固相法合成磷酸铁锂 - 图文

山东科技大学学士学位论文

摘要

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橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料，它具有价格低廉，热稳定性好，对环境无毒，可逆性好，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子溶解，使其成为最具潜力的正极材料之一。但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍它的应用。因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和锂离子传导性着手来对其进行改性研究。

本实验以Li2CO3为锂源，FeC2O2·2H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，以淀粉为碳源按不同比例混合，采用球磨法处理原材料，经喷雾干燥制得前驱体。采用不同的烧成温度并应用充放电测试等方法，系统的研究温度对LiFePO4性能的影响。

结果表明在0.1C倍率充放电时600℃下合成的材料具有较好的放电容量为151.6mAh/g。

关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；固相法；温度影响

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Abstract

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Olivine-type LiFePO4 as a new lithium ion battery cathode material, it has low price, good thermal stability, environmental non-toxic, good reversibility, and anion of which can stabilize the structure to prevent the dissolution of iron ions , making it one of the most promising cathode material.But LiFePO4 low intrinsic electronic conductivity and lithium ion diffusion coefficient seriously affect its electrochemical performance, and hinder its application.Therefore required to improve the LiFePO4 material from the electronic conductivity and lithium ion conductivity to proceed to its modification.

In this experiment, Li2CO3 as lithium, FeC2O2.2H2O,Fe2O3 as iron source, NH4H2PO4 as the phosphorus source, using starch as carbon source mixed in different proportions, handling of raw materials by ball milling, spray-dried precursor obtained. Sintering temperature and different charge-discharge testing methods applied to study the impact of temperature on the performance of LiFePO4.

Results show thatLiFePO4 cells showed an enhanced cycling performance and a high discharge capacity of 151.6mAh g-1at 0.1 C

Keywords：Lithium ion battery; Cathode material; Lithium iron phosphate, Solid State Method ;temperature effect

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山东科技大学学士学位论文 目录

目 录

1绪论 .............................................. 1

1.1锂离子电池的发展 ........................................ 1 1.2锂离子电池材料的研究进展 ................................ 5 1.3磷酸铁锂正极材料 ....................................... 13 1.4本论文的研究内容和研究方法 ............................. 22

2实验方案及测试方法 ................................ 23

2.1实验原料 ............................................... 23 2.2实验设备 ............................................... 23 2.3 试验方法 .............................................. 24 2.4 电池的制作 ............................................ 25

3实验结果分析与讨论 ................................ 27

3.1 焙烧温度对产物性能的影响 .............................. 28 3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响 ............... 29

4 结论 ............................................. 34 参考文献 ........................................... 35 致谢 ............................................... 42 附录 ............................................... 43

III

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1 外文文献原文 ............................................ 43 2 外文文献译文 ............................................ 50

IV

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1绪论

1.1锂离子电池的发展

1.1.1锂离子电池的诞生

电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打（Volt）发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状态，但在第二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破及新型电极材料的开发和各种电器具日新月异的发展，电池技术进入快速发展时期。

二次世界大战后由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心，高储能电池的研究、开发已日趋迫切，20世纪60~70年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此锂电池成为了替代能源之一[1]。在20世纪70年代初实现了锂源电池的商品化。锂离子电池是迄今为止最先进的可充电电池，是最有前途的化学电源之一。1990年日本SONY公司率先研制成功锂离子电池。与常用的铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有开路电压高、体积小、质量轻、能量密度大、无记忆效应、无污染、自

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1.2.1.2氧化镍锂正极材料

LiNiO2比LiCoO2廉价，其结构与LiCoO2相同为立方岩盐结构，理论容量为276mA·h/g，实际可逆比容量为140~180mA·h/g，工作电压范围为2.5V~4.2V[12]，它具有较好的高温稳定性，低自放电率，无污染，与多种电解液有良好的相溶性，是继LiCoO2后研究较多的层状化合物.

