二氧化氯基本知识及操作规程

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《净水工基础知识》已出版九年，随着新工艺，新技术采用，水质标准的提高及原水微污染的日趋严重，原有内容不适应当前生产的实际需求，应适当增加二氧化氯有机物、藻类等相关内容，中引水厂增补了部分内容，由于编写水平有限，不妥和错误请各位指正。

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二氧化氯

一、性质：

（一）物理性质：

①、二氧化氯ClO2摩尔质量为67.453g/mol是在自然界中完全

或几乎完全以单体游离原子团整体存在的少数化合物之一。ClO2熔点-59℃，沸点11℃。常温下是黄绿色或橘红色气体，ClO2蒸气在外观和味道上酷似氯气，有窒息性臭味，当溶液中ClO2浓度高于30%或空气中大于10%，易发生低水平爆炸，在有机蒸气条件下，这种爆炸可能变得强烈。

②、二氧化氯不稳定、受热或遇光易分解成氧和氯。

③、二氧化氯气体易溶于水，其溶解度约是Cl2的5倍，溶解中

形成黄绿色的溶液，具有与Cl2近似的辛辣的刺激性气味。（二）化学性质：

①、二氧化氯系一强氧化剂，其有效氯是氯气的2.6倍，与很多物质都能发生强烈反应，二氧化氯腐蚀性很强。

②、二氧化氯能与很多无机和有机污染物发生氧化反应其中包括铁、锰、硫化物、氰化物和含氮化物等无机物以及酚类、有机硫化物、多环芳烃、胺类、不饱和化合物、醇醛和碳水化物以及氨基酸和农药等有机物反应。

③、在2-30℃内测定亚硝酸盐和4-甲基酚的阿累尼乌斯图给出了

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可编辑很好的线性关系，每升高1

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℃其表现速率常数分别增加4%和7%。

二、二氧化氯的消毒机理及特性

二氧化氯对微生物的灭活机理：先进入微生物体内，然后破坏微生物体内的酶和蛋白质以达到灭活微生物的目的，但二氧化氯时细胞壁有较强的吸附和穿透能力，特别是在低浓度时更加突出。二氧化氯主要通过两种机理灭活微生物，（一）、是二氧化氯与微生物体内的生物分子反应。（二）是二氧化氯影响微生物的生理功能。

三、影响二氧化氯消毒效果的因素

1、水温：与液氯消毒相似，温度越高，二氧化氯的杀菌效力越大。在同等条件下，当体系温度从20℃降到10℃时，二氧化氯对隐孢子虫的灭活效率降低了4%。温度低时二氧化氯的消毒能力较差，大约5℃时要比20℃时多消毒剂31%～35%。

2、pH值：适应范围宽。ClO2分解是pH和OH-浓度的函数：

当 pH值＞9时

2 ClO2+2 OH-= ClO2- +ClO3-+H2O （岐化反应）

3、悬浮物：悬浮物能阻碍二氧化氯直接与细菌等微生物的接触，从而不利于二氧化氯对微生物的灭活。

4、二氧化氯投加量与接触时间

二氧化氯对微生物的灭活效果随其投加量的增高而提高，消毒剂对微生物的总体灭活效果取决于残余消毒剂浓度与接触时间的乘积，因此延长接触时间也有助于提高消毒剂的灭菌效果，但出水余量不可过高，否则易产生异味和提高色度。

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5、光对二氧化氯的影响

二氧化氯化学性质不稳定，见光极易分解，以稳定性液体二氧化氯的衰减为例，在二氧化氯初始浓度为1mg/l，衰减时间为20分钟，阳光直射、室内有光、室内无光下的二氧化氯残余率分别为12.12%（实测值）88.55%（实测值）99.85%（计算值）。

四、投加量的一般控制

投加量可分为两部分：一部分是为了杀灭细菌除藻类、蚤类、氧化有机物等而消耗的量，这部分和原水水质情况有关，另一部分是剩余量，是为了满足水在管网中有持续杀菌能力，现目标规定出口不低于0.1mg/l，但在夏季应相应提高。在夏季水温高时二氧化氯在水中衰减散失的比较快，但不宜过高如果超过0.5mg/l，水在加热时产生异味（崔福义）并增加出水厂水的色度，增加亚氯酸盐，氯酸盐含量。应多点投加充分发挥二氧化氯在低浓度时灭活性突出的特点。

