聚合反应实施方法1
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第二章 聚合反应的工业实施方法
第一节 连锁聚合反应的工业实施方法
工业实施方法主要有:本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。 一、本体聚合——适用于自由基、离子型聚合反应
1.定义:在不加溶剂或分散介质情况下,只有单体本身在引发剂(有时也不加)或光、热、辐射的作用下进行聚合反应的一种方法。
基本组成:单体、引发剂。有时也加入增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和色料等。
2.分类
(1)根据单体与聚合物相互混溶的情况可分为:均相、非均相聚合(或沉淀聚合)两种。
均相聚合反应:凡单体与所形成的聚合物能相互混溶,在聚合过程中无分相现象发生的反应。
沉淀聚合反应:单体与所形成的聚合物不能相互混溶,在聚合过程中,聚合物逐渐沉析出来的反应。
(2)根据参加反应的单体的状态,可分为气相、液相、固相本体聚合,其中液相本体聚合应用最广泛。
(3)工业上分,间歇法、连续法。 3.特点:
(1)聚合方法简单,生产速度快,产品纯度高,设备少。 (2)易产生局部过热,致使产品变色,发生气泡甚至爆聚。 (3)反应温度不易恒定,所以反应产物的相对分子质量分散性较大。
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(4)产品容易老化。 4.主要产品:
PS树脂、PMMA树脂、PE树脂、PVC树脂等。 5.主要影响因素: (1)单体的聚合热
会放出大量的热量,如何排除是生产中的第一个关键问题。 工业生产中:一般采用两段式聚合
第一段在较大的聚合釜中进行,控制10%~40%以下转化率;第二段进行薄层(如板状)聚合或以较慢的速度进行。
(2)聚合产物的出料
是本体聚合的第二个问题,控制不好不但会影响产品的质量,还会造成生
产事故。
解决办法:根据产品特性,选出料方式
浇铸脱模制板材或型材, 熔融体挤出造粒, 粉状出料。
6.优点;产物纯净,适于生产板材、型材等透明制品,也可生产电绝缘材料和医用材料。
7.应用:实验室研究(如单体聚合能力、动力学研究、竟聚率测定。 二、溶液聚合
1.定义:将单体和引发剂溶解于适当溶剂中进行聚合反应的一种方法。
基本组成→单体、引发剂、溶剂
2.类型:
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(1)根据溶剂与单体和聚合物相互混溶的情况分为:均相、非均相溶液聚合(或沉淀聚合)两种。
均相聚合反应:凡溶剂与单体和聚合物能相互混溶,得到的产物为高聚物溶液(此溶液可以直接用作油漆、涂料),将此溶液注入高聚物的非溶剂中,高聚物即可沉析出来,经过过滤、洗涤、干燥得到最终产品。
沉淀聚合:溶剂仅能溶解单体而不能溶解聚合物的,这时所生成的聚合物呈细小的悬浮体不断从溶液中析出,经过滤、洗涤、干燥可得最终产品。
(2)根据聚合机理可分为:自由基溶液聚合、离子型溶液聚合和配位溶液聚合。
3.溶液聚合的特点: (1)原料纯度要求严格。 (2)反应容易控制;
(3)聚合物相对分子质量比较均匀; (4)易实现连续化生产。
(5)聚合后,分离、回收、后处理复杂。 4.溶剂对溶液聚合的影响 (1)对自由基溶液聚合的影响:
对引发剂有无诱导分解反应发生; 链自由基对溶剂有无链转移反应
溶剂对聚合物的溶解能力大小,对凝胶效应的影响
常见溶剂:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等有机溶剂和水等。 (2)对离子型、配位型溶液聚合的影响:
不能选择水、醇、酸等具有氢质子的溶剂,以防止破坏引发剂的活性;
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考虑对增长离子对紧密程度和活性的影响 考虑向溶剂的链转移大小; 考虑对引发剂及产物的溶解能力。
选择:烷烃、芳烃、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。
三、悬浮聚合
1.定义:将不溶于水的,溶有引发剂的单体,利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式,分散在溶有分散剂的水相介质中,完成聚合反应的一种方法。
2.基本组成:单体、水、分散剂(悬浮剂)、引发剂 3.聚合场所:每个小液滴内,是一种微型化的本体聚合。
4.用途:聚氯乙烯、聚苯乙烯、离子交换树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯及它们的共聚物等。
