电化学稳定性好、电导率高、强度高、重量轻以及价格便宜的铝和不锈钢材料适合于非水基电解质溶液的EDLC，而镍箔或泡沫镍则适合于KOH电解质溶液的EDLC。至于采用H2SO4电解质溶液的EDLC，则不得不使用电导率偏低的导电橡胶作集电极材料，以替代昂贵的金属铂[56]。

外壳（有时兼具集电极的作用）也是EDLC的重要组成部分。它一方面起密封作用，防止电解质溶液挥发；另一方面保护其他部分免受机械冲击。外壳材料不能与电解质溶液发生反应，同时应具有良好的密封性和耐高低温性能。不锈钢、铝、聚四氟乙烯以及聚丙烯材料等常用作EDLC的外壳材料[57]。

1.2.4双电层电容器的应用

EDLC 的用途根据其放电容量、放电时间以及电容量的大小，主要用作后备、复合、辅助和主电源四类：

(1) 作后备电源：EDLC已被广泛地用于电子工业产品中，主要是充当电脑、存储器、计时器的后备电源。当主电源中断、由于振动产生接触不良或由于其它的重载引起系统电压降低时，EDLC能够替代二次电池起保护数据的作用。由于所需的输出电流强度通常在微安级，因此可以维持相当长的时间。在这些领域中应用时，EDLC的价格比二次电池低，循环使用寿命也比二次电池长得多，并且具有充电快、环境适应性强以及报废时无环境污染等特点[58-61]。

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(2) 作复合电源：EDLC具有可充放电次数多、使用寿命长、使用温度范围宽、循环效率高、自放电率低和免维护等优点，非常适合与太阳能电池复合使用。白天太阳能电池对EDLC充电，晚上则由EDLC向负载提供电源。典型的应用例子是：太阳能手表、太阳能计算器、路标灯、交通信号灯等[62-65]。

(3) 作辅助电源：在现代通讯领域，电池和EDLC的混用可大大提高输出功率和延长电池寿命，即EDLC释放脉冲功率的最大部分，在脉冲之间，电池又给EDLC充电，显然这种混合系统的性能优于仅有电池的系统。在电动车、混合动力车以及燃料电池车中，EDLC可用作具有高功率、短时间存储能量的装置。它可以及时回收刹车时得到的能量并再次用于车辆的启动和加速。例如，由铅酸电池充电不到1min的EDLC启动器可使柴油发动机在很低的温度下也能启动，从而使电池系统的能耗缩减 50%，电池寿命增加两倍。此外，军事和空间技术中使用的各种传动器，如潜艇系统中的排水控制、航行器的发射、坦克和卡车在很冷或很热情况下的启动、运载火箭上强行引导控制传动器、雷管、脉冲激光等以及燃料电池的动力响应都可以用EDLC来激发[66-75]。

(4) 作主电源：一个或若干个单元EDLC通过串、并联组合而成的高容量EDLC组，由低功率的电源充电后，可持续释放几秒到几十分钟的电流，因而可用作电动设备的主电源。此外，大容量的EDLC组甚至可以直接用作电动汽车的主驱动电源，如上海奥威科技公司开发的全电容电动车，充电一次后即可满负荷行驶3Km[76-79]。

1.3多孔炭材料

1.3.1多孔炭材料的研究历史与现状

多孔炭的应用可追溯至两千年前的汉代，在湖南长沙马王堆一号汉墓中，人们就发现棺材外面有一层用作防腐的木炭层 [80]。而关于多孔炭的文字记载则始于18世纪末，化学家卡尔·舍列首次报道了木炭具有吸附气体的作用[81]。数年后，洛维茨证实木炭能使某些液体脱色。这一发现导致木炭于1794年在英国精制糖厂中首次获得工业应用。在1900到 1901两年中，奥斯特里科所公布的两项专利打通了多孔炭生产的现代工艺途径[82-83]。在第一和第二次世界大战期间，多孔炭被大量用于防毒面具，战后则在工业上得到了广泛的应用，产量迅速增加。1960年代后，多孔炭被广泛用于废水和废气的处理，又促进了多孔炭工业的发展。1970年代后，许多国家采用石油残渣以及其它工业废料为原料制造各种用途的多孔炭，多孔炭的产量和质量也不断提高。1990年代以来，由于环境问题日益成为世人关注的焦点，多孔炭在空气净化、污水处理等方面得到了长足的发展。此外，工业技术的快速发展也为多孔炭材料提供了更多新的应用领域，例如，作为原电池、燃料电池和EDLC等储能器件的电极材料，天然气等气体的存储材料等。多孔炭

