苯为原料生产8万吨年环己酮车间工艺设计开题报告

中 北 大 学

毕业设计开题报告

学 生 姓 名： 辛淑香

学 号：

1104034109

学 院： 化工与环境学院 专 业： 化学工程与工艺

设计题目：

苯为原料生产8万吨/年环己酮车间

工艺设计 指导教师: 李 裕

2015 年 04 月 03日

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毕 业 设 计 开 题 报 告

1．选题依据： 文献综述 1 环己酮的性质及用途 环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸及其盐的主要中间体，具有低毒、微溶于水、易溶于甲醇、乙醇、丙酮、醚、苯等大多数有机溶剂的特点，环己酮在工业上广泛应用于高档溶剂、染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂等领域[1]，近几年环己酮的产量和需求量稳定增长，其生产与发展发挥了巨大的社会效益，取得了良好的经济效益。随着近几十年来我国环己酮作为中间体的生产推移，我国市场对环己酮质量提出了更高的要求，其生产工艺需要更快的发展和转变，才能满足社会需求。

2 环己酮国内外市场分析 2.1国外产业状况 2013 年世界环己酮总产能约738.7 万吨，主要集中在己内酰胺生产较发达的国家和地区中国、美国、比利时、韩国、德国、泰国、前独联体及东欧等。其中中国是最大的环己酮生产国，占世界总产能的27.07%，其次是美国，占世界总产能的15.42%。2013 年全球环己酮产能部分情况见图1。 2013 年世界环己酮产能分布比例277%4%4%6%7%中国美国日本比利时德国韩国其他 图1 2013 年世界环己酮产能分布比例

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2013 年世界环己酮产量达到517.9 万吨。预计未来几年世界环己酮产量增长速度 将在3.2%以上，2014 年产量达到534.5 万吨以上，2017 年将达587.5 万吨以上，环 己酮的世界需求量也会同步增加[2]，总体上供需平衡。近年来全球环己酮产量见表1。 表1 近年来全球环己酮产量变化情况及预测 年份 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2017（预测） 全球产量/万吨 441.3 450.0 435.0 461.0 474.0 480.8 501.9 517.9 587.5 增长率/％ 1.97 1.97 -3.33 5.98 2.82 1.43 4.39 3.19 3.2 世界上主要生产环己酮的企业几乎都有配套的己内酰胺装置，主要用于生产己内酰胺，合成尼龙。 2.2 国外市场需求预测 环己酮主要用于己内酰胺、高档溶剂、助剂、抛光剂、胶黏剂及皮革涂料稀释剂 等域。2013年，环己酮在己内酰胺领域的消费比例最高，其下依次是涂料/油漆/油墨 溶剂染料助剂、医药助剂、抛光剂、胶黏剂等。2013 年世界环己酮产量517.9 万吨， 需量495.1万吨，2014 年达到510.76 万吨，随着下游产品需求量的增长，预计未来 几年国外环己酮的产能也将呈增长趋势，2015-2017年将分别达到526.88万吨543.51 万吨、543.51 万吨和587.5 万吨。未来几年全球环己酮在各应用领域的需求预测见2。 表2 未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，%） 应用领域 己内酰胺 涂料/油漆/油墨 染料助剂 医药助剂 市场份额 91.2 3.2 2.2 1.5 年增长率 3.1 3.5 3.5 3.5 2013年 2014年 2015年 2016年 2017年 451.33 15.9 10.93 7.45 465.32 16.45 11.31 7.71 479.75 17.03 11.71 7.98 494.62 509.95 17.63 18.24 12.12 8.26 12.54 8.55

