氯化铵硫酸铵废水处理

目 录

摘要................................................................ 2 Abstract............................................................ 2 1绪论 .............................................................. 3 2文献综述 .......................................................... 4

2.1氨氮废水对环境的危害......................................... 4 2.2氨氮废水的处理研究进展....................................... 4 2.2.1氨氮废水的主要处理方法比较................................. 4 2.2.2节能减耗的生物脱氮新工艺................................... 6 2.3国内外氨氮废水处理技术现状与研究进展......................... 6 2.3.1高浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展....................... 6 2.3.1.1物化法处理高浓度氨氮废水................................. 7 2.3.1.1.1吹脱法................................................. 7 2.3.1.1.2离子交换法............................................. 8 2.3.1.1.3膜分离法 ............................................... 8 2.3.1.1.4联合处理法............................................. 9 2.3.1.2生物脱氮法处理高浓度氨氮废水 ............................. 9 2.3.2中浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展...................... 10 2.3.2.1物理化学法处理中浓度氨氮废水 ............................ 13 2.3.2.1.1离子交换法 ............................................ 13 2.3.2.1.2联合处理法 ............................................ 14 2.3.2.2生物脱氮法处理中等浓度氨氮废水 .......................... 14 2.3.3低浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展 ...................... 15 2.3.3.1物化法处理低浓度废水 .................................... 15 2.3.3.1.1离子交换法 ............................................ 15 2.3.3.1.2折点氯化法 ............................................ 16 2.3.3.1.3其他方法 .............................................. 16 2.3.3.2生物脱氮法处理低浓度废水 ................................ 16 2.4氨氮废水治理技术发展趋势.................................... 19 参考文献........................................................... 20

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摘要

随着我国国民经济的迅速发展，氨氮污染变得日益严重。氨氮是引起水体富

营养化和环境污染的重要物质，水体中氨氮浓度过高，会抑制水体中的自然硝化，引起水体溶解氧下降，导致鱼类中毒，降低水体自净能力。因此研究经济有效的控制氨氮废水污染的技术成为水污染治理的重点和热点。

关键词：氨氮废水；处理；高效；再生

Abstract

With the rapid development of the economy of our country, the pollution of water body is increasingly serious. Ammonia-nitrogen is an important contaminant for eutrophication of water body and environmental pollution. With high concentration of NH4+-N, natural nitration is restrained, DO becomes decline, fishes are poisoned, and the self-depuration ability of water is reduced. To study an economical and efficient way to control the NH4+-N pollution has become an important program at the present.

Keywords：NH3-N removal wastewater; treatment; efficient; recycle

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1、绪论

近年来，我国的工农业生产取得了快速的发展，但随之而来的则是环境污染的加剧。其中，含氮化合物的排放急剧增加，氨氮已经成为水环境的主要污染物，并引起了社会各界的广泛关注，废水中氨氮的治理技术研究成为水污染治理的重点和热点。对环境的危害主要有以下几个方面：

（1）氨氮消耗水体的溶解氧，加速水体的富营养化过程。水体富营养化后，使藻类迅速繁殖，这样将降低水的质量，具体表现为：污水厂的滤池容易堵塞，降低净水质量；海滨浴场的水体变色变味；蓝藻门的藻类毒性最强，污染范围广且最为严重。水资源的不断恶化，加剧了水资源危机，农田施肥利用率低，绝大多数氮肥存在于土壤中，产生的毒素危害鱼和家畜；氨氮随污水排入水体后，可在硝化细菌作用下被氧化为硝酸盐，会导致水体缺氧，鱼类大批死亡。工业废水排放量不断增加，绝大部分废水未经任何处理直接排入水体，致使许多水域被污染。据报道，淮河泄洪时工业污水的混入使洪泽湖成为死亡之水，湖内特种水产养殖业直接经济损失达一亿多元，其中氨氮含量严重超标，成为水生物的致命根源，随着雨水的冲刷进入江河中，这是造成河流湖泊/水华的重要原因之一，所以对于氯化铵废水处理必须引起足够的重视。

