化工热力学-第4章练习题

§4.1均相敞开系统的热力学基本关系 4.1.1均相纯物质或定组成体系 4.1.2均相敞开系统

5. 下列各式中，化学位的定义式是（ ）。

???nH?????nG??A. C.

?i????ni?P,nS,n??i?????ni?P,T,n???nA??i B.

?i????ni?nV,nS,n??i?????ni?T,nS,n???nU??i

i D.

i6. 关于化学势的下列说法中不正确的是（ ）。

A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 3. 在373.15K和2atm下水的化学位与水蒸气化学位的关系为（ ）。 A. μ（水）＝μ（汽） B. μ（汽）＞μ（水） C. μ（水）＞μ（汽） D. 无法确定 4.1.3相平衡准则和相律

§4.2偏摩尔性质 4.2.1

Mi的引入及定义

一、判断题

3. 只要温度、压力一定，任何偏摩尔性质总是等于化学位。（ ）

??nV???V?9. 偏摩尔体积的定义可表示为Vi??。（ ） ?????n???c???i?T,P,{n}?i?i?T,P,{x}?i??(nG)?5. 只有偏摩尔自由焓与化学位相等，所以?i??是最有用的。（ ） 　??ni?T,P,nj?i?12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。（ ） 二、选择题

2. 下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ ）。

A. Gi=μi B.

1

dGi=Vdp-SiidT

C. Gi?????nG?/?ni??T,P,nj?i

D. Gi?????nG?/?ni??T,nv,nj?i

5. 下列化学位μi和偏摩尔性质关系式正确的是（ ）。

A. μi?Hi B. μi?Vi C. μi?Gi D. μi?Ai 5. 关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是（ ）。

A. 纯物质无偏摩尔量 B. T，P一定，偏摩尔性质就一定 C. 偏摩尔性质是强度性质 D. 强度性质无偏摩尔量 1. 偏摩尔性质定义及物理意义。 4.2.2M与

Mi的关系

一、判断题

8. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt??niMi。（ ） 二、选择题

7. 苯（1）和环己烷（2）在303 K，0.1013 MPa下形成x1?0.7的溶液。已知此条件下

V1?89.96cm3mol，V2?109.4cm3mol，V1?90.20cm3mol，V2?110.69cm3mol，

则溶液体积是（ ）cm3/mol。

A. 99.68 B. 95.97 C. 96.00 D. 96.35

6. 下列偏摩尔性质与溶液性质关系式中，正确的是nmol溶液性质，nM=（ ）。 A. niMi B.

?xMii C. niMi D.

?nMii

5. 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将（ ）。

A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定

6. 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随A浓度的减小而减小，则B的偏摩尔体积将随A浓度的减小而（ ）。

A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 10．二元混合物的焓的表达式为H?x1H1?x2H2??x1x2，则（ ）。

2A. H1?H1??x12;H2?H2??x2 B. H1?H1??x12;H2?H2??x12

222C. H1?H1??x2 ;H2?H2??x12 D. H1?H1??x2;H2?H2??x2三、填空题

4. 二元混合物的焓的表达式为H?x1H1?x2H2??x1x2，则H1? 。

2

4. 二元混合物的焓的表达式为H?x1H1?x2H2??x1x2，则H2? 。

5. 在一定T，P下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2其中，a=15000，b=20000，c= -20000 单位均为J?mol，则H1? ，H1? 。，

?1?4. 在一定T，P下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，则H2? ，H?2? 。，

5. 在一定T，P下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2其中，a=15000，b=20000，c= -20000单位均为J?mol?1，则H1? ，H1? 。，

5. 在一定T，P下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为J·mol，则H2? ，H2? 。，

5. 在一定T，P下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为J·mol-1，则H1? 。

5. 在一定T，P下，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为J·mol-1，则H2? 。

9. 等温等压下的二组分液体混合物的偏摩尔体积之间的关系为x1dV1+ =0

24. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H1?a1?b1x2和H2?a2?b2x12，则b1与

??-1

b2的关系是 。

2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

22V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，则a与b的关系是 。

4.2.3

Mi的计算

2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b为常数，

22问所提出的模型是否有问题？若模型改为V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，情况又如

何？

2. 有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积

V1?V1?a?(b?a)x1?bx122V2?V2?a?(b?a)x2?bx2

式中：V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、 b 只是T、P的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？

3

§4.3混合变量

2. 二元混合物容积表达式为V=x1V1+x2V2+αx1x2，如选同温同压下符合Lewis-Randll规则的标准态就有?V= 。

9. 苯（1）和环己烷（2）在303K，0.1013Mpa下形成x1=0.9溶液。此条件下V1=89.96cm3/mol，V2=109.4cm3/mol，V1=89.99cm3/mol，V2=111.54cm3/mol，则混合体积变化?V= cm3/mol。（ ）