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多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

作为一种孔隙发达的炭质材料，已广泛应用于工业和国民经济的各个部门，以及环境保护和人类生活的各个方面，而且在宇宙航行、海洋作业和尖端科学等方面[84-95]也发挥了极其重要的作用。

1.3.2 多孔炭材料的制备

1.3.

2.1 原料

任何含碳的物质都可以作为制备多孔炭的原料。随着多孔炭材料应用领域的不断扩展，其原料来源正在向两个完全不同的方向发展。一种是以低品位煤炭、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、废橡胶轮胎、废塑料以及各种废弃的农副产品等为原料制造应用量大但性能一般、价格低廉的产品[96-100]。另一种则是以合成树脂、合成纤维为原料，考虑到长期利用或再生回收，制造具有特殊孔径分布、特殊功能的多孔炭制品[101-108]。由于前一类原料来源的不确定性，制备的多孔炭结构也具有极大的变异性，因而性能难以保证。而合成树脂等高分子聚合物具有确定的大分子结构，杂质含量少或几乎不含杂质，以其为原料制得的多孔炭的孔径分布可控，且重现性好，因此以聚合物为前驱体制备多孔炭材料日益成为研究的热点。

1.3.

2.2 传统制备方法

多孔炭的传统制备方法主要有三种：物理活化法、化学活化法和物理化学复合活化法。

物理活化法制备多孔炭的工艺过程是首先对富碳原材料进行炭化处理，使富碳有机物在加热过程中发生复杂的分解和热缩聚反应，非碳元素以挥发份的形式逸出，生成含碳量达80~90%的固体热解产物。再将此热解产物进一步用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体活化，即可在热解产物中形成发达的孔隙结构。采用物理活化法制备多孔炭的工艺简单，污染少，但反应耗时长，收率低，不适合单独使用[109-113]。

化学活化法则是利用氯化锌、磷酸、硫酸等化学试剂作为活化剂，与富碳原材料发生活化反应继而转化成孔隙发达且含碳量达90%以上的多孔炭。采用化学活化法可以制备比表面积较大的多孔炭材料，但成本较高并存在严重的设备腐蚀和环境污染[114-117]。目前，备受科研工作者关注的是KOH化学活化法。KOH化学活化法是由美国科学家Wennerberg发明的一种以KOH作活化剂制备高比表面积多孔炭材料的方法。与其它化学活化法相比，KOH化学活化法制备的多孔炭孔隙率更为发达，比表面积甚至可达到3000~4000m2/g [118]。

物理化学复合活化法是将物理活化中的气体和化学活化中的化学物质相结合共同对炭材料进行活化，使炭材料形成发达孔隙结构的一种方法。采用物理化学复合活化法可以制备具有较高中孔率的多孔炭材料，但生产工序复杂，生产成本

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较高[119-120]。

1.3.