5.特点:
(1)工业生产技术路线成熟、方法简单、成本低; (2)产品质量稳定、纯度较高;
(3)易移出反应热、操作安全、温度容易控制; (4)产物粒径可以控制;
(5)只能间歇操作,而不宜连续操作。 6.悬浮聚合的组成
基本组成为:单体、引发剂、分散剂和水。
单体(或油)相 水相
(1)单体相
一般:油性单体、引发剂组成,有时也加入其他物质。
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1)单体
油性单体(非水溶性),必须处于液态。 气态→加压;结晶性→熔融。 2)引发剂
一般:根据单体和工艺条件在油溶性的偶氮类和有机氧化物中选择单一型
或复合型引发剂。 3)其他组分
根据需要,在单体中加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。 (2)水相
是影响悬浮聚合成粒机理和颗粒特性的主要因素。 组成→水、分散剂和其他成分。 1)水
去离子的软化水。
作用:保持单体呈液滴状,起分散作用;
作为传热介质。
2)分散剂
作用:降低表面张力,帮助单体分散成液滴;
在液滴表面形成保护膜,防止液滴(或粒子)粘并; 防止出现结块危险。
类型:非水溶性无机粉末、水溶性高分子
①水溶性高分子:一般用量约为单体的0.05%~0.2%
分散机理→吸附在单位液滴表面,形成一层保护膜,起保护胶
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体的作用;同时,使液滴变小。
②非水溶性无机粉未一般用量约为单体的0.1%~0.5%
分散机理→起机械隔离的作用。
3)其他组分
无机盐、pH值调节剂和防粘釜剂等。
7.单体液滴与聚合物粒子的形成过程 (1)单体液滴的形成过程 (2)聚合物粒子的形成过程
在悬浮聚合过程中搅拌的作用是使单体分散为液滴的必要条件,而分散剂的作用是防止粘稠液滴之间发生粘合的必要条件,进而确保聚合渡过结块危险期。
1)均相粒子的形成过程
分为三个阶段:聚合初期、聚合中期、聚合后期
生成的聚合物能溶于自身单体中而使反应液滴保持均相,最终形成均
匀、坚硬、透明的固体球粒。
→ → → → → 单体液滴 聚合初期 聚合中期 聚合后期 透明粒子
2)非均相粒子的形成过程 一般认为有五个阶段,
聚合物不溶解于自己的单体中,有聚合物产生就沉淀出来。形成由均相
变为单体和聚合物组成的非均相体系,产物不透明,外形极为不规则的小粒子。
3)悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点
①非均粒子的形成有相变化:液相→液、固两相→固相。
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②均相粒子的形成无相变化:聚合过程始终保持为一相。 ③由单体转化为聚合物的过程是体积缩小的过程 ④均相聚合体系危险性比非均相聚合体系危险性大 ⑤分散剂外膜
8.粒径的大小与形态
取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体、聚合温度、引发剂种类
和用量、聚合速率、单体种类、其他添加剂等。 四、乳液聚合
1.定义:在用水或其他液体作介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立乳胶粒,在其中进行自由基聚合或离子聚合来生产高聚物的一种方法。
体系组成:单体、水、乳化剂、水溶性引发剂。 2.乳液聚合的特点
(1)反应速度快,聚合物相对分子质量高(独到的)。 (2)易移出反应热(水作导热介质)。 (3)乳化液稳定,利于连续生产。
(4)产物是乳胶,可以直接用作水乳漆、粘合剂。
(5)若最终产品为固体聚合物时,后处理复杂(凝聚、洗涤、脱水、干燥),生产成本高。
6.主要高聚物:丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯(乳白胶)、聚四氟乙烯等。 (二)乳液聚合体系的组成 1.单体→乙烯基单体
具备条件:①可以增溶溶解但不是全部溶解于乳化剂水溶液;
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②可以在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合; ③与水或乳化剂无任何活化作用,即不水解。
2.水相
组成:水、乳化剂、稳定剂、pH调节剂、引发剂等。 (1)水
纯净的非离子水。
主要作用:分散介质,用量占乳液聚合体系总质量的60%~80%。 (2)乳化剂→表面活性剂
能使油水变成相当稳定难以分层乳状液物质。 ①乳化剂的作用: 降低表面张力 降低界面张力