A. 0.24 B. 0 C. -0.24 D. 0.55

§4.4逸度和逸度系数 一、判断题

8. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dG?RTdlnf。（ ） 5. 逸度与压力的单位是相同的。（ ）

8. 理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（ ）

5. 当P?0时，fP??。（ ）

ig6. 吉氏函数与逸度系数的关系是G?T,P??G?T,P?1? ?RTln?。（ ）

?G1?G1?lnf1?lnf112. 下列方程式是成立的：RT。（ ）

G1?G1ll5. 下列方程式是成立的：

RTl?lnx1?ln?1v。（ ）

??G1?G1l?lnf1?lnf1v12. 下列方程式是成立的： RT。（ ）

?。9. 逸度是一种热力学性质， 溶液中组分i分逸度与溶液逸度的关系f??xif（ ）ini8. 逸度也是一种热力学性质，溶液中组分i的分逸度与溶液逸度的关系为lnf??lnfiin?（ ）。 二、选择题

5、关于逸度的下列说法中不正确的是（ ）。

A. 逸度可称为“校正压力” B. 逸度可称为“有效压力” C. 逸度表达了真实气体对理想气体的偏差

4

D. 逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fV?RT 4. 关于逸度的下列说法中不正确的是（ ）。

A. 逸度可称为“校正压力” B. 逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度 C. 逸度表达了真实气体对理想气体的偏差

D. 逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 6. 混合物中组分i的逸度的完整定义式是（ ）。

???????dGi?RTdlnfi,lim?fiP??1dGi?RTdlnfi,lim?fiyiP??1P?0?P?0???A. B.

?C.

dGi?RTdlnfi,limfi?1P?0? D.

dGi?RTdlnfi,limfi?1P?0??

igx4. 吉氏函数变化与P-V-T关系为G?T,P??G?RTlnP， 则Gx的状态应该为（ ）。

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体 C. T和单位压力的纯理想气体 D. 不能确定 4. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnf?i知，Giig的状态为（ ） A. 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B. 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C. 系统温度，P=1，的纯组分i

D. 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

?f4. 由混合物的逸度的表达式Gi?Gi?RTlni知，Gi的状态为（ ）

fiA. 系统温度，p=1的纯组分i的理想气体状态 B. 系统温度，系统压力的纯组分 C. 系统温度，p=1，的纯组分i

D. 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 10. 一定T、p的二元等物质的量混合物的?1?e（ ）。

e?0.1?e?0.2 A. B. e2?0.1?0.22??0.1，?2?e?0.2，则混合物的逸度系数为

?e0.1?e0.2 C. ? D. ?e20.1?0.22

三、填空题

5

A. SE=ΔS B. SE <ΔS C. SE>ΔS D. 不能确定 7. 对理想溶液来说，HE=（ ）。

A. 0 B. 1 C. 2 D. 不确定 8. 下列关于G 关系式正确的是（ ）。

EEG?RTxlnxG?RT?xilni ?iiA. B. EEG?RTxln?G?ii D. ?R?xilnxi C.

E7. 苯（1）和环己烷（2）在303K，0.1013Mpa下形成x1?0.9溶液。此条件下

V1?89.96cm3mol，V2?109.4cm3mol，V1?89.99cm3mol，V2?111.54cm3mol，

3Ecmmol。 V?则超额体积（ ）

A. 0.24 B. 0 C. -0.24 D. 0.55 9. 对正偏差溶液，正确的是（ ）。

A. GE?0 B. GE?0 C. GE?0 D. 无法确定 三、填空题

7. 等温等压下二元溶液组分的活度系数与组成之间关系，按Gibbs-Duhem方程x1dlnγ1+________=0。

5. 对于混合物系统来说，ln?的偏摩尔性质是 。 5. 对于混合物系统来说，ln?的偏摩尔性质是 。 5. 对于混合物系统来说，GE/RT的偏摩尔性质是 。 3. 在表格空格处填入合理的性质和关系 Mi M M??xiMi Hi lnf 3. 在表格空格处填入合理的性质和关系