LINIO2通常采用高温固相反应合成，以Li0H、LIN03、Li2O、Li2C03等锂化合物和Ni(OH)2、NiNO3、NiO等镍化合物为原料，Ni与Li的摩尔比为1:1.1-1:1.5，将反应物混合均匀后，压制成片或丸，在650~850℃下富氧气氛中锻烧5~16h制得[13]。

目前，LiNiO2存在合成困难、结构相变和热稳定性差等缺点，其根源都与LiNi02的内在结构有关。对LiNi02进行元素掺杂以改善其结构，是提高LiNi02比容量、改善循环性能以及稳定性的有效手段。 1.2.1.3氧化锰锂正极材料

锂锰氧化物具有资源丰富、价格低廉、无毒性、安全性好、耐过充性好、工作电压高等优点，成为一种广受关注的正极材料。锂锰氧化物主要有层状LixMnO2和尖晶石型LixMn204两种结构。

尖晶石型LiMn204具有安全性好、易合成的优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。长期以来困扰LiMn204;正极材料商品化的原因是其放电比容量在多次循环的过程中衰减严重。为了改善LiMn204;的电化学性能，研究者采用了多种方法和措施[14,15]。在采用高温固相合成法的基础上，人们又研究开发了固相配位反应法、控制结晶法、溶胶凝胶法、共沉

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淀法、Peehini方法等，通过优化反应条件，使得LiMn204的电化学性能有了一定程度的改善，但是还不能从根本上解决容量衰减的问题。 1.2.1.4磷酸铁锂正极材料

与锂离子蓄电池的其它正极材料相比，橄榄石结构的LiFePO4由于具有更安全、更环保、更廉价等多种优势而成为近期研究的重点替代材料，特别是在对生产成本、供电能力、电池寿命和使用安全都要求非常苛刻的电动汽车用动力电源领域非常看好。目前LiFePO4正极材料存在的主要问题是其低的电导率以及由此而生的可逆容量瓶颈，因此，急需提高LiFePO4的导电能力并以此提高倍率充放电性能。近期这方面有很多重大突破，并产生了多种工艺，如：在LiFePO4颗粒表面均匀包覆导电层（C或Ag），掺杂金属离子(Nb5+等)，制备LiFePO4纳米晶体等。

1.2.2负极材料

锂离子电池与锂电池的最大不同在于前者使用嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极材料，这就避免了锂在充电过程中形成树枝状结晶刺破隔膜，造成短路的危险，从而延长了电池的使用寿命，提高了电池的安全性能，因此锂离子电池的研究开发过程，有很重要的一部分就是负极材料研制与开发[16-18]。锂离子电池负极材料的研究大致可分为碳负极材料和非碳负极材料两类，人们在研究了多种嵌锂化合物材料后得出结论:从比容量、嵌锂电位、循环性能及生产成本等方面综合考虑，碳质材料是目前最理想的二次锂离子电池负极材料[19，20]实际应用的基本上也都是碳质负极材料，如人

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工石墨、天然石墨、中间相碳微球、热解碳等。 1.2.2.1碳负极材料

石墨是一种具有典型层状结构的晶体，由碳网平面沿C轴堆积而成的，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸。碳层间以弱的范德华力结合，有利于锂离子在碳层间的嵌入和脱嵌。石墨的理论容量为372 mAh·g-1。锂的嵌入与脱出反应发生在0~0.25 V之间，具有很好的电压平台。

商品化的高度石墨化的MCMB（中间相碳微球）是目前锂离子电池的主要负极材料。MCMB具有优良的循环性能，但容量不高，约300 mAh·g-1，基本满足现有正极材料的搭配。MCMB是用煤焦油沥青、石油重质油沥青等在350~500℃下加热制得的。由于连续的聚合反应发生，其结构是属于光学各相异性的球状态。经过不同温度热处理可产生不同石墨化程度的碳材料。热处理温度不同对MCMB的构造以及充放电容量产生极大的影响。研究发现，经700℃处理的MCMB具有750 mAh·g-1的充放电可逆容量，随处理温度升高，容量开始下降，直到2000℃以上，容量才开始呈现增加趋势[21].

