钒酸铁文献综述

文献综述：

纳米

FeVO4的制备及其应用研究进展

08093523 戴坚

（湖州师范学院求真学院生命科学系 湖州 313000）

摘要：半导体光催化技术作为一项新的环境净化技术越来越为人们所重视，其中光催化剂是光催化过程的关键部分。其中钒酸铁作为新型可见光催化剂之一，近年来逐渐引起学者的关注。但目前研制的钒酸铁光催化剂种类较少，且大都应用于光分解水方面，少数用于光催化降解有机污染物。为此，论文采用一种简单合成路线制备钒酸铁(FeVO4)光催化剂，进一步拓宽了钒酸盐光催化剂的研究领域，为探索钒酸盐光催化剂及其掺杂改性提供一定的理论基础和依据。

关键词：钒酸铁；光催化；纳米粉体

1.引言

半导体光催化技术作为一项新的环境净化技术越来越为人们所重视,其中光催化剂是光催化过程的关键部分。在众多的光催化剂中,TiO2以优良的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点而成为过去几十年来最重要的光催化剂,然而其实用化研究进程长期以来却未有较大的突破,主要由于其带隙较宽,只能利用紫外光和难以回收利用等原因。因此,研究和开发非TiO2新型光催化体系已成为光催化领域的热点之一,具有宽广的前景和挑战性。其中钒酸盐作为新型可见光催化剂之一,近年来逐渐引起学者的关注。但目前研制的钒酸盐光催化剂种类较少,且大都应用于光分解水方面,少数用于光催化降解有机污染物。

利用TiO2 光催化降解有机污染物是当前光催化领域的研究热点之一[ 1 ] 。但由于其带隙较宽(3. 2 eV) ,需要紫外光来激发的缺点,很大程度上限制了TiO2 的应用。为了克服这一缺点,一方面,人们通过各类掺杂技术改善TiO2 对可见光谱的响应,另一方面,积极研究、开发在可见光范围具有光催化活性的新型光催化剂。

金属钒酸盐是一类优良的功能材料。除作为良好的基质材料广泛应用于荧光及激光材料领域[ 224 ] ,也可作为锂离子电池的阴极材料[ 527 ] 。最新的研究表明,某些钒酸盐在光催化领域存在着巨大的应用潜力[ 8, 9 ] ,是一类新型的高活性光催化剂。主要研究钒酸盐类光催化剂中钒酸铁的合成方法、改性技术及其在光催化活性方面的研究进展。目前, FeVO4 光催化剂的相关研究还处于起始阶段。能否利用更简便的方法,在更温和的条件下合成纳米级的FeVO4 颗粒仍然是一项很有挑战性的研究工作。

2.FeVO4的结构特点和性能

钒酸铁属于ABO4 型光催化剂,具有三斜、正交( Ⅰ) 、正交( Ⅱ)和单斜四种晶型结构。

3.钒酸盐光催化剂的研究现状及制备方法

钒酸盐是一类具有ABO}黑钨矿/白钨矿型(wolframite/scheelite)结构的物质，因其独特的结构和物理化学特性，在发光材料、铁电、压电等方面有着广泛的用途Ifu吸引了众多研究者的目光。目前科学研究者将钒酸盐用十非均相光催化剂方面，展现了其独特和优越的性能，特别是用十环境污染的治理和绿色能源方面。

目前广泛研究的钒酸盐光催化剂主要包括:BiVO}} InVO}} YVO}及Ag}VO}等。但InVO}和YVO}光催化剂大都用十分解水，用十降解有机物污染物的较少。BiVO}和Ag}VO}有研究用十降解有机污染物。

近年来对BiVO}研究较多，它是一种稳定的半导体材料，主要有错石和白钨 矿两种结晶类型，其中后者为可见光响应的光催化剂，有四面体和单斜两种结构。 但最初研究合成的BiVO}均主要为分解水制氧，很少用十光催化降解有机污染物， 尽管其价带大约为+2.4eV(vs,NHE)在可见光下具有很高的氧化能力，但是导带大 约为OV(vs. NHE(Ph=1)，因此很难捕获空气中的OZ，因此需要添加牺牲剂等促进

有机污染物的}}}1}(Kudo} 1999; Tokunaga} 2001; Kohtani, 2002)。如Zhang(2007)等采用微波合成了单斜型BiVO}，考察了微波时间和强度对光催化活性的影响，在可见光下对大红染料进行了降解实验，但需要添加AgNO:等牺牲剂。其ZhouL(2006)等采用声化学法(超声波)制备了单斜型BiVO}}晶粒尺寸大约为S Onm左右。其禁带宽度为2.45eV，能在可见光下激发产生空穴一电子对，在3 Omin内对甲基橙溶液的降解率能达90%以上。该方法制备的BiVO}活性较固相法制备的样及Ti02(P25)活性均高。

Ye(2001)等通过高温固相反应法制备了能够在可见光激发下分解水制氢的新型光催化剂InM04(M=V } Nb } Ta)，它们的禁带宽度分别为1.9eV,2.5eV }I I 2.6eV但几种物质具有不同结构，其中InNbO}和InTaO}为InO}和Nb06(Ta06)八面体的钨锰矿结构，但InVO}却为InO}八面体和四面体结构，正是因为其结构的不同导致其禁带宽度的不同。当掺杂Ni0后活性大大提高。青利先(2006)等采用模板剂水热合成法制备了大比表面积的介孔InVO}光催化剂，通过改变温度得到单斜型和斜方型结构。在700 0C锻烧下的样品在紫外光激发下分解水制氢速率可高达1836}mo1/(g.h)。李新军(2006)等采用溶胶一凝胶法制备了Ni掺杂InVO}薄膜，InVO}的晶型改变大约在500 0C，由十Ni的掺杂有效防止了光生载流子的复合，从Ifu大大提高了InVO}的光催化效率，对降解业甲基蓝的效率从77. 03%上升到90.91%。方海波等研究了水热合成法研究了不同制备条件下合成的InVOa光催化活性，实验表明当Ph=7, 423K下反应3-6h制备了粒径均匀的球型纳米粉体，粒径大约在100nm左右。同时将其与Ti0:进行了复合，其降解甲基橙溶液的效率得到大大提高。Lin H Y (2007)等采用浸渍法制备了Ni0/InVO}可见光激发的光催化剂，实验表明当Ni0掺杂量为1 wt%时，光催化活性得到提高，催化剂的禁带宽度为1.8eVo