五、二氧化氯投加需注意的其它事项

在投加二氧化氯时应在沉淀池和滤池增加避光设施，如果沉淀池，滤池采光条件较好，则会出现以下情况：

①二氧化氯遇光分解，使二氧化氯不能充发挥作用，并分解产生氯

酸盐。

ClO2+ H2O =ClO2- +ClO3+2H+

②在沉淀池过渡段，滤池（恒水位工作）死水区出现藻蚤的二次繁

殖问题（夏季在斜板和滤池排水槽及池壁生长苔藓虫群落为黑褐色污物）。

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③由于光照使沉淀池，滤池出口余ClO2变化较大必将影响清水池出

口余ClO2的稳定。

④二次投加后的水，在清水池不宜储存时间过长，二氧化氯静态衰

减结果表明，二氧化氯浓度降低的大部分（50%--60%）发生在与水接触的10min内，在与水接触10min后的1天内，二氧化氯浓度降低了20%--40%。实际在清水池的衰减速度更快。

六、ClO2的无机副产物的产生主要途径

(1) 在用ClO2净化饮用水时，大约有50%～70%参与反应的ClO2转化为ClO2—和ClO3—并残留在水中。

(2) 在光和热的作用下也会产生ClO2—和ClO3—。

(3) ClO2的强氧化性在与水中的某些还原物质反应而形成ClO2—。

(4) ClO2在碱性介质中也会发生酸化反应，生成ClO2—和ClO3—。

(5) 化学法产生二氧化氯的过程中，由反应条件的限制可造成不完全反应和非定量投加，将会导制产物中ClO2—和ClO3—的增加。

七、如何最大限度减少无机副产物量

（1）、若用氯酸盐法，可设法提高反应原料的转换效率，探求反应的最佳浓度、酸度、温度、压力。

（2）、要做好水源保护工作，提高二氧化氯应用工序之前处理工艺的效率，最大程度地降低水体与二氧化氯投加量以及有机和无机副产物的生成量。

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（3）、在二氧化氯应用工艺阶段注意适量投加二氧化氯在满足氧化和消毒要求的情况下，尽量减少二氧化氯的残余量，并且不要使二氧化氯暴露在阳光下而分解，同时注意水体的pH 值等条件，充分发挥二氧化氯的氧化能力。

八、亚氯酸盐的去除技术

在净水工艺中去除亚氯酸盐的应用技术，基本上都是氧化还原法，还原法包括硫化物，亚铁和活性炭吸附等还原产物为Cl—

氧化法有臭氧氧化等氧化产物为氯酸性。

九、二氧化氯净化饮用水的优势与不足。

主要优点：

①二氧化氯对病毒的灭活能力比氯气强，特别是对隐孢子虫，贾第中的灭活效果好。

②几乎不产生卤代消毒副产物。

③二氧化氯能氧化去除铁、锰、硫化物等，可以提高混凝效果。

④可以有效去除由藻类或腐败生物引起的嗅、味、色，有效去除致臭的氯酚类化合物，除臭效果比氯气好。

⑤适用的水质范围广，适用pH值范围大。

主要不足：

①净化过程中产生亚氯酸盐和氯酸盐等副产物。

②发生器优化运行控制有一定的难度，运行不佳时容易导致亚氯酸盐，氯酸盐等进入水体，并由此引起更多副产物问题。

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③制造成本比氯气高。

④二氧化氯氧化能力强，易分解，必须现场发生，使用不够方便。

十、二氧化氯净化副产物的危害

二氧化氯副产物主要是ClO2- ClO3- ，而其中ClO2-的作用最强，但较氯气所产生的副产物小的多。

高剂量的二氧化氯可能会在人体内产生过量氧化氢，将液体中的单质碘氧化成活性形成，活性碘会与胃肠中的有机营养物结合成碘化有机物，从而干扰碘的吸收代谢并抑制其生理活性，抑制甲状腺素的分泌而导致血清中甲状腺素的降低，引起胎儿脑质增生。当饮食中脂肪和钙的含量较高时，二氧化氯还可使血液中的胆固醇浓度升高和增大血小板个体，增加心血管病。患病率，损害肝、肾和中枢神经系统。消毒副产物亚氯酸有较大的毒理学影响。亚氯酸盐能使红细胞氧化变性成为无色的正铁血红蛋白，引起溶血性贫血，导致生物个体成加速度减慢和幼胎夭折！还能影响肝功能和免疫反应，毒害性腺使含硫基因受抑制，肝产生坏死病变，肾和心肌营养不良。亚氯酸盐被国际癌症研究所确定为致癌物类。氯酸盐属于中等毒性的化合物，会引起肾功能衰竭。