Mi M ln? M??xiMi ?Mi 3. 在表格空格处填入合理的性质和关系 Mi

M 11

M??xiMi

ln?i V 1. 超额性质的定义及作用。

2. 等温条件下，二元溶液组分活度系数与组成关系（1）ln?1?ax2,ln?2?bx1（2）

?1?ax1,?2?bx2设a，b为温度的函数，γi以与体系同温同压条件下的纯态为标准态，问上述两组方程是否成立？

4-18. 对于一个二组分体系，组分1的活度系数为：ln?1?a?1?bx1x2?试求该二元体

2系的超额Gibbs自由能。 4.6.3活度系数模型

8. Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程，但它不使用于液液部分互溶系统。（ ）

4. Wilson方程是工程设计中应用最广泛的方程，以下说法不正确的是（ ）。 A. 引入了局部组成的概念以及温度对γi的影响，因此精度高。 B. 适用于极性以及缔合体系。

C. 用二元体系的参数可以推算多元系。 D. 适用于液液部分互溶体系。

7. 对无热溶液，下列各式能成立的是（ ）。 A. SE=0，VE=0 B. SE=0，AE=0 C. GE=0，AE=0 D. HE=0，GE=-TSE 8. 下列方程式中以正规溶液模型为基础的是 。 A. NRTL方程 B. Wilson方程 C. Margules方程 D. .Flory-Huggins方程

6. Wilson方程是在 溶液模型和 概念基础上建立的关于活度系数与组分组成

xi的关系式。

5. 写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。 四、计算题

（一）偏摩尔性质与摩尔性质的关系

12

2. 实验室配制20-3m3作为防冻剂，（质量分数）的甲醇水溶液2×需要多少体积的20℃的甲醇与水混合？ 物质 甲醇（1） 水（2） 20℃20%（质量分数）的甲醇水溶液中Vi/cm3·mol-1 37.8 18.0 3mol-1 Vi/cm·40.46 18.04 2. 酒窑中装有10m3 的96%（wt）的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问 （1）需加水多少?

（2）能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据

酒精浓度（wt） V水 cm3 mol-1

96% 65%

14.61 17.11

V乙醇 cm mol

3

-1

58.01 56.58

3. 298.15K，若干NaCl（B）溶解于1kg水（A）中形成的溶液的总体积的关系为

3/22（cm）。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB3

VA,VB。

（二）偏摩尔性质、过量性质、超额性质

2. 在25℃，1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：H=90x1+50x2+x1x2（6x1+9x2），式中H单位为cal/kmol，x1，x2分别为组分1，2的摩尔分数，求

（1）用x1表示的偏摩尔焓H1和H2的表达式； （2）组分1与2在纯状态时的H1、H2；

（3）组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓H1?、H2?； （4）ΔH的表达式；

（5）x1=0.5的溶液中的H1和H2值及溶液的ΔH值

1. （8分）P下，a=15000，b=20000，在一定T，二元混合物的焓为H?ax1?bx2?cx1x2，其中，c=-20000 单位均为J mol-1，求：

（1）组分1与组分2在纯态时的焓值H1、H2；

（2）组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓H1、H2和无限稀释时的偏摩尔焓H1?、H2?。 1. （8分）在298K和0.1Mpa下二元系焓变?H?20.9x1x2(2x1?x2)，已知H1?418J/mol，

13

H2?627J/mol，x为摩尔分数，以T，p 下纯组分焓为基准求：

（1）?H1，?H2；

???H?H12（2）无限稀释偏摩尔值，；

（3）H1，H2。

1. 25℃，0.1MPa下，组分1和2形成二元溶液，其溶液的摩尔焓为式中x1为组分1的摩尔分数，标准态按Lewis-RandallH?600?180x1?200x13(J/mol)。

定则计算，求（1）H1,H2（2）H1,H2（3）H1,H2（4）?H（5）HE。 2. 已知苯（1）-环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是，试求此条件下的（1）V1,V2；（2）?V；（3）V?109.4?16.8x1?2.64x12（cm3 mol-1）

????VE。

2. 25℃，0.1MPa下组分1和2形成溶液，其体积可由下式表示：

V?40?12x1?10x12(cm3/mol)，式中x1为组分1的摩尔分数，V为溶液的摩尔体积。

求（1）V1,V2（2）V1,V2（3）V1,V2（4）?V（5）VE，Lewis—Randall规则。 （三）逸度、活度系数、超额性质

GE2. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是?0.458x1x2和

RTss**?l?l（b）H1,2,H2,1；（c）?1。 P,?21?24.6,P2?24.3kPa，求（a）?1,?2,f1,f2,f；

??GE2. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是?0.458x1x2和

RTsP1?24.6,P2s**（2）f,f2l,f；（3）?1； ?24.3kPa，求（1）r1,r2,r,r；,?2?1?2?l1???40x?60x2?30x3，求： 1. （8分）二元溶液中组元1的逸度f?1为f1111（1）纯组元1的逸度f1?；

（2）组元1在溶液中的Henry常数H1，2；

（3）用x1表示的?1表达式（基于Lewis-Randell规则）；

?表达式（基于Henry定律）（4）用x1表示的?1。

3. 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf?1.96?0.235x1（f：MPa），求 （a）x1?0.2时的f?1,f?2；（b）f1,f2

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