波谱分析复习资料 - 图文

波谱分析复习资料

绪论

【波谱分析的定义】物质在电磁波的照射下，引起分子内部某些运动，从而吸收或散射某种波长的光，将入射光强度变化或散射光的信号记录下来，得到的信号强度与光的波长（波数、频率）散射角度的关系图，用于物质的结构、组成及化学变化的分析，称为波普分析。

第一章 紫外光谱

1、UV产生原理？电子跃迁类型、能级大小和相对应的吸收波段

【原理】分子吸收 紫外光发生价电子能级跃迁而产生的吸收光谱。分子中电子的分布及相 应的能级，决定了分子紫外吸收光谱特征。 【类型】σ→σ*跃迁 是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。跃迁需要的能量最 大，相应的激发光波长最短，在150~160nm范围内。

n →σ*跃迁 是O、N、S和卤素等杂原子的未成键电子向σ反键轨道跃迁。跃迁 需要的能量较小，相应的吸收带的波长较长，一般出现在200nm附近。半径较大 的杂原子（如S、I），其n轨道的能级较高，此跃迁所需能量较低，故含S或I的

饱和有机化合物在220~250nm附近可能产生这种跃迁。

π→π*跃迁 是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*轨道。孤立双键π→π* 跃迁产生的吸收带位于160~180nm，但在共轭双键体系中，吸收带向长波方向移 动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长愈大。

n→π*跃迁 当不饱和键上连有杂原子（如C=O、—NO2）时，杂原子上的n电子 跃迁到π*轨道。n→π*跃迁所需要的能量最小，所对应的吸收带位于270~300nm 的近紫外区。

各电子跃迁的能级差ΔE存在以下次序：σ→σ*>n→σ*≥π→π*﹥n→π* 2、什么叫发色团（生色）和助色团？红移，长移，增色效应，短移，蓝移？ 【发色团】分子中含有π电子的基团（如C=C、C=O、—N=N—、—C≡N、—NO2、—C6H5）成为发色团。他们能产生π→π*和（或）n→π*跃迁从而能在紫外—可见光范围能产生吸收。

【助色团】含有未成键n电子的杂原子饱和基团（如—OH、—NH2、—SR、—Cl、—Br、—I），他们本身在紫外—可见光范围内不产生吸收，但当他们与发色团相连时，能使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收峰强度增加，被称为助色团。

【红移（长移）和蓝移（短移）】吸收峰向长波长方向移动称为红移（长移），想短波长方向移动称为蓝移（短移） 【增色效应】

3、电磁波分类？能量大小？ 波长越大，能量越小。

4、UV光谱最大波长的主要影响因素（共轭、立体、溶剂、PH）？

【发色团与助色团】 助色团使发色团的吸收峰向长波长方向移动，并使吸收峰强度增加。 【共轭效应】 随着共轭双键数目的增加，最高占据轨道（成键轨道HOMO）的能量逐渐增高，而最低空轨道（反键轨道LUMO）的能量逐渐降低，所以从HOMO到LUMO跃迁所需的能量逐渐减小，吸收峰红移。

【溶剂极性和PH】 溶剂极性的增加可使吸收光谱的精细结构消失。溶剂极性增大，由π→π*跃迁产生的吸收带红移，而由n→π*跃迁产生的吸收带则发生蓝移

【空间位阻效应】 要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子，各生色团因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭而使吸收带红移。

【顺反异构】 一般反式异构体空间位阻较小，能有效的共轭，λmax位于长波长端。 5、什么是K带、R带？ 【K带】 K带为共轭双键的π→π*跃迁引起的，该吸收带的特点为吸收峰很强，ε>10000，最大吸收峰位置一般位于217~280nm，共轭双键增加，λmax红移，ε也随之增加。

【R带】 R带为n→π*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收强度弱，ε<100，吸收峰波长一般在270nm以上。

【B带】 B带为芳香化合物（包括杂环芳香化合物）的特征吸收带。

【E带】E带也是芳香化合物的特征吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的跃迁产生。分为E1和E2带，若有发色团取代且与苯环共轭，则B带和E带均发生红移，E2和K带重合。

6、Woodward-Fisher规则？共轭不饱和羰基化合物计算？

第二章 红外光谱

1、IR光谱产生原理？振动类型？

【原理】 分子跃迁振动能级跃迁需要吸收一定的能量，这种能量对应光波的红外区域（12500~25cm-1），而且只有当红外光能量与分子的振动能极差相等时，才会发生分子的振动能级跃迁，从而产生红外光谱。振动类型包括伸缩振动和弯曲振动。

【伸缩振动】沿着键的方向，只改变键长，分为对称伸缩振动、不对称伸缩振动。

【弯曲振动】垂直化学键的方向，只改变键角。分为面内弯曲振动、面外弯曲振动。 2、红外吸收峰位及强度的影响因素？ 影响峰强的因素：

【振动过程中偶极矩的变化】 基频峰的强度（除浓度影响以外）主要取决于振动过程中偶极矩的变化，且瞬间偶极矩越大，吸收峰越强。 影响偶极矩大小的因素主要为一下四个：

（1）原子的电负性：化学键极性越大，则伸缩振动吸收峰越强。

（2）振动形式：振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也有不同。通常峰强与振动形式之间有下列规律：νas>νs；ν>δ.