二氧化氯，氯酸和亚氯酸的综合作用能引起质突变，使精子畸形，血液和尿液化学成分异常。因此有些人认为二氧化氯消毒的危险潜在不亚于加氯。不过上述研究结果都是在较高浓度和较高的摄入剂量下获得的。当浓度低于2 mg/L时，并观察到对实验个体有显著的生理影响。另外据研究在低于 5 mg/L 的浓度时，二氧化氯、氯酸和亚

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氯酸在生物体的蓄积作用，亚慢性中毒和致突变作用都不明显。所以在采用二氧化氯消毒时，如果严格控制管网中的ClO

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精品 2- ClO 3- ClO 2-的含量，则应当是能保证饮用水安全的。目前根据实

验数据，认为安全浓度的界限为10~~100 mg/L 由于二氧化氯在水溶液中消耗较快，世界卫生组织认为设置亚氯酸盐指标限值已能保证毒性安全要求，可不用进一步设置其他毒理准则（新国标0.7 mg/L ） 据研究，所生成的亚氯酸盐和氯酸盐的数量还与总有机碳含量有关，当二氧化氯与总机碳的比例低于0.4时水处理效果最佳。所以有人建议在投二氧化氯后采用活性碳或其他还原剂（如亚铁盐）进行后续处理。

十一、滤后水二氧化氯的衰减规律及亚氯酸盐的生成规律

二氧化氯反应时间延长而减少，反应前期衰减较快，后期衰减平

缓，二氧化氯投加量越大，快速衰减所需要时间就越短。投加量

3.23mg/L 时，二氧化氯基本在1小时内完成快速衰减，之后衰减趋向平缓，而投加量2.04 mg /L 的二氧化氯在6小时内都维持着较快的衰减速度。

亚氯酸根随反应时间延长而增多，二氧化氯投加量越大，时间内

生成亚氯酸根越多，经过24小时后，二氧化氯投加量0.51mg/L 2.04 mg/L 3.24 mg/L 时，亚氯酸根的转换率分别为58.3% 72.4%和65.1%。

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十二、水中二氧化氯及副产物的控制

（一）二氧化氯投加计量的限制

1、为了避免水中二氧化氯及其衍生物对人体健康构成威胁，因此国家和组织对二氧化氯投加量，出厂二氧化氯余量及其氯酸盐做出了严格规定。在感官角度上对二氧化氯浓度的要求，通常从感官性能要求，二氧化氯浓度要小于0.4mg/L（味阈）指标值为0.7 mg/L 按一般实践中人体的感觉反应，水中二氧化氯的最大浓度在0.42——0.45 mg/L以下时对水设有异臭味的影响。

（二）过量二氧化氯和副产物的控制

1、提高二氧化氯产品的纯度，改善工艺提高控制的精准度。

2、改进水处理工艺。如采用避光，减少跌水，缩短工艺流程

的时间。

3、去除消毒副产物（例：在水中投加亚铁

4Fe+ClO2+10H2O=Fe(OH)3↓+Clˉ+8H+

4、去除过量的消毒剂（例：在水投加CO2进行碳酸化处理）。十三、适合二氧化氯处理的水质条件

1、原水中含有大量的腐殖酸，富里酸等天然有机物质或受到有机污染的地表水厂。

2、因大量藻类和真菌繁殖而产生的色、臭、味的水源。

3、PH和氨氮含量较高的水源。

4、原水的酚浓度高，并且氯酚是水产生味的主要来源。

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5、铁、锰含量较高，要采用化学氧化去除的水源。

6、采用氯消毒会使三氯甲烷严重超标的水源等。

十四、二氧化氯投加量及投加点

1、预处理用于预处理除铁、除锰、除藻时一般投加0.5-3.0mg/L （一般是氯化所需剂量的30%----50%）若同时除臭则还要有所提高，但一般不超过5mg/L。