2.3新型制备方法

近年来，为了满足不同应用领域对多孔炭孔结构的要求，一些便于调控多孔炭孔结构的制备方法不断地涌现出来，如催化活化法、模板炭化法、聚合物共混炭化法和溶胶-凝胶法等。

（1）催化活化法

催化活化是在KOH化学活化法的基础上发展起来的一种制备中孔炭材料的方法。早在1971年Marsh和Rand在研究聚糠醇树脂的炭化时就发现，当树脂中含有金属铁和镍时，将导致炭材料的中孔比例增加[121]。后来Freeman等发现磷酸盐或硼酸在粘胶纤维布的活化过程中也能导致中孔的形成[122]。Oya等将酚醛树脂与有机钴化合物混合后，再经过纺丝、炭化，最终制得了含有大量中孔的多孔炭纤维[123]。 Tamai等采用有机稀土金属化合物作为添加剂活化石油沥青，所得产物的BET比表面积虽然不高（190~360m2/g），但中孔比例却达到了70%~80%[124]。采用类似的方法他们还制备了具有高比表面积和高中孔率的多孔炭纤维。催化活化虽然是一种较好的制备中孔炭材料的方法，但多孔炭中不可避免地会残留部分金属元素，当用作EDLC的电极材料时，其中的金属元素可能以阳离子的形式进入电解质溶液中，尽管含量很低，却会显著增大EDLC的漏电流。

（2）模板炭化法

模板炭化法是一种获得可控孔结构的多孔炭材料的有效途径。其制备方法是将有机聚合物引入无机物模板中狭小的空间（纳米级）并使之炭化，去掉模板后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料，因此可通过控制模板中纳米级空间的结构和形状，在纳米尺度上控制多孔炭的孔结构[125-126]。采用这种方法已在实验室合成了一些结构独特的多孔炭材料，采用的模板有蒙脱土、硅胶、沸石等。如Kamegawa等以硅胶为模板采用化学气相沉积（CVD）方法制备的多孔膨胀炭珠，比表面积达1100~2000m2/g，孔径分布在1~10nm的范围内，峰值为2nm[127]。Songhun yoon等利用硅酸铝作模板，将酚醛树脂浸渍到模板的微孔中，炭化后得到的中孔炭材料，其比电容为120F/g[128]。由于模板的结构和引入炭的方法都会影响多孔炭材料的最终结构，因此可以根据不同的使用要求来调控多孔炭孔结构、比表面积和石墨化程度。这种方法的缺点是必须去除模板，从商业化生产的角度来看，显然会增加成本，生产工艺也比较复杂。

（3）聚合物共混炭化法

聚合物共混炭化法的基本原理是将两种热稳定性不同的聚合物均匀混合后进行热处理，高温下热稳定性差的聚合物完全分解成气体逸出，即可在热稳定性高的聚合物形成的炭前驱体或最终产物中留下相应粒径大小的孔隙[129]。与前两种方法相比，聚合物共混炭化法不仅可以避免金属离子所带来的影响，而且不存在

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多孔炭材料的制备及其电化学电容特性的研究

去除模板的问题。由于混合聚合物具有比单一聚合物更优异的特性，其相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以控制的，因而有利于获得孔径分布单一的多孔炭材料。尤其值得注意的是在不稳定聚合物的加入量较大时，不需要活化过程即可制得孔隙发达的多孔炭材料。因此聚合物共混炭化法在制备多孔炭材料方面具有很好的应用前景。但这种方法最近才被提出，尚处于研究与开发的起始阶段，应用于实际生产还有许多需要改进和解决的问题。

（4）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶技术是一种可以在纳米尺度实现对材料控制和剪裁的制备方法，用于制备多孔炭材料最早出现在1987 年。美国 Lawrence Livermore国家实验室的Pekala 等采用溶胶-凝胶技术以间苯二酚和甲醛作为原料，在碳酸钠的催化作用下，经CO2超临界干燥成功地研制出间苯二酚-甲醛有机气凝胶，并在惰性气氛中高温炭化得到炭气凝胶[130-133]。炭气凝胶是一种新型的多孔炭材料，具有高比表面积、高导电率、高孔隙率等优点，非常适宜用作EDLC的电极材料。但制备炭气凝胶通常要采用超临界干燥或冰冻干燥等苛刻的干燥条件，存在制备工艺繁琐，生产周期长，影响因素多，产率低等缺点，因此目前的研究重点主要集中在简化制备工艺，提高炭气凝胶的产率和降低成本上。