（2）氨氮在水中微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，对人体有毒害作用。硝态氮进入人体后，能通过酶系统还原为亚硝态氮,轻则引起高铁血红蛋白病，重则使婴儿死亡。硝态氮和亚硝态氮均为强化学致癌物质一亚硝基化合物的前体物质有致癌、致突变、致畸的性质，对人体危害十分严重。

（3）氨氮会与消毒液体中的氯气作用生成氯胺，而氯胺的杀菌效果较差会降低消毒效果。所以当对含有较高浓度氨氮的水源，或含氨氮量较高的污水厂出水进行消毒时，会增加氯胺的消耗量，而且杀菌效果会显著降低。

可见，研究合理的氯化铵废水处理方法具有重要的现实意义。

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2、文献综述

2.1 氨氮废水对环境的危害

随着世界经济的发展和城市化进程的加快，对水的需求量不断增大，随之而来的是废水的排放量也日益增多，其中水体中氨氮污染问题已引起国内外社会各界的广泛关注[1,2]。自 20 世纪 80 年代以来，水体的氮磷污染日益严重，特别是来源于焦化、化肥、石油化工、化学冶金、食品、养殖等行业以及垃圾渗滤液的高浓度氨氮废水，排放量大，成分复杂，毒性强，对环境危害大，处理难度又很大，使得氨氮废水的污染及其治理一直受到全世界环保领域的高度重视。据统计[1]，2003 年我国废水排放总量为 460.0 亿吨，工业废水排放量为 212.4 亿吨，其中氨氮的排放量为 40.4 万吨；城镇生活废水的排放量为 247.6 亿吨，其中氨氮的排放量为 89.3 万吨。未经处理或处理不完全的含氮污染物的任意排放，给环境造成了极大的危害。大量氨氮的存在会消耗水体中的溶解氧，引起水体的富营养化。另外，水体中藻类大量繁殖，频繁进行生命活动，使水体散发恶臭，还消耗水中的溶解氧，导致鱼类大量死亡；其中一些藻类蛋白质毒素通过水产生物体富集，可经过食物链使人中毒。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大了用氯量。据报道，2006 年我国海域发生赤潮 93 次，比 2005 年增加 11 次，累计发生面积 19840 km2，氨氮污染是其重要原因之一。 2.2 氨氮废水的处理研究进展

基于可持续发展观念，在氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的环境治理目标，还要追求节能减耗、避免二次污染、充分回收有价值的氨资源等更高层次的环境经济效益目标[3,4]，这才是治理氨氮废水的比较理想的技术发展方向[4,5]。 2.2.1 氨氮废水的主要处理方法比较

近三十年来，在氨氮废水、特别是高浓度氨氮废水的处理技术方面，取得了不断的进步。目前，常用的脱除氨氮方法主要有生化法、氨吹脱（空气吹脱与蒸汽汽提）法、折点氯化法、离子交换法和磷酸铵镁沉淀（MAP）法等等[6-10]。这些处理工艺各有特色，但也具有一定的局限性（见表 2-1）。就国内外氨氮废水处理现状来看，国内多采用生化法和氨吹脱法，国外则多采用生化法和磷酸铵镁沉淀法[11,12]。从环境经济效益和可持续发展观念出发，可以将这几种脱氮工艺分为三类：

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（1）把废水中的 NH4转化成无害的 N2逸入大气（如生化法、折点氯化法）。这种方法虽然治理了氨氮污染，但也丢弃了有价值的氨资源。

（2）将 NH4+从废水中分离、脱出，或排入大气，或进入后续处理工序（如氨吹脱法及离子交换法）。这些方法会带来 NH4+的二次污染和 NH4+资源的浪费。其中，氨吹脱法脱氮效果虽好，但能耗较大，尤其是汽提法，处理 1t 废水至少需要 0.5t 蒸汽。以氨氮浓度为 3177mg/L 的化肥厂氨氮废水为例，用汽提法若每天处理废水 300m3、出水氨氮含量为 42.3mg/L，则每天约浪费 0.9t 的氨，若按我国目前生产合成氨的吨氨平均工艺综合能耗水平推算，则相当于每天浪费近 1.8t 标煤。

