己内酰胺生产工艺比较

己内酰胺生产工艺比较

1 己内酰胺发展历程

? 1899年，德国学者S.Gabriel和T.A.Mass首次加热ε-氨基己酸获得了己内酰胺。未工业应用。 ? 1900年，O.Wallach利用贝克曼（Beckmann）重排转位反应，在硫酸中加热环己酮肟获得己内酰胺。

? 1937年，德国I.G.Farben公司P.Schlack开创了己内酰胺生产和应用的新纪元，以氨基己酸盐为催化剂，使己内酰胺开环聚合，聚

合体纺得纤维的商品名为Perlon.

? 二次大战期间，德国建设了一些工业装置，生产聚酰胺6纤维，主要用在军事工业上。（采用苯酚为原料加氢制的环己醇，再脱氢

得环己酮，再和羟胺硫酸盐反应生成环己酮肟，转位生成己内酰胺）

? 二次大战后，I.G.Farben公司公开技术，各国的公司纷纷建设己内酰胺装置，到1960年，世界己内酰胺产量达到180kt。 ? 50年代后期，陆续开发了多种己内酰胺生产工艺。随着石油苯的快速发展以苯为原料，加氢制得环己烷，氧化得环己醇、环己酮

的工艺成为生产己内酰胺的主要方法。 2 己内酰胺生产工艺

己内酰胺生产方法可以归纳为以下4类：

（1） 苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 （2） 苯酚加氢制环己酮，经肟化、重排得己内酰胺。

（3） 甲苯氧化制苯甲酸，加氢的环己烷羧酸，与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。

（4） 环己烷与亚硝酰氯发生光亚硝化反应生成环己酮肟，经Beckmann重排得己内酰胺。 其具体生产工艺如下表所示：

己内酰胺生产工艺 生产工艺 苯酚法（传统法） 环己酮羟胺法（根据羟胺生产工艺可分为三种） 硫酸羟胺法（HSO） 生产原理 苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环己酮 氨氧化制氧化氮，氨水依次吸收二氧化氮、氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺。 厂家 德国I.G.Farben公司 美国霍尼韦尔 日本宇部兴产公司 衢州巨化 优势 劣势 在副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1t己内酰胺副产4.4t硫铵。 技术成熟、运转稳定，易操氨消耗大，副产硫铵多，1t己内酰作；不需要贵重金属催化剂 胺同时副产4.4t硫铵； 环境污染大，设备腐蚀严重，三废排放量大 (1)工艺路线长，设备投资大； (2) 羟胺制备、环己酮肟化反应中不副产硫酸铵，仅在贝克曼重排过程中1 t己内酰胺副产1.8t硫酸铵 使用贵金属生产成本高； 副产硫铵2.32吨/吨 磷酸羟胺法（HPO） 氨氧化制得NO和NO2，被磷酸、硫荷兰DSM 输出技术荷兰DSM公司开发的工艺铵及硝酸铵的混合液吸收，生产硝酸，占88.6%。 技术经济性较佳。 在催化剂作用下加氢制的磷酸羟胺。 南京东方和巴陵石化 氨、氢的总耗量比较低 一氧化氮还用贵金属进行氨氧化反应，生成NO；西德BASF 原法（NO） NO在贵金属催化剂Pt作用下，在稀硫输出技术占27% 酸中用H2还原制取硫酸羟胺，再结合苯加氢制取环己烷、环己烷氧化、环己酮肟化和贝克曼重排等配套技术。 甲苯法（SNIA） 甲苯氧化值得苯甲酸，加氢制六氢苯甲酸；氨氧化成氧化氮，用发烟硫酸吸收得亚硝基硫酸；亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸，在发烟硫酸的作用下制的粗己内意大利SNIA公司 石家庄化纤 生产流程短，不经过环己酮肟直接生产己内酰胺，使投资费用大大降低 酰胺化反应过程条件苛刻，精制步骤多，硫铵副产量很高，经济性不佳，有较大的局限性 酰胺。 光亚硝法（PNC） 氨氧化制取亚硝气，再与发烟硫酸作用生成亚硝基硫酸，通过亚硝基硫酸制取亚硝酰氯，再与环己烷进行光化学反应生成环己酮肟盐酸盐，在发烟硫酸的作用下进行Beckmann重排．用氨水中和后得到己内酰胺 在催化剂作用下，环己酮和氨、双氧水反应直接得到环己酮肟 日本东丽公司 省去了环己酮、羟胺、肟化反应器难以设计，耗电量大，物料装置，投资费用低，流程短； 腐蚀性强，光源灯管难以长期连续 运行，发展受限； 副产的硫铵较低，为1.75吨硫铵／吨己内酰胺 工艺流程短；能耗低；没有催化剂价格昂贵，催化剂的稳定性副产品硫铵生成(使用液相和寿命是该工艺的关键 重排时有副产品)；废水、废气量少，环境极其友好。 环己酮氨肟化法 意大利Montedipe公司和Enichemn公司 日本住友 巴陵分公司