Hu (2007)等采用沉淀反应制备了单斜型的Ag}VO}光催化剂，研究了不同 AgN比例对样品光催化活性的影响，当Ag或V过量时制备的样品活性最高，可 能由十表面的Ag20起到了电子捕获剂的作用，从Ifu提高了其光催化活性。由DRS 计算其禁带宽度为2.14和2.06eV，吸收光波长分别延至580nm和600nm。并采用 浸渍法制备了掺杂Ni0/AgVO}，其活性大大提高，对酸性红B染料的降解提高了 3.8倍。

Xu H Y(2007)等采用微波合成法制备了不同晶粒尺寸(5-300nm)的YVO}光 催化剂，当晶粒直径为Snm左右的样品对甲基橙溶液的降解率最高，在紫外灯光 照下SOmin对甲基橙溶液的降解率能达90%左右。但YVO}晶体仅在紫外光下激 发，光吸收波长为320-380nmo

这些工作开创并发展了以BiVO}和InVO}为代表的钒酸盐半导体光催化剂在 光解水和有机物的研究与应用。

3.1钒酸铁光催化剂的制备方法

钒酸铁作为一种极有发展前途的功能材料备受关注，它的制备方法有许多种，主要包括固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法等。 ①固相法

固相法也称氧化物烧结法，是制备钒酸盐粉体较为常用的一种方法。该方法是将反应原料按一定比例充分混和，利用机械粉碎、电火花爆炸、高能球磨等方法将其研细并使之混和均匀，然后将粉末放入堪锅，在箱式电阻炉内十所需温度下锻烧，即得产物。固相法是一种设备和工艺简单，制备的样品性能优良，机械强度高，并具有较好的活性和抗中毒能力，便十工业化生产的粉体制备方法，也是目前科研和工业化生产中采用的最主要的一种方法。如Ye等(2001)用固相法合成了可见光激发下分级水制氢的新型光催化剂InM04(M=V, Nb, Ta)，但该催化剂比表面积较小(<0. Sm2/g) o

但因原料较难混和均匀，反应温度高，反应不易进行完全，故生产出的粉体 颗粒较大，并目‘分布不均匀，在纯度、粒度及组成均匀性等方面较差，常常混有杂相。ifu b‘由十高温锻烧时部分离子挥发造成体相缺陷，因}fu造成制备的样品其光催化活性不高。 ②水热法

水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并目_重结晶。该方法可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态下，还是传递压力的媒介，同时由十在高压下绝大多数反应物均能部分溶解十水从Ifu促使反应在气相或液相中进行。该法最早用十分子筛的合成，但随

着制备技术的不断改进、发展和完善，水热法制得的样粉体结晶度高，团聚少，烧结活性高等特点，被广泛用十钒酸盐的制备。

该法制备的样品粒径均匀，具有优异的光催化性能，但缺点在十需要在反应 釜内高温高压中进行，反应条件较苛刻成本较高。 ③溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是将无机盐或金属醇盐为前驱体(或称无机原体)溶十溶剂中(水或有机溶剂)，形成均匀溶液;溶质与溶剂发生水解(或醇解)反应，反应生成物聚集成1 nm左右粒子并形成溶胶;溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶，再将凝胶干燥、锻烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶一凝胶按其产生的机制大致可以分为二种类型:传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。 溶胶一凝胶法制备的样品具有粒径小、均匀性好、纯度高及反应易控制等优 点。但是由十醇盐价格昂贵，制备的成本较高，Ifu许多低价金属醇盐不溶或微溶十醇，因Ifu应用也受到了一定限制。 ④沉淀法

沉淀法是将2种或者2种以上的金属盐混和溶液与沉淀剂反应得到沉淀物前 驱体，或是将在一定条件下由溶液内部均匀缓慢地产生沉淀;或在一定条件下使 盐类从溶液中析出，生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或有机酸盐等类型 沉淀，经过过滤、洗涤、干燥后，再将此前驱体锻烧即得到目标产物。有也可以 借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分子超微粉体。该方法 具有工艺简单、易行，投资少，产品成本低，工艺可操作性强的优点，若再控制 好沉淀条件，所得的产物具有较小的粒径。沉淀剂主要有Na2C0} , NaOH , }NH4)2C03. NH3.H20等及其混不I I液。X10 B P (2005)等以Bi(NO})}.SH20不II NH}VO}等为原料，以尿素为沉淀剂制备BiVO}前驱体，然后在4500C下锻烧后制得单斜型的BiVO}晶体，用十氧化降解Cr(VI)和苯酚。该催化剂光吸收闽能达SSOnm，能在可见光下进行光催化。

该方法制备的光催化剂结晶度高，表面缺陷较少，具有优良的接受光子使电

子和空穴分离的效果，因Ifu表现出很高的光催化活性。但该方法制备的样品比表面积较小，但可以通过添加表面活性剂或负载十多孔载体上提高其光催化活

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