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表2 未来几年全球环己酮消费结构及需求预测（万吨，%） （续表） 应用领域 抛光剂 胶黏剂 其他 合计 市场份额 0.5 0.5 0.9 100 年增长率 3.5 3.5 5.6 2013年 2014年 2015年 2016年 2017年 2.48 2.48 4.56 495.14 2.57 2.57 4.82 510.76 2.66 2.66 5.09 526.88 2.75 2.75 5.37 543.51 2.85 2.85 5.67 560.66 世界各地对环己酮的需求不同， 亚洲是世界环己酮消费的最大市场，约占世界 总量的46%，其次是欧洲30％，北美22％，南美2％，而在非洲、大洋洲则基本空白。 2.3国内产业状况 我国环己酮产业主要是伴随着其下游产品己内酰胺和己二酸产业的发展而兴起，近年来产能扩张迅猛，2013 年我国环己酮总产能达到200 万吨，其中新增的36 万吨环己酮都是与其下游产品己内酰胺配套生产。环己酮也是己二酸的中间产物，部分己二酸生产厂家也同时生产环己酮，当己二酸的市场需求量低时可生产环己酮作为调节，以满足国内环己酮溶剂市场或己内酰胺的需求。 2.4国内市场分析 近年来我国环己酮产量和消费需求呈现快速增长态势[3]，2006 -2013 年我国环酮 产量和表观消费量年均增长率分别达到20.6%和16.0%，高于同期国民经济增长速度， 其中增幅最大区间主要集中在2009-2012 年间，近年来我国环己酮供需情况见表3。 表3 近年来我国环己酮供需情况（万吨） 年份 产量 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 35.0 38.0 46.9 66.2 72.2 103.2 123.0 130.3 产量 环比 - 8.6 23.4 41.2 9.1 42.9 19.2 5.9 4.52 1.95 0.42 1.12 1.51 1.33 0.94 0.64 0.30 0.27 0.07 0.10 0.86 4.04 2.95 1.9 进口量 出口量 表现消费观 消费比 环比 39.2 39.7 47.3 67.2 72.9 100.5 121.0 129 - 1.2 19.1 41.3 8.4 37.9 20.4 6.6 随着我国环己酮产能和产量不断快速增加，同时产量年均增幅高于表观消费量。 在2011年国内出口环己酮的质量大幅提高，环己酮的出口量首次超越了进口量，我 国环己酮也逐渐由净进口国转为净出口国，总体上看进出口数量与产量相比比例较 小。

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3环己酮的生产工艺 工业上生产环己酮的工艺按起始原料划分，主要有苯法和苯酚法[4]，国外3/4的环己酮产量是以苯为原料，其余以苯酚为原料。目前，应用于工业化环己酮的生产工艺主要有3种：苯加氢一环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯部分加氢一环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍；苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高，使之工业应用受到了很大的限制；环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是近年来的主要研究方向。 近年来也有文献报道以苯为原料，选择加氢生产苯酚和环己酮的工艺方法和以苯为原料一步法合成环己醇的催化过程进行的研究，但这两种方法均未实现工业化生产，且以苯为原料一步合成环己醇的催化剂研究尚未成熟，苯转化率和环己醇收率均不高，工业应用经济价值低，还需进一步研究与改进。 3.1苯酚加氢法 苯酚加氢起源于上世纪初。1906年，伊帕季耶夫首先通过苯酚加氢制得环己醇，并在20世纪50年代由德国巴登苯胺纯碱公司实现工业化，是最早工业化生产的环己酮的制备方法[5]。即苯酚一般采用镍作催化剂，反应条件为：温度150℃，压力2.5 MPa。反应式如式(1)。 OHOH+3H2 镍催化剂 （1） 反应首先由苯酚经加氢制得环己醇；环己醇在锌催化剂作用下脱氢，制得环己酮。苯酚法中苯酚加氢产品为环己醇，副产物为环己烷和水，环己醇较容易提纯，这条工艺路线流程较短，环己酮的收率高达90％-95％，所得产品环己酮纯度高，质量好。由于工业上苯酚的生产经过苯烷基化生成异丙苯，然后异丙苯氧化到异丙苯过氧化氢，再联产苯酚和丙酮等多个步骤[6]，同时考虑到氢气消耗量巨大，能耗较高，苯酚的源料短缺以及成本高等因素，苯酚加氢工艺应用受到很大限制。目前只有美国少数几家公司利用自产苯酚进行己内酰胺生产。苯酚路线在我国没有经济性。20世纪60年代以后，该法由环己烷氧化法逐步取代。

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