（3）将氨氮转化为可利用的物质，使废水资源化（如磷酸铵镁沉淀法）。

表 2-1 氨氮废水的主要处理方法比较

处理方法

基本优点

主要缺点

适用范围 低浓度氨氮废水

传统生化法 工艺成熟，脱氮效果较好 流程长，反应器大，占地

多，常需外加碳源，能耗大，成本高

氨吹脱法

工艺简单，效果稳定，适

能耗大，有二次污染，出水氨氮仍偏高

各种浓度废水，多用于中、高浓度废水

（汽提法） 用性强，投资较低

离子交换法 工艺简单，操作方便，投

资较省

折点氯化法 设备少，投资省，反应速

度快，能高效脱氮

树脂用量大、再生难,费用高，有二次污染 操作要求高，成本高，会产生有害气体

低浓度氨氮废水

各种浓度废水，多用于低浓度废水

磷酸铵镁沉

淀

工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，节能高效，能充分回收氨，实现废水资源化

用药量大、成本较高 各种浓度废水、尤其高浓度氨氮废水节能高效，能充分回收氨，实现废水资源化。其用途有待开发

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2.2.2 节能减耗的生物脱氮新工艺

自 20 世纪 70 年代以来，传统的活性污泥硝化反硝化法以及在此基础上开发的一系列新的生物脱氨氮工艺及其改进型工艺，如缺氧/好氧（A/O）法、序批式活性污泥法（SBR）、吸附-生物降解（AB）法、氧化沟（OD）法、生物膜法等，在氨氮废水处理领域获得了广泛的应用[14]，但这些方法主要适用于处理低浓度或中低浓度的氨氮废水，并且都有一定的局限性。从可持续发展目标来看，传统生物脱氮工艺的明显不足之处有二：一是能耗大，氨氮的氧当量为 4.57g，要供氧就要耗能，若设置内回流还要增加能耗；二是耗费资源，在反硝化过程中需以有机碳作为电子供体，若系统内碳源不足，则还需投加甲醇等外加碳源，这既是资源的耗费，也是另一种形式的能耗[15,16]。探寻经济高效的生物脱除氨氮技术，是近年来水污染控制工程领域的热点之一，并已取得了重要进展[17,18]。一方面是在生物脱氮理论方面有了重要的新发现，如厌氧氨氧化作用、好氧反硝化作用和异养硝化作用等微生物生化作用的发现；另一方面是与之相应的、一些新型生物脱氮工艺的问世，如“同时硝化/反硝化”（SND）新工艺、“短程硝化-反硝化”新工艺和“半硝化-厌氧氨氧化”（SHARON-ANAMMAOX）新工艺等。与传统生物脱氮工艺相比，这些新型工艺具有节能减耗、经济高效等优点，尤其是无需外加碳源的半硝化-厌氧氨氧化脱氮工艺，更适合于处理焦化、石化、化肥及垃圾渗滤液等低碳源的高氨氮废水，符合废水处理的可持续发展目标，为高浓度氨氮废水的高效生物脱氮提供了有着良好应用前景的可能途径。

2.3国内外氨氮废水处理技术现状与研究进展

氨氮处理技术的选择与氨氮浓度密切相关。对于高浓度氨氮废水处理应用较多的方法是空气吹脱法、离子交换法、生物硝化和反硝化法等,其中对于无机类氨氮废水的处理,以前两种方法应用较多,而对于有机类氨氮废水的处理,则以生物硝化和反硝化法为主。

2.3.1高浓度氨氮废水的处理技术现状与研究进展

对于较高浓度氨氮废水用一种方法处理,很难达到国家排放标准,所以对于高浓度氨氮废水通常用联合法处理以达到排放要求。

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2.3.1.1物化法处理高浓度氨氮废水 2.3.1.1.1吹脱法

炼钢、石油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的废水常含有很高浓度的氨,常用蒸汽吹脱法处理[25]。回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用，其抵消程度取决于废水中氨的浓度。经吹脱处理可回收到浓度达30%以上的氨水。一般用石灰来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象，若用苛性钠则可大大减轻结垢程度。采用蒸汽吹脱法时，产生蒸汽所耗费用很高。据报道,吹脱后的酸性废水含氨氮一般为1~100mg/L，但一般控制在50mg/L左右，以便为下步的生物处理提供足够的氮[19]。位于休斯敦的AtlanticRichfield炼油厂从酸性废水中吹脱氨和硫化氢的费用如下：日处理含氨1800mg/L废水5.8×105gal的吹脱设备的投资费(1973年)为1.450$/(kgal·d),年运行费为×55000$(以每年运行364天计)。吹脱后底液中含氨29mg/L,去除率为98%。