虽然制备多孔炭材料的方法层出不穷、各具特色，但这些方法的共同点仍是通过造孔剂在炭基体上形成孔隙，譬如，活化法是利用无机或有机造孔剂与炭前驱体反应，生成孔隙；溶胶-凝胶法通过超临界等特殊的干燥过程在保证炭前驱体结构完整性的同时使溶剂脱出，从而在炭前驱体中留下相应的孔隙，其本质是利用水或有机溶剂作为造孔剂。而模板法是通过化学试剂溶解无机模板，并在炭基体中留下相应的孔隙结构，因此，无机模板的作用其实就等同于造孔剂。由此可知，多孔炭的制备原理其实很简单，即利用造孔剂在炭基体上造孔，但不同的造孔剂、炭前躯体以及工艺方法和条件等都会对多孔炭的性能产生较大的影响。1.3.3多孔炭材料的孔结构

多孔炭之所以表现出优异的吸附性能，最主要的原因在于其具有发达的孔隙结构。如图 1.2所示，按国际理论化学与应用化学联合会（IUPAC）的规定，多孔炭中的孔隙按孔径大小可以分为三类：微孔（＜2nm）、中孔（2~50nm）和大孔（＞50 nm）[134]。

多孔炭中不同孔径的孔隙具有不同的功能和作用。孔径小于2nm的微孔因数目多，比表面积大，所以对气体分子、液体中的小分子或直径较小的离子具有极强的吸附作用。孔径在2~50nm范围内的中孔又叫过渡孔，主要起输送被吸附物质使之到达微孔边缘的通道作用以及在液相吸附中吸附分子直径较大的吸附质的作用。因此中孔发达的多孔炭可用于负载催化剂及脱臭用化学药品，随着所负载的化学药品的不同而具有不同的功能。而孔径大于50nm的大孔则主要起输运通

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- 11 - 道的作用。在多孔炭的总孔容中，微孔容积占80%以上，其次是中孔容积，大孔容积所占比例极小，一般可忽略不计。用作EDLC 的电极材料时，多孔炭中的大孔只起由本体溶液向内部孔隙输送离子的作用；中孔则既起输送作用，又起形成双电层的作用；而微孔则主要起形成双电层的作用，但孔径过小的超微孔由于内阻大，电解质离子在孔内的运动速度较慢，因此对双电层电容的贡献很小[135]。

1.3.4影响多孔炭材料电容特性的主要因素

1.3.4.1比表面积

多孔炭材料的比表面积是影响双电层电容性能的一个重要指标，由EDLC 的工作原理可知，EDLC 的电容量C 与电极材料的表面积S 和电解质溶液的介电常数ε成正比，与双电层的厚度d 成反比。即当电解质溶液种类及其浓度一定时，电极材料的比表面积越大，电容量也越大。但研究结果表明，大多数多孔炭的比电容并不总是随其比表面积的增大而线性增大[136]。例如，洁净的石墨表面的双电层比电容为20μF/cm 2左右，据此计算，比表面积为1000m 2/g 的多孔炭的比电容应为200F/g ，但实验表明，在1mol/L 的H 2SO 4电解质溶液中，比表面积为1100~1300m 2/g 的多孔炭的比电容只有120~160 F/g [137]。产生这种非线性现象的原因与多孔炭材料的孔径分布和表面微晶结构等有关。

1.3.4.2孔径分布

大量实验表明，双电层电容不仅与多孔炭的比表面积有关，而且与其孔径分布有关[138-140]。由于电解质溶液中的离子大多难以进入对多孔炭比表面积有较大贡献的孔径小于2nm 的微孔，不能在这些微孔表面形成双电层，因此多孔炭的比电容也会低于按（1.7）式计算的理论值。如果电极材料的表面积大部分由孔径小于2nm 的微孔构成，则难以在较短的时间内达到电容器的总电容量。EDLC 可利用的电容量（图1.3中的虚线）和在t →0

时可达到的电容量（图

1.3

中的实线）

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