精细化工工艺学实验

2.6-二氯-4-硝基苯胺的制备和性能测试

实验1 2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备（氯化）

一、实验目的

1、掌握2,6-二氯-4-硝基苯胺的制备方法。 2、掌握氯化反应的机理和氯化条件的选择。 3、了解2,6-二氯-4-硝基苯胺的性质和用途。 二、实验原理

根据引入卤素的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化。因为氯代衍生物的制备成本低，所以氯代反应在精细化工生产中应用广泛；碘化应用较少；由于氟的活泼性过高，通常以间接方法制得氟代衍生物。

卤化剂包括卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（空气中的氧、次氯酸钠、氯化钠等）、金属和非金属的氯化物（三氯化铁、五氯化磷等）。硫酰二氯（SO2Cl2）是高活性氯化剂。也可用光气、卤酰胺（RSO2NHCl）等作为卤化剂。

卤化反应有三种类型，即取代卤化、加成卤化、置换卤化。

由对硝基苯胺制备2,6-二氯-4-硝基苯胺有多种合成方法。直接氯气法；氯酸钠氯化法；硫酰二氯法；次氯酸法；过氧化氢法。

工业生产一般采用直接氯气法。其优点是原材料消耗低、氯吸收率高、产品收率高、盐酸可回收循环使用。 直接氯气法的反应方程式如下：

氯酸钠氯化法是由对硝基苯胺氯化、中和而得，反应方程式如下：

过氧化氢法是由对硝基苯胺在浓盐酸中与过氧化氢反应而得，反应方程式如下：

三、产品性质：

黄色针状结晶。熔点192℃～194℃。难溶于水，微溶于乙醇，溶于热乙醇和乙醚。本品有毒。温血动物急性口服LD50为1500～4000mg/kg，小白鼠急性口服LD50为3603mg/kg 。 四、用途：

本品主要用于生产分散黄棕 GL、分散黄棕2RFL、分散棕3R、分散棕5R、分散橙 GR、分散大红3GFL、分散红玉2GFL等。还可作为农用杀菌剂使用。可防治甘薯、洋麻、黄瓜、莴苣、棉花、烟草、草莓、马铃薯等的灰霉僵腐病；油菜、葱、桑、大豆、西红柿、莴苣、甘薯等的菌核病；甘薯、棉花、桃子的软腐病；马铃薯和西红柿的晚疫病；杏、扁桃及苹果的枯萎病；小麦的黑穗病；蚕豆花腐病。 五、实验内容：

方法一：氯酸钠氯化法。

在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查滴液漏斗是否严密，不能泄漏。）的250mL 四口瓶中，加入5.5g（质量分数为100%）对硝基苯胺，再加入质量分数36%盐酸100mL，搅拌下升温至50℃左右，使物料全部溶解。然后，慢慢冷却至20℃左右，滴加预先配好的氯酸溶液（3g氯酸钠加水20mL），约在1～1.5h内加完，然后，在30℃下再反应1h。

用50mL水稀释上述反应物，倾入烧杯中，并用少量水冲洗四口瓶，将物料全部转移到烧杯中，过滤。 滤液倒入废酸桶，滤饼以少量水打浆，并用水调整体积至100mL左右，用质量分数为10%的氢氧化钠中和至pH=7～8，再过滤，干燥。 产品称重，计算收率。测熔点。 方法二：过氧化氢法。

在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗（预先检查滴液漏斗是否严密，不能泄漏。）的250mL四口瓶中，加入13.8g对硝基苯胺，再加入50mL水，搅拌下慢慢加入45mL浓盐酸，加热至40℃，于搅拌下1h内滴加23mL

质量分数30% 过氧化氢，滴加过程中温度控制在35～55℃，加完后，在40～50℃下继续反应1.5h。随着反应的进行，逐渐产生黄色沉淀。反应结束后，过滤，水洗，烘干，称重。 方法三：直接氯气法。

向带有回流冷凝器和填充氢氧化钠的气体吸收柱的反应器中加入对硝基苯胺138g(1mol) 和4.5mol/L 的盐酸水溶液1L。悬浮液在搅拌下加热至105℃左右。在该温度下通氯气，约15min后出现沉淀。约2h后逐渐减少氯气量，至不再吸收氯为止（通入约2.2mol的氯气）。反应混合物冷却到70～80℃，过滤，水洗。干燥，称重，计算收率，测熔点。 六、思考题：

1 、请简述本实验中三种方法的优缺点。

2 、请简述由对硝基苯胺制备2-氯-4-硝基苯胺合成方法，以及如何控制反应条件

一.将实验仪器组装好后，将导管的一端放入水中，加热试管，若过一会儿，导管口有连续的气泡冒出时，说明装置的气密性好。若没有上述现象，则气密性不好，这时要一段一段的仔细用上述方法检验。

二.将导管的一端放入水中,用手捂住试管一会儿,若导管口有连续的气泡冒出时,则气密性好. 三.将导管的一端放入水中,若导管的另一端插在组装仪器上,连成的仪器中最前面的是有插孔的空反应瓶时,先用分液漏斗向瓶中滴加半瓶水,将分液漏斗的下端插入液面以下,再滴加水.若瓶中液面上升,则气密性不好.