投加点一般设在混凝剂加注前的5min左右，以二氧化氯与被去除物质所需的反应时间而定，接触时间约为15--30min，除臭时投加点可以设在滤后。

2、消毒处理用于出厂饮用水消最终处理时一般投加0.1--1.4mg/L 水温低时投量可加大；投加点一般设在滤后，接触时间约为15--30 min。处理水中二氧化氯用于保证安全消毒的剩余浓度尚未有统一标准，各水质标准规定各不相同，我国新水质标准规定0.8—0.1mg/L。

总之，实践中二氧化氯的投加量一般约为0.1—5.0mg/L，主要与原水水质和加药处理的目的有关。

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二氧化氯发生器

目前中引水厂、水库水厂采用的是华特科技股份有限公司生产的HLT—20000型，HLT—10000型、HLT—5000型，复合型二氧化氯发生器。

一、原理：氯酸钠+盐酸法（全盐酸法或开斯汀法）。

反应方程式：

NaClO3+2HCl= ClO2+1/2 Cl2+NaCl +H2O

副反应为：

2NaClO3+6HCl= 3Cl2+2NaCl+3H2O

通过理论计算可知：

NaClO3+2HCl= ClO2+1/2 Cl2+NaCl +H2O

106.5/1.56 +74/1.1= 67.5/1+ 35.5/.53+ 58.5/.87+ 18/.27

产生1吨二氧化氯所需用1.56吨氯酸钠、1.1吨氯化氢同时产生0.53吨氯气、0.87吨NaCl和0.27吨水。

换算成氯酸钠溶液（1吨氯酸钠固体配2吨水），比重为1260kg/m3 (20℃)体积为3.67m3。氯化氢换算成盐酸(31%)，比重为1160 kg/m3

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(20℃)体积为3.45m3。

二、发生器结构：

三、运行中的注意事项：

1、反应温度：因为现场发生二氧化氯为化学反应，反应为吸热反应，所以对反应釜温度要求较高，据有关资料显示，反应釜内反应温度在50℃时原料转化率为50%。在71℃时，原料转换率86%。当80℃时反应速度过快以副反应为主，氯气量大于二氧化氯量。在现操作面板显示的温度为88℃—85℃为水浴温度不能真实代表反应釜内温度，特别秋、春天当未点炉时，夜间氯库温度在-4—-5℃，点炉后氯库白天温度9℃，夜晚5℃。而反应釜与水浴间隔着厚厚的塑料板和聚四氟涂层，这一时期的供热如不及时，出液管温度会明显下

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降。建议对原料和进气加热，弥补加热量的不足，提高反应效率，降低副产物的产生量。

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2、进气量的控制：

进气的作用主要四个方面：

①、使原料充分混合，提高原料转换效率。

②、进气可降低二氧化氯的浓度，防止二氧化氯在发生器上部

聚集发生爆炸。

③、进气量的大小决定反应釜的液位，据厂家提供的资料，反

应时间不应低于30min，但反应30min后，原料转换没有明显

提高。实际运行中根据生产条件，适当延长反应时间以提高

转换效率。

④、二氧化氯具有曝气即从溶液中逸出的特性，可降低反应液

中的二氧化氯含量，防止因反应液内二氧化氯含量超30%发生

的爆炸。

3、原料的进料量：

通过理论计算可知3.67：3.45（溶液体积比）。

但厂家规定1：1。酸过量，主要提高氯酸钠转换率，防止未反应的氯酸钠进入出厂水污染水质。在实际工作中要严格掌握原料进料情况防止因进料比例不当而导致的原料转换率低，产生大量副产物污染水质和生产成本成本增加。