化肥工业产生高浓度的含氨废水中主要为无机氮。但由于尿素的有机性质，废水中有时含有机碳[20]。不同的化肥工业其废水浓度也不同。硝酸按生产厂的废水中氨含量可高达1800mg/L。不少化肥厂采用了蒸汽吹脱技术。从调查情况看,吹脱装置进水中氨浓度一般为100~13009/L，出水浓度为5~100mg/L。若控制在最佳温度和pH值，则出水氨浓度可保持在20-30mg/L的水平[21]。可选用适宜的方法来处理含尿素4000mg/L、含氨3000mg/L的典型尿素生产废水。处理过程中，尿素在高温高压下分解为氨和二氧化碳。生成的氨和二氧化碳被蒸汽吹脱并送回尿素生产线。这样处理后出水中通常含氨50mg/L、尿素100mg/L。来源于电解锰厂和电解铬厂的废水含有高浓度的氨氮[22]，可以硫酸亚铁钱的形式来回收此类废水中的氨,但一般都采用氧化塘系统通过沉降、曝气及自然蒸发来进行处理。

蒋林时等[23]采用汽提法处理炼油厂含锌高浓度氨氮废水，结合了传统的汽提工艺，将含锌高浓度氨氮废水和含硫废水混合，除去硫化锌沉淀，上清液再用汽提法处理。当氮硫比大于2:1时,氨氮被首先汽提出来;当接近2:1时，两者等速汽提；塔底pH值在氮硫比大于2:1时，随汽提时间加长而上升，含氨废水和含硫废水混合后，通过蒸馏可除去大部份硫化物与氨氮，金属离子Zn2+与S2-生成沉淀,去除率达99.99%。

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胡允良等[24]采用吹脱法处理某制药厂在生产乙胺碘吠酮时产生的高浓度氨氮废水(NH3-N 7200~7500mg/L)，当pH=10~13,温度为30~50℃时，氨氮吹脱效率为70.3~99.3%，最佳吹脱条件下pH=11，T=40℃，吹脱时间为2h，平均吹脱效果为96%，吹脱后的废水进入生化处理系统进行处理。

顾毓刚等[25]的研究表明焦化废水中(1000-3000mg/L)固定氨可采用调整pH值，再进行汽提、吹脱或蒸氨的方法去除，氨氮去除率的大小随pH值增大而增大，当pH大于10.5时,去除率可达85%，汽提剂可用蒸汽，也可用空气，其氨氮去除率相近。

王有乐等[26]采用超声波吹脱技术处理高浓度氨氮废水，在传统的吹脱装置中加一气动超声波发生器,即可大大提高吹脱效率，比传统吹脱技术的脱氮率高17%-164%,对废水中的其他污染物也有明显的去除效果，可降低供气量，节省动力消耗，缩短吹脱时间。最佳工艺条件为：pH=11，超声吹脱时间为50min，气水比为1000:1。处理氨氮浓度为982mg/L的化肥厂废水，吹脱90min后，氨氮剩余浓度为8mg/L，去除率达99.23%。 2.3.1.1.2离子交换法

采用离子交换法也能从酸性废水中回收氨和硫化氢[27]。该方法中酸性废水通过弱阳离子交换柱，钱离子截留在树脂上，同时生成游离态H2S。由于H2S不被吸附，所以很容易被洗脱。饱和的阳离子交换树脂可用有机酸溶液再生。含氨390mg/L的酸性废水经离子交换处理后出水含氨5mg/L。对于规模2×105gal/d的处理单元，投资费用(1973年)为510$/(kgal·d)。 2.3.1.1.3膜分离法