（3）分子的对称性：结构对称的分子在振动过程中，由于振动方向也是对称的，所以整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。 （4）其他影响因素 如费米共振、氢键等因素。

【能级的跃迁几率】以倍频峰为例，从基态跃迁到激发态时，振幅加大，偶极矩变大，峰强本该增大，但由于这种跃迁几率很小，结果峰强反而很弱。而样品浓度加大，峰强也随之加大，则是跃迁几率增加的结果。 影响峰位的因素： 【内部结构因素的影响】 1、电子效应

（1）诱导效应：一般为吸电子诱导效应。以羰基为例，当一强吸电子基团和羰基相邻时，

它就要和羰基氧争夺电子，降低羰基的极性，增强其双键性，力常数K增加，故νc=o吸收峰将移向高波数区

（1）共轭效应：共轭效应及共轭体系中电子离域现象。对于π—π共轭而言，其结果是引起电子密度平均化，使双键性降低，力常数K减小，故吸收峰移向低波数区。 2、空间效应

（1）空间位阻：空间位阻是指同一分子中各基团间在空间的位阻作用。，共轭作用对空间位阻最为敏感，空间位阻使共轭体系的共平面性受到影响或破坏，吸收频率向高波数方向移动。

（2）环张力：对环外双键和换上羰基，随着环的缩小，环张力增大，其频率也相应的增加。环外双键的伸缩振动频率随着环张力的增加或环内角的变小而减小。

（3）场效应：场效应是以它们的静电场通过空间起作用，使电子云密度分布发生变化，从而引起相应的吸收带位移。通常只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。

3、氢键效应：

通常可使伸缩频率向低波数位移，谱带变宽变强，这是由于形成氢键使偶极矩和键的长短都发生了变化所致。

（1）分子内氢键：分子内氢键的形成与浓度和溶剂无关，分子内氢键的形成可使伸缩振动谱带大幅度地向低频方向移动。

（2）分子间氢键：分子间氢键的形成受溶剂性质、溶液浓度、温度等的影响。醇与酚的羟基，在极稀的溶液中呈游离状态，随着浓度增加，分子间形成氢键，故νO-H向低频方向移动。羧酸类极易形成分子间氢键。出现在3200~2500cm-1区间，变现为一个宽而散的吸收峰，可作为羧酸结构的一个特点。 4、互变异构

分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上出现各异构体的特征吸收。

5、振动偶合效应

当两个相同的基团在分子中靠得很近时（且振动频率相近或相同），其相应的特征吸收风长发生分裂，形成两个峰，这种想象叫振动偶合。 6、费米共振

是一种特殊的振动偶合。当倍频峰（或组频）位于某强的基频吸收峰附近时，弱的倍频（或组频）峰的吸收强度常常被大大强化（间或发生峰带裂分），这种倍频与基频峰之间的振动偶合称为费米共振。 7、样品的物理状态的影响 【内部因素的影响】

（1）溶剂的影响：极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低

（2）仪器色散元件的影响：棱镜的分辨率低，光栅的分辨率高，尤其是在4000~2500cm-1波段尤为明显。 3、什么是特征区、指纹区和相关峰及其波长范围？

【特征区】有机化合物的分子中主要官能团的特征吸收多出现在4000~1333cm-1，该区域吸收峰比较稀疏，容易辨认，通常把该区域成为特征吸收区。

【指纹区】红外光谱上1333~400cm-1的低频区，通常被称为指纹区。该区域出现的谱带主要是单键C—X（X=C、N、O、S）的伸缩振动和弯曲振动。不含氢的单键的振动频率相差不大，因此这一区域产生了大量的吸收峰难以归属，但这些吸收峰却反映了化合物分子的具体结构特征，如同人的指纹，故称指纹区。（该区域对各个化合物来说特异性较强）

【相关峰】由一个官能团产生的一组相互依存的吸收峰（相互依存，相互佐证）故一个官能团的存在将产生一组相关峰，因此不能由单一特征峰肯定官能团的存在。

4、九个重要区段范围及相应基团？COOH特征峰？OH和NH峰的区别？饱和烃与不饱和烃C—H的区别（3000的区别）

（1）COOH特征峰：3300~2500cm-1，强而且很宽，可超出3000cm-1范围。 （2）OH特征峰：游离—OH，3700~3500cm-1，较强、尖锐； 缔合—OH，345-~3200cm-1，宽、强。

在形成分子内氢键之后，酚羟基的伸缩振动峰进一步向低波数方向移动。 （3）OH与NH的区别：伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无峰。

（4）饱和烃与不饱和烃的区别：3300~3000cm-1位区别饱和与不饱和的重要区段。不饱和碳（烯烃、炔烃及苯环）的碳氢键的伸缩振动频率在3000cm-1以上，而饱和碳的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，不易混淆。

【醛基CH键伸缩振动区】在2820~2600cm-1产生两个吸收峰，这是由醛基C-H键的面内弯曲振动的倍频与C-H键的伸缩振动区间的费米共振产生的，表现为双峰。 【亚甲二氧基-O-CH2-O】2780和930cm-1附近的峰组成亚甲二氧基的相关峰。

【三键对称伸缩振动区间】当碳碳三键与双键或芳环共轭时，νC≡C向低波数方向移动，但吸收强度增加；νC≡N一般在2240cm-1附近，其吸收强度较高，当与不饱和基团共轭，吸收谱带向低波数方向移动30cm-1。

【羰基的伸缩振动区】因C=O的偶极矩较大，羰基峰一般都尖锐而且吸收强度大。

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