四、二氧化氯发生器操作规程：

⑴设备运行中的检查

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1、操作面板数据是否正常（温度，频率等）

2、检查进气量是否正常，反应釜液位及反应液颜色是否正常（保

证有充足的反应时间）

3、检查计量泵声音及机温是否正常有无泄露

4、检查水浴液位是否正常

5、检查氯酸钠及盐酸罐液位是否正常（不要低于计量泵中心线）

6、观察出液管单流阀是否有异物及动作是否灵活

7、防爆塞是否正常

8、出液管温度是否正常（不低于35℃）

（2）开机

1、检查水浴及反应釜内液位应在1/2处（液位管）

2、开启温控器使反应釜内温度升至调定温度（85~88℃）

3、排除泵内空气并校定计量泵（校定应以背压阀后出液量为准同

时应保持同一机器的两台泵计量泵背压一致）背压应高于进口最大压力1bar

4、调整水压力至稳定状态，使水射器稳定工作

5、运行计量泵，并逐步调整至所需流量

6、待运行稳定后调整反应釜处于最佳液位（保证最少反应时间30

分钟以上）

7、观察反应釜液位管颜色，单流阀工作状态及出液管温度是否正

常

（3）关机及发生器清冲

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1、停止计量泵工作

2、打开进水阀，稀释反应釜内反应液浓度将反应釜内浓度降至安全

浓度（反应釜内颜色基本无色），关闭进水阀

3、停止水射器工作

4、停止水浴加热

5、将进气孔用堵死，从安全阀进水，将发生器内注满水浸泡十分钟，

后将水从排污阀排出

6、重新进水至反应釜1/2处（液位管）

（4）原料的配制与添加

氯化钠：

1、氯酸钠配制工作人员应穿戴好防护用具

（防酸碱工作服、护目镜、口罩、防酸碱手套、长统胶鞋）

2、配制过程中有严禁吸烟及明火（不许使用摔砸等方法）

3、配制过程必须按照氯酸钠与水1：2的混合比例（例如：1公斤氯

酸钠加2公斤水）

4、必须保证氯酸钠完全溶解

5、配制后的液体经比重检测合格后方可抽入原料罐中（例如：

1260kg/m3 20℃）

盐酸

（1）、盐酸进厂后应检测

①氯化氢是否达到标准31%

②检测其密度为例如：1160kg/m3 20℃

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③目测盐酸的颜色是否正常有无杂质（工业品盐酸因含有铁、氯等杂质略带微黄色、清澈、透明）

（2）、盐酸绝对不可含有无机物，否则因此而产生的问题将十分严重（3）、盐酸储存不宜过长时间，否则易发生因储存时间过长而造成的氯化氢含量降低（氯化钠及易挥发）

（4）、操作盐酸时，应穿戴好防护用品（耐酸碱工作服，护目镜、口罩、橡胶手套，长统胶鞋）

五、型号的意义：

HLT—20000型→指额定产量为20000g/h，有效氯的化学二氧化氯复合消毒发生器。

1克二氧化氯等效于2.63克氯（厂家以1克二氧化氯等效于2.5克有效氯计算）按此计算：

1台20000 g/h满负荷发生器实际产量ClO2≈6.73kg/h

Cl2≈3.3kg/h

1台10000 g/h发生器实际ClO2≈3.35kg/h

Cl2≈1.65kg/h

1台5000 g/h发生器实际ClO2≈1.675kg/h

Cl2≈0.825kg/h

20000g/h发生器的实际进料NaClO3=10.5 kg

NaClO3≈25L（溶液）

HCl=7.37kg

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HCl（盐酸）=23.7L

10000g/h发生器的实际进料NaClO3=5.25 kg

NaClO3≈12.5L

HCl=3.665kg

HCl=11.65L

5000g/h发生器的实际进料NaClO3=2.625 kg

NaClO3≈6.25L

HCl=1.8325kg

HCl=5.825L

六、二氧化氯系统的维护与保养

根据生产实际情况（原料、温度）定期进行清洗

（一）清洗发生器

发生器的清洗将进气口用胶皮堵死，将发生器注满水，浸泡二十分钟，在排污阀将水排净。如果原料杂质较多，可用氢氧化钠5%溶液浸泡，确保发器内部清洗干净管路畅通无阻。

（二）计量泵。将进出口的单向阀拆下，清洗干净如小球损坏或底座破损（用放大镜观察）膜片每8000小时更换一次，以免因单向阀不严造成的计量不准。

（三）清洗原料过滤器滤网及管线。

（四）清洗原料罐可每一年进行一次。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/7ree.html