王冠平等[28]采用膜吸收法处理高氨氮废水，先将废水的PH值调至10.5-11.5,采用疏水性膜吸收废水中的氨氮，可在吸收液中获得高浓度的氨的化合物，含氨氮达5000mg/L的废水经处理后，氨氮浓度小于15mg/L，膜吸收法可在常温常压的条件下浓缩并回收废水中的氨，无二次污染。

李可彬[29]用液膜分离方法处理氨氮废水(氨氮浓度为800~1200mg/L)，经二级处理后氨氮可下降到排放标准，无二次污染,处理量为4t/d。

李权等[30]针对含有甲醇的稀氨水(含氨309/L左右)，用中空纤维气态膜法回收硝酸铵，发现甲醇对回收氨及制取硝酸铵的过程无影响，用硝酸和硝酸铵混合

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溶液作为吸收剂是有效的，可以获得400g/L左右的硝酸铵溶液，在脱氨的过程中有少量甲醇透过膜进入吸氨液，在蒸发去水分达25%时甲醇全部脱出，对制取硝酸铵的过程无不利影响。聚丙烯中空纤维在料液中长期浸泡物理性能保持稳定。

2.3.1.1.4联合处理法

曾凡勇等[31]对某材料厂的NH4Cl工业废水的研究认为：单一的吹脱法处理无法达到排放要求，采用闭路吹脱盐酸液吸收回收NH4Cl与折点加氯法联合使用，既可达到较好的处理效果，又能回收液态或固态氧化胺返回工艺使用或外销，大大降低了处理成本。该方法既回收了有价物质，又消除了二次污染，该工艺是脱氨氮的理想方法。

最近的一项政策研究报告评估了焦化废水处理的效率和经济性[32]。三种不同程度的处理结果列于表2-2。从该表可见，投加石灰控制pH值后进行蒸汽吹脱，可使氨氮含量下降90%以上,出水浓度接近100mg/L。进一步进行折点氯化相当有效，但运行费用增加很多。

表2-2焦化废水中氨氮控制的效率

处理程度与工艺

A:氨吹脱 B:A+石灰+蒸汽 C:B+中和+折点氯化

进水 2000 2000 2000

氨氮含量(mg/L)

出水 1000 125 10

邱电云等[33]采用经加工改良的沸石处理低浓度氨氮废水，空气吹脱法处理沸石解吸液及高浓度氨氮废水相结合的方法处理催化剂废水中的氨氮，交换后废水达标排放，回收的氨以硫酸铵的形式返回催化剂生产中使用，达到了综合利用的目的。沸石处理氨氮废水时，废水氨氮浓度降低，流速减慢、pH值升高均有利于穿透体积增大，有利于交换。最佳工艺条件为：废水氨氮浓度在1-29mg/L，流速0.318-0.637m/h，pH值控制在6.5-7.0范围内。 2.3.1.2生物脱氮法处理高浓度氨氮废水

一般认为采用生物硝化法对低浓度至中等浓度的含氨废水处理效果最佳。对于高浓度含氨废水进行的生物硝化法试验表明：在硝化过程中，氨被亚硝酸菌类

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(将氨变为亚硝酸)和硝酸菌类(将氨变为硝酸)好氧自养型微生物转化为亚硝酸和硝酸。这些自养型微生物对环境的要求很高，所以生物转化的成功与否决定于废水处理单元中的生长条件。溶解氧对生化转化有很大影响。低温会妨碍硝化菌的增长速度，从而影响到氨的氧化速度。处理时的碳酸盐用量和pH值都很重要，l mg氨氮的完全氧化需7.l mg碳酸盐(以CaCO3计),且必须有足够的碱度以防止硝化反应过程中出现酸性。高浓度氨氮废水在碳酸盐不足时无法进行硝化，除非加入足够量的无机碳[34]。关于pH对硝化作用的影响情况各种报道不太一致，其最佳值一般为7.0-8.5[35]。