乳化作用→形成稳定乳状液
分散作用→使每个颗粒稳定地分散并悬浮于水中而不凝聚。 增溶作用
发泡作用→对生产有不良影响,要加以控制。 ②乳化剂的类型
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂
按照亲水基团的性质可分: 非离子型乳化剂
两性乳化剂
阴离子型乳化剂→使用最多的主要乳化剂,多在碱性介质中使用。最常见:
皂类、十二烷基硫酸钠C12H25SO4Na、烷基磺酸钠、十二
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烷基苯磺酸盐C12H25C6H4SO3Na等。
阳离子型乳化剂→多在酸性介质中使用,乳液聚合一般较少使用。常见:
胺盐、仲胺盐、叔胺盐和季胺盐类。
非离子型乳化剂→对介质酸碱性不敏感,一般作辅助乳化剂使用
常见:聚环氧乙烷类物质。
两性乳化剂→本身带有碱性基团和酸性基团。
常见:羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、磺酸型等。
③临界胶束浓度,简称CMC
临界胶束浓度:能够形成胶束的最低乳化剂浓度,是乳化剂性质的一个特
征参数。
CMC的大小主要取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。 ④乳化剂的特点
a.分子结构中具有亲水和亲油基团两部分。 b.能降低表面张力,使液滴稳定。 c.具有乳化作用 ⑤乳化剂的选择
a.乳状液的类型:水包油乳液→标志为O/W;
油包水乳液→标志为W/O。
b.乳化剂的亲油亲水平衡值(HLB值) c.乳化剂的选择方法
根据HLB值进行选择 经验法选择
一般:先用选择HLB合适的乳化剂,再借鉴实践经验进行确定。
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(3)引发剂
用量为单体质量的0.1%~1.0%。 (4)稳定剂
保护胶体,用以防止乳液的析出和沉淀。 常用:明胶、酪素等, 用量: 2%~5%。 (5)表面张力调节剂
作用:控制单体粒度大小和保持乳液的稳定性。 用量: 0.1%~0.5%。 (6)缓冲剂(pH值调节剂)
pH值大小直接影响乳液体系的稳定性和引发剂分解速度。 常用:磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等, 用量: 2%~4%。 (7)相对分子质量调节剂
目的:调节产物的相对分子质量,避免支化和交联,提高产品质量和加工
性能。
常用:脂肪族硫醇 (三)乳液聚合反应原理
分四个阶段:分散阶段、乳胶粒生成阶段、乳胶粒长大阶段和聚合完成阶段。 1.单体分散阶段
没加引发剂时的乳液聚合系统。 2.乳胶粒生成阶段
该阶段从开始引发聚合,直至胶束消失,聚合速率递增。
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3.乳胶粒长大阶段
自胶束消失开始,乳胶粒继续增大,直至单体液滴消失,是聚合
恒速阶段。
4.聚合完成阶段
5.乳液聚合速率与相对分子质量 (四)乳液聚合技术的发展
1.乳液定向聚合 2.辐射乳液聚合 3.非水介质中的乳液聚合
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第二节 缩聚反应的工业实施方法
工业实施方法主要有:熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、乳液缩聚等。 一、熔融缩聚
1.定义:指反应中不加溶剂,反应温度在单体和缩聚物熔融温度以上进行的缩聚反应。
2.特点:(1)反应温度高(一般在200℃以上);
(2)利于提高反应速率和排出低分子副产物; (3)符合可逆平衡规律;
(4)单体易发生成环反应,缩聚物易发生裂解反应。 3.工艺特点:
(1)不用溶剂、工艺过程简单、成本低(聚酯、聚酰胺、聚氨酯)
熔融→缩聚→造粒→干燥→成品 (2)反应需要在高温(200~300℃)下进行; (3)反应时间较长(4——6小时); (4)常需在惰性气体的保护下进行; (5)反应后期需要在高真空度下进行; (6)反应物的浓度大,生产能力大。 4.关键问题:充分除出低分子副产物。 5.影响因素: (1)单体配料比
对产物平均相对分子质量有决定性影响。 生产上:混缩聚→均缩聚
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挥发性较大的单体采用适当多加
(2)反应程度
通过排出低分子副产物的办法提高反应程度。 方法:提高真空度;
强烈机械搅拌;