以上一系列工艺以降低原料消耗和能量消耗，降低或免除副产硫铵为目的。环己酮羟胺法是目前主要的生产工艺，占总生产规模的90%以上。其中，NO还原工艺、HPO法工艺是目前世界上己内酰胺成熟生产技术的代表，HPO法输出技术比重较大（约为88.6%），在全世界建有18套装置。

新兴的生产工艺有环己酮氨肟化法、丁二烯工艺、己二腈工艺等，其中丁二烯工艺、己二腈工艺等技术不成熟，仅建有一些实验装置，未工业化应用。而环己酮氨肟化法是新工艺中比较先进的成熟的生产技术代表，在日本住友和巴陵建有装置。

3 己内酰胺重排工艺

环己酮肟经过贝克曼重排反应生成己内酰胺，又可分为两种：

工艺 液相重排 原理 通过发烟硫酸或硫酸作为反应催化剂，利用环己酮肟在液相中进行贝克曼重排来制取己内酰胺。 温度：86-88℃；肟：烟酸=0.7：1 优势 工艺成熟，选择性在98%以上 劣势 使用的发烟硫酸催化剂会副产大量硫酸铵，同时带来一系列设备腐蚀和环境污染等问题; 反应强烈，易造成混合不均匀，从而影响产品质量。 气相重排 将环己酮汽化，在固体催化剂作用下进行复相催化反应重排完全不生成硫酸铵，生产成本低，副成CPL，可以避免硫酸铵生成。

产物为水，降低了对环境的污染. 采用新设备，反应过程复杂，且需要价格昂贵的催化剂，前期资金投入大 3.1 气相重排工艺

气相重排新工艺技术开发是针对传统的己内酰胺液相重排生产工艺中间步骤多、流程复杂、设备腐蚀大、“三废”排放多、环境污染重的情形开发的。该工艺的关键是催化剂的选择和制备。目前研究的催化剂有二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、硼酸催化剂和MFI结构分子筛催化剂。

其具体工艺为：将环己酮溶于低碳醇溶剂中，并与惰性气体混合，350℃预热汽化，以气相形式引入重排反应器中，重排反应器中装填固体酸催化剂，环己酮肟与固体酸催化剂接触，在温度为200-500℃，绝对压力为2.1-26bar 的条件下反应生成己内酰胺，反应后

的物流经换热降温后气液分离，分离出的液相引入溶剂回收塔分离为溶剂和脱溶剂后的己内酰胺粗产品，脱溶剂后的己内酰胺粗产品经脱水、脱轻质副产物后，进入脱重塔中分馏脱除较重副产物，脱重塔在绝对压力为0-0.5bar、塔釜温度为100-200℃的条件下操作，塔顶得到己内酰胺产品，塔釜出料引入强制蒸发单元，在较低温度下将己内酰胺蒸发出来，蒸发后的气相经冷凝后返回脱重塔中，蒸发后的残留液相为较重副产物排出装置。

石油化工科学研究院成功开发了RBS-1分子筛和环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床新工艺。2006年，在气相重排新工艺小试研究的基础上，建成了800吨/年气相重排工业侧线试验装置，解决了环己酮肟汽化和催化剂使用寿命等难题。2013年中试装置已开始阶段性试车。MFI型拓扑学结构的RBS-1分子筛对环己酮肟气相贝克曼重排反应表现出很高的环己酮肟转化率(98.5％以上)和己内酰胺选择性(96.5％)，分子筛单程寿命达1 h。挤条成型后的RBS-1催化剂压碎强度达到80 N／cm以上，环己酮肟转化率接近100％，己内酰胺选择性达到97％ 以上。失活分子筛在加入甲醇的430℃空气中再生24h，催化性能得到完全恢复。挤条成型的RBS-1催化剂能满足固定床反应新工艺的要求。

日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了己内酰胺生产新技术。该工艺将TS-1化剂使过氧化氢同氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术与环己酮肟气相法贝克曼重排反应技术结合起来。采用流化床反应器，使用甲醇为辅助反应剂，环己酮肟／甲醇 气在350℃下通过分子筛，环己酮肟转化率为99.3％，产率为95.3％。唯一的副产物是水。住友化学公司已在5kt/a装置上验证，并于2003年在日本爱嫒建成67kt/a装置，该工艺技术准备向东南亚或中国转让。

气相重排工艺是目前的研究热点，其具有成本低且无硫酸铵生成，可以采用芳烃以外的原料，对环境污染小的特点；但需要采用新设备，反应过程复杂，且需要价格昂贵的催化剂，前期资金投入大。所以目前世界上采用经过技术改进的液相重排工艺生产的己内酰胺仍占绝对地位。

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