目前来说,生物脱氮基本流程为A-A-O工艺，焦化废水含有高浓度NH3-N和有机物，其中很多物质具有较强生物毒性，从而对硝化、反硝化过程有抑制作用。所以应对硝化菌进行驯化，使其逐步适应高浓度焦化废水环境，防止废水中有机物及NH3对硝化菌的抑制。综合考虑到NH3-N和COD的去除，厌氧处理部分能通过厌氧水解和酸化菌群的作用改变废水中有机物成分来提高废水的可生化性，便于后续工序的良好运行。一般亚硝酸菌比硝酸菌有较强的环境适应能力及耐受毒物能力，容易出现积累现象,所以一般应防止水质的大幅度波动和长时间的冲击。由于NO3-对环境也有一定的危害,会引起水体富营养化，所以应对NO3-的排放进行一定控制,可以进一步反硝化处理,使NO3-转化为N2。对于A-A-O工艺的处理效果，回流比、碳氮比、溶解氧、PH和温度等都是主要因素，这些都应该视废水的水质而定。

为了提高污泥活性并增加反应器中微生物浓度，目前普遍采用生物膜法固定化微生物，即采用固定膜反应器,或在反应器中加入载体改性或半性填料。Min zhang[36]等采用固定膜Al-A2-O工艺处理焦化废水，结果COD、NH3-N去除率分别达到92.4%和98.8%，出水的质量浓度分别为114mg/L、3.l mg/L。陈风岗[37]采用A-O工艺，厌氧段为生物膜法，进水的氨氮质量浓度为319mg/L，出水NH3-N低于10mg/L。吴立波[38]等采用复合生物反应器，即在Al-A2-O工艺的好氧段投入球型填料形成复合反应器，处理焦化废水结果表明：附着污泥浓度高于悬浮污泥浓度，并且它对废水中的苯酚奎宁和氨氮等污染物的降解能力和抗抑制能力高于悬浮污泥。对稀氨水及氨蒸馏釜排污水的生物硝化研究结果不尽相同[39]，用生物法处理稀氨水(5000mg/L)的去除率极低[40]。对另一种焦炉废水用一级和二级

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活性污泥进行实验室处理研究表明，根据停留时间和废水流速的不同，氨的去除率在50%-90%之间[41]。另一项中试采用去碳、硝化、反硝化三级分离系统处理,结果氨去除率的变化也较大[42]。若将3800mgNH3-N/L的原始废水稀释到12%，且去碳单元正常运行，则氨的去除率可达90%，其中反硝化单元可去除95%~100%的氧化态氮。

对稀氨水先用单级活性污泥处理再以离子交换去除剩余氨的可行性试验发现[43]，该过程总去除率可过96%,但出水氨氮浓度为0-200mg/L。

炼油废水中氨的浓度变化很大，包含中等浓度至高浓度的范围。根据炼油技术、工艺水用量及循环回用工况的不同，炼油废水的水量也不同，从而导致废水中氨的浓度差异较大。对于高浓度的炼油酸性废水(2750mgNH3-N/L),chevron WWT[44]采用二级吹脱工艺处理氨和硫化氢。出水中氨少于50mg/L，硫化氢少于5mg/L，并回收了高质量的无水或含水的氨和硫化氢。

江珍希等[45]采用生物脱氮法(A-O工艺)处理焦化废水，处理前COD、NH3-N质量浓度分别为600mg/L和200mg/L，处理后分别为55.5mg/L和9.9mg/L，处理成本2.6元/t(1995年)。刘鹤年等[46]采用A-O-絮凝法处理焦化废水，进水COD为319~724mg/L，NH3-N质量浓度为128~278mg/L，出水COD96-158mg/L，NH3-N质量浓度为<15mg/L，处理成本为3.08元/t。

金鸣林[46]等使用“HY型工业废水反应器”，采用液相催化法处理高浓度氨氮焦化废水，利用膜分离将传统的混合与沉降两步过程一次完成，而且使分离后的水中悬浮物颗粒小于0.5mm，液相催化反应分解氨氮，使废水中的氨氮浓度小于15mg/L，同时废水治理的运行成本远低于生物反硝化技术，经治理后的废水可作为回水。