改善反应器结构(如采用卧式缩聚釜、薄层缩聚法等); 采用扩链剂(扩链剂能增加低分子副产物的扩散速率); 通入惰性气体。
(3)温度、氧、杂质
先高温后低温;
通入惰性气体,并加入抗氧剂; 清除杂质。 (4)催化剂
加入能提高反应速率。
二、固相缩聚
1.定义:指在原料熔点(或软化温度)以下进行的缩聚反应。 2.类型:
(1)反应温度在单体熔点以下的固相缩聚→固相缩聚
(2)反应温度在单体熔点以上,但在缩聚物熔点以下的→熔融缩聚制备预聚物,再在预聚物熔点(或软化点)以下进行固相缩聚。
(3)体型缩聚反应或环化缩聚反应→固态下进行的。 3.特点:
(1)反应慢,表观活化能大;
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(2)固相缩聚是扩散控制的过程; (3)动力学特点→有明显的自催化效应;
(4)对反应物的物理结构很敏感 物理结构包括晶格结构、结晶缺陷、杂质等。
(5)可采用反应成型法 4.影响因素:
(1)单体配料比及单官能团化合物
混缩聚时,一种单体过量→产物相对分子质量降低。 (2)反应程度
真空度增加→产物的相对分子质量提高。 (3)温度
温度范围较窄,(熔点以下15~30℃左右) (4)添加物 (5)原料粒度
原料粒度越小→反应速率越快。
三、溶液缩聚
1.定义;在溶剂中进行的缩聚反应。 2.类型:
(1)根据反应温度分:高温、低温(100℃以下)溶液缩聚。 (2)按反应性质分:可逆、不可逆溶液缩聚。 (3)按产物溶解情况分:均相、非均相溶液缩聚。 3.工艺特点:
(1)工艺流程较复杂,后处理繁琐。
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单体溶解→缩聚→产物分离→洗涤→干燥→产品
溶剂回收
(2)反应平稳(易控制); (3)不需要高真空(设备简单);
(4)可以直接用作清漆、成膜材料、纺丝。 4.影响因素:
(1)单体配料比和单官能团 (2)反应程度 (3)单体浓度:
增加→反应速率增加→产物相对分子质量提高,过大时有所下降。 (4)温度:
温度升高→反应平衡常数下降。 (5)催化剂:
活性大的单体可以不加,但活性小的单体需要适量加入。 (6)溶剂:
极性大(如介电常数大)→反应速度提高→相对分子质量提高 可以选用混合溶剂。
四、界面缩聚(相间缩聚)
1.定义:在多相(一般为两相)体系中,在相的界面处进行的缩聚反应。 2.类型:
(1)根据体系的相状态可分:液-液、液-气界面缩聚;
液-液界面缩聚:将两种反应活性很大的单体,分别液于两互不相溶的液
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体内,在两相的界面处进行缩聚反应。
液-气相界面缩聚:使一种单体处于气相,另一种单体溶于溶剂中,在气-液相界面进行缩聚反应。
(2)按工艺方法分为:静态、动态界面缩聚
静态界面缩聚:是不进行搅拌的界面缩聚。所得的产物是薄膜或纤维状物,
又称薄层界面缩聚。
动态界面缩聚:是进行搅拌的界面缩聚。所得产物为粒状,又称粒状界面缩聚。
3.基本特点: (1)是复相反应; (2)是扩散控制过程; (3)反应速度快; (4)是不可逆反应。 4.影响因素: (1)单体配料比 (2)单官能团化合物
会降低产物相对分子质量。 (3)产物相对分子质量与产率的关系 (4)温度:不是主要因素。 (5)溶剂性质 (6)水相的pH值 (7)乳化剂
可加快反应速率,提高产率,反应的重复性好。
五、乳液缩聚
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1.定义:反应体系由两个液相组成,而形成缩聚物的缩聚反应在其中一个相(反应相)的全部体积中进行。
2.体系组成 (1)分散介质
一般是水,称为水相。 (2)分散相
一般为溶解单体的有机溶剂,称为有机相,也是反应相。 (3)单体
一般要求有足够的反应活性,不必过大,但单体要有足够大的分配系数。 3.特点:
在多相体系中进行均相缩聚反应。 4.类型:
(1)按缩聚反应类型分
乳液聚酰胺化、乳液聚酯化 (2)按缩聚反应性质分
可逆、不可逆乳液缩聚 (3)按体系特点分为
不混溶、部分混溶乳液缩聚。 5.影响因素: (1)单体配料比 (2)单体浓度
有最佳浓度(约0.5mol/L)值,产物相对分子质量最大。 (3)反应温度
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提高反应温度,相对分子质量下降。 (4)搅拌速度
增加搅拌速度可以提高产物相对分子质量。 (5)盐析剂和接受体 (6)有机相的种类 (7)副反应
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