实验2 十二烷基苯磺酸钠的制备(磺化)

一、实验目的

1、 掌握烷基苯磺酸钠(LAS)的制备方法。

2、 了解用不同磺化剂进行磺化反应的机理和反应特点。 3、 了解十二烷基苯磺酸钠性质、用途和使用方法。 二、实验原理

磺化反应是向有机分子中的碳原子上引入磺酸基(-SO3H)的反应。生成的产物是磺酸(R－SO3H)、磺酸盐(R－SO3M；M表示NH4或金属离子)或磺酰氯(R-SO2Cl)。

磺化是亲电取代反应。 SO3分子中硫原子的电负性比氧原子的电负性小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。

常用的磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸。 磺化的主要方法有：

1 ．过量硫酸磺化法(磺化剂是浓硫酸和发烟硫酸)； 2 ．共沸脱水磺化法； 3 ．三氧化硫磺化法； 4 ．氯磺酸磺化法； 5 ．芳伯胺的烘焙磺化法。

磺化反应的主要目的有：1.使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。 2.将磺基转化为－OH、－NH2、－CN或－CL等取代基。3.先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 磺化反应的主要影响因素有：硫酸的浓度和用量 对磺化反应的速度有很大影响。随着磺化反应的进行，生成的水逐渐增加，硫酸的浓度逐渐下降，使磺化开始阶段和磺化末期，磺化反应速度就可能下降几十倍，甚至几百倍而几乎停止反应。这时的硫酸被称为“废酸”，用“ π值”表示。为了消除磺化反应生成的水的稀释作用的影响，必须使用过量很多的硫酸(х值)。磺化反应温度和时间 的影响，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和磺酸异构体的生成比例。特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。低温、短时间的反应有利于α取代，高温、长时间的反应有利于β取代。

磺化产物的分离： 稀释析出法(有些磺化产物在稀硫酸中的溶解度很低，可用稀释法使其析出，这种方法的优点是操作简便，费用低，副产物废硫酸母液便于回收和利用。)稀释盐析法(许多芳磺酸盐在水中的溶解度很大，但是在相同正离子的存在下，则溶解度明显下降，因此可以向磺化稀释液中加入氯化钠、硫酸钠、或钾盐等，使芳磺酸盐析出来)；中和盐析法 (可用碳酸钠、氢氧化钠、氨水等中和盐析)；脱硫酸钙法；溶剂萃取法。

十二烷基苯磺酸钠是由十二烷基苯与发烟硫酸或三氧化硫磺化，再用碱中和制得。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化物料中。中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。目前，工业上均采用三氧化硫－空气混合物磺化的方法。三氧化硫可由 60%发烟硫酸蒸出，或将硫磺和干燥空气在炉中燃烧，得到含SO3 4%～8%体积分数的混合气体。将该混合气体，通入装有烷基苯的磺化反应器中进行磺化。磺化物料进入中和系统用氢氧化钠溶液进行中和，最后进入喷雾干燥系统干燥。得到的产品为流动性很好的粉末。

在工业生产上，直链烷基苯磺酸盐也不是单一的产物，而是直链烷烃与苯在链中任意点上相连，其结果产生了不同仲烷基比例的混合物。商品烷基苯通常是C10～C13烷基的混合烷基苯。

在工业生产上，直链烷基苯磺酸盐也不是单一的产物，而是直链烷烃与苯在链中任意点上相连，其结果产生了不同仲烷基比例的混合物。

在实验室中，我们学习用硫酸进行磺化的方法。

反应方程式如下：

三、产品性质：

白色浆状物或粉末。具有去污、湿润、发泡、乳化、分散等性能。生物降解度>90%。在较宽的 pH 范围内比较稳定。其钠或铵盐呈中性，能溶于水，对水硬度不敏感，对酸、碱水解的稳定性好。它的钙盐或镁盐在水中的溶解度要低一些，但可溶于烃类溶剂中，在这方面也有一定的应用价值。 四、用途：

大量用作生产各种洗涤剂和乳化剂等的原料，可适量配用于香波、泡沫浴等化妆品中；纺织工业的清洗剂、染色助剂；电镀工业的脱脂剂；造纸工业的脱墨剂。 另外，由于直链烷基苯磺酸 的盐对氧化剂十分稳定， 溶于水。 可适用于目前在国际上流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方。 五、实验内容： 1、磺化：

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL(34.6g)，搅拌下缓慢加入质量分数98%硫酸35mL，温度不超过40℃，加完后升温至60～70℃，反应2h。 2、分酸：

将上述磺化混合液降温至40～50℃，缓慢滴加适量水(约15mL)，倒入分液漏斗中，静止片刻，分层，放掉下层(水和无机盐)，保留上层(有机相)。 3、中和：

配制质量分数10%氢氧化钠溶液80mL，将其加入250mL四口瓶中约60～70mL，搅拌下缓慢滴加上述有机相，控制温度为40～50℃，用质量分数10%氢氧化钠调节pH=7～8，并记录质量分数10%氢氧化钠总用量。 4、盐析：

于上述反应体系中，加入少量氯化钠，渗圈试验清晰后过滤，得到白色膏状产品。 六、注意事项

1、分酸时，温度不可过低，否则易使分液漏斗被无机盐堵塞，造成分酸困难。 七、废酸和硫酸用量的计算

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