方士等[47]采用两段SBR法处理高浓度氨氮味精废水的研究表明：两段法生物处理过程可分为碳氧化阶段和三个亚硝化/反亚硝化阶段，碳氧化阶段主要是有机物的降解和曝气吹脱除氮，随后通过实现亚硝化/反亚硝化生物脱氮和有机物的降解，氨氮去除率达80%以上。碳氧化阶段不发生亚硝化过程的原因是由于异养氧化菌消耗了废水中溶解氧，使整个系统的溶解氧浓度过低，抑制了亚硝酸菌进行亚硝化反应。高浓度氨氮废水中游离氨浓度远大于对硝酸菌的抑制浓度(0.1-l mg/L)，难以生长，导致了亚硝化/反亚硝化脱氮途径的形成。

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周易晟等[48]在对反硝化过程的研究中发现硝酸盐还原酶对亚硝酸盐还原酶存在竞争性抑制作用，在竞争电子的过程中硝酸盐还原酶处于优势即反硝化碳源优先为硝酸盐还原酶利用，从而抑制了亚硝酸盐还原酶接受电子的能力，在亚硝化型脱氮的过程中反硝化碳源不再为硝酸盐还原酶优先利用，加速了反硝化速率。

天津新宝工程设备有限公司[49]采用A+A2/O处理工艺处理含有较高浓度氨氮(约500mg/L)的制药废水，A+A2/O处理工艺由污泥负荷很高的段和污泥负荷较低的段二级活性系统组成，并分别有独立的污泥回流系统。处理后废水中氨氮浓度小于15mg/L。

畜牧业废水的含氮量与化肥工业的吸收作用来处理家禽废水的研究表明：在该处理系统中，家禽排泄物被水冲至沉淀池，其中的固体经沉降分离后进行厌氧消解，澄清液则进入水藻池处理。该过程可去除大约45%未被氧化的氮[50]。 2.3.2中浓度氨氮废水处理技术现状与研究进展

许多工业废水含有中等浓度的氨氮。根据废水中不同的碳含量、出水排放要求等因素，可以用各种不同的方法成功地控制该类废水中的氨氮含量。这些方法包括空气吹脱法、离子交换法、活性炭吸附法、折点氯化法和生物硝化法等。表2-3列出了用物化法和生物法处理中等浓度工业含氨废水的去除率。其中某些活性污泥处理系统并不是专为处理NH3-N而设计的。

表2-3某些中等浓度氨氮废水的去除率

处理技术

蒸汽吹脱 空气吹脱

工业 化肥 化肥 石油化工 养禽业

离子交换 活性炭 氯化 土壤过滤

化肥 制胶 高炉 合成橡胶

氨氮浓度（mg/L） 进水 185~211 185~211 100 440 325~719 78 250 28~112

出水 25 10 40 6 10 0.05~2.5

去除率/%

86~98 94~95 98~95 77 88~94 92.3 96 90+

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土壤应用 西红柿罐头厂 土豆加工

77.5 173.3 31~76 475 186~270 127 325~719 445 185 31.2~32.9

0.4 11.6 1~12 270 20~62 8 5 45 158 9.4~21.6

90+ 75 99.4 93 15~90 10~45 43 0~15 76.5~89.6 93.7 98~99 90 14.6 37~77.4

灌溉 乳制品生产 养猪业

滴滤池 合成橡胶 炼油

曝气池 炼油 制药

氧化塘 生物硝化

炼油 造纸 苯酚生产

硝化-反硝化法 活性污泥法

化肥 化肥 制革 炼油

2.3.2.1物化法处理中等浓度氨氮废水 2.3.2.1.1离子交换法

斜发沸石可作为低浓度至中等浓度废水选择性去除氨的离子交换介质。它对不同阳离子的选择性次序如下:

K+>NH4+>Ba2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+，与废水中一般存在的其它阳离子相比，斜发沸石对NH4+有很高的选择性。当pH增加时NH4+的离子交换性能变差，pH= 4-8是斜发沸石离子交换的最佳范围。当PH<4时，H+与NH4+发生竞争；pH>8时NH4+变为NH3而失去离子交换性能侧，一般处理流程为：先用物化法或生物法去除废水中大量的悬浮物和有机碳，然后使废水流经斜发沸石柱(通常柱高4~6ft，内装20×50目的沸石)。当交换柱饱和或氨出水浓度过高时，需停止操作并进行交换柱的再生，再生废液中的氨通常在中性或碱性条件下用空气或蒸汽吹脱，也可用电解法去除,这样处理后再生盐水可以重复使用。有的再生技术将氨排放到大气中，有的则将氨回收作化肥用。

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2.3.2.1.2联合处理法

张昌鸣、窦秀云等[51]采用粉煤灰和新型脱氮剂联合处理中等浓度的焦化氨氮废水，该废水中含有NH3-N为200~500mg/L以下，用过的脱氮剂和粉煤灰混同进入浓缩池，液固分离后、固体用于制砖，该方法具有处理成本低、操作方便、废物能得到再利用等优点。

石文忠等[52]选用塔滤吹脱一接触氧化工艺处理化肥厂氨氮废水(NH3-N浓度285mg/L)，确定了吹脱塔运行参数为：进水pH值为10.5，气液比：2500:1，水力负荷：100m3/m3*d，冬季进塔空气温度不低于15℃，采用空气预热的方法解决了严寒地区结冰期吹脱塔运行问题，通过控制pH值和选用塑料条板填料克服了塔内结垢的弊病，当进水氨氮浓度为名1.59mg/L时，经吹脱处理后，氨氮平均浓度在15mg/L左右，再经接触氧化处理后最终出水氨氮浓度小于10mg/L。 2.3.2.2生物脱氮法处理中等浓度氨氮废水

表2-4列出了氨氮生物硝化处理系统的各种类型，这些系统既可同时去除有机碳和氨，也可单独进行氨的硝化。从表2-5可看出各种生物处理单元的去除率差异较大，这可能是由于未设计到充分硝化的程度。同一方法未达到一致的高去除率也可能是由于操作状况不佳,例如温度过低或废水pH值偏高，过高的pH值有利于游离态氨的产生从而妨碍硝化过程的进行。

表2-4生物硝化处理分类

系统 悬浮生长系统

附着生长系统

类型 氧化塘 活性污泥 滴滤池 生物转盘 填充床反应器

经吹脱后的酸性废水和某些炼油厂的废水中可能含有中等浓度的氨。该种废水的处理技术汇于表2-5中。对炼油废水中的油和悬浮物进行预处理,可以避免污染活性炭而降低对有机物的吸附能力。

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表2-5单元处理炼油厂含氨废水的出水浓度与去除率

处理技术 冷冷却塔(空气吹脱)

活性炭

出水浓度(mg/L)

1~30 10~140 1~100

氧化塘 曝气池 活性污泥 滴滤池

3~50 4~25 1~100 25~100

去除率/% 60~95 7~33 33~87 0~15 10~45 33~99 15~90

唐逸衡等[53]采用改进后的活性污泥法处理含有中等浓度的氨氮石油化工废水，硝化反应的条件控制为：反应温度30℃左右，pH值8.0-8.5，把曝气池的去碳和去氨的工艺分开，并通过使用微孔曝气提高溶解氧,使氨氮去除率达到90%以上，处理后废水中氨氮浓度小于15mg/L。

吕锡武等[54]采用序批式反应器处理氨氮废水，验证了好氧反硝化的存在，脱氮能力随混合液溶解氧的提高而降低，当溶解氧浓度为0.5mg/L时，氨转化率达99%，总氮去除率可达66.0%。

2.3.3低浓度氨氮废水的处理技术现状与研究进展

关于各类工业低浓度含氨废水处理的文献报道较少。罐头、蔬菜等许多食品加工业废水、造纸废水、以及淀粉和谷物加工厂废水中都含有低浓度的氨。生活污水中低浓度氨(30mg/L)的处理主要采用生物法，这种氨氮控制技术相对来说比较先进[55]。但是否应用该技术处理低浓度含氨工业废水却应慎重，因为须确定废水中无妨碍硝化细菌生长的有害物质，环境状况是否适宜于硝化。在某些情况下，须在废水中补充碱，或进行预处理以创造适合于生物硝化的条件。 2.3.3.1物化法处理低浓度氨氮废水

物理化学法也能处理低浓度氨氮废水。己用于处理生活污水且有可能处理低浓度工业废水的物化技术主要有:离子交换法和折点氯化法。 2.3.3.1.1离子交换法

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