硬碳是具有特殊结构的高分子聚合物经碳化后得到的，其晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，面间距d002在0.36 nm以上，密度在1.5~1.89 g·m-3。研究发现，硬碳与石墨层状结构有很大不同，其较高的可逆比容量主要是源于硬碳中存在大量纳米微孔的单层碳原子无序紧密的排列在一起，Li+可以嵌入到这些单层碳原子结合的结构中去。与石墨层状结构嵌锂方式不同的是，Li+在石墨材料中只能嵌入到石墨层状结构中，即每层石墨只能

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对应的嵌入一层Li+离子，而在硬碳结构中，每层碳原子层两边均可接纳锂离子。另外，由于硬碳结构可能存在均匀的无规则孔洞之类的结构，可以在其间形成由锂原子组成的锂原子层或锂原子簇，使其嵌锂容量大大增加。硬碳的结构与嵌锂容量与热解所用原料关系很大，目前的探索仍存在一定的随机性。

1.2.2.2合金类负极材料

为克服金属锂负极存在的安全问题，人们研究了各种锂合金LixM(M=Si、Ge、Sn、pb、Al、Ga、Sb、In、Ag、Hg、Zn等)作为新的负极材料[22-24]。锂合金负极可避免锂枝晶生长，提高电池的安全性。锂合金大都具有较高的储锂容量，然而在脱嵌锂过程中，储锂金属母体体积变化较大，由此产生的机械应力使电极材料在充放电循环过程中逐渐粉化，循环性能不理想。为解决这种循环过程中材料结构不稳定问题，人们采取将细化的锂合金粉散在导电的第二相中形成复合体统，以缓解合金体积的显著变化。近年来研究得比较成功的材料是锡基材料和硅基材料。 1.2.2.3氧化物负极材料

作为锂离子电池负极材料的过渡金属氧化物主要有二大类。第一类为嵌锂氧化物，锂的嵌入只伴随材料结构的改变，没有氧化锂的形成。这类氧化物有:WO2、MoO2、TiO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等，此类材料具有较好的嵌脱锂可逆性，但充放电电位比较高，储锂容量也不是很高，如Li4Ti5O12[25]电位为1.5V vs.Li+/Li，嵌脱锂容量约为150mAhg-1。第二类为最

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近发现的纳米级氧化物MO(M=Co、Ni、Fe、Cu)具有岩石盐结构[26-28]，嵌锂后形成的Li2O具有电化学活性，能够可逆脱嵌锂。该类材料容量一般在400-1000mAhg-1，，循环稳定性也很好，缺点是与Li反应的电位很高，首次放电在0.7V左右，随后几次循环上升为1V左右。 1.2.3电解液和隔膜

电解质在锂离子电池的正、负极之间起着输送锂离子的作用，电解质与电极的相容性直接影响电池的性能，实用的电解质必须满足一些特殊的性能要求:较高的导电性;有机溶剂的分解电压要高;具有宽的稳定的温度范围;与电极上活性物质不发生化学反应;使用安全无污染等。锂离子电池电解质主要包括液态有机电解液、全固态聚合物电解质、凝胶态聚合物电解质

为了满足锂离子电池性能的要求，作为锂离子电池实用的电解液应该满足以下条件：

（1）电解质具备良好的离子电导率而不能具有电子导电性；

（2）电解质应具有一定的电化学稳定窗口，以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性；

（3）化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正、负极、集电极、隔膜、胶粘剂等不发生发应；

（4）良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽；

（5）良好的安全性和尽可能低的毒性，最好能够生物降解； （6）价格低廉，原料易得。

目前商品电池的电解质中起离子导电作用的无一例外是LiPF6的碳酸酯溶

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液。早期的电解质是锂盐溶于两种或三种碳酸酯，一种碳酸酯的介电常数高，有利于锂盐的离解，如EC和PC，另外一种或两种碳酸酯的粘度低，如DMC、DEC、EMC等，有利于离子的运动。当时重要指标是控制水和游离酸的含量，这也是第一代锂离子电池的基本要求。随着人们对电池负极表面固体电解质界面层(SEl)等重要特性有了全面的认识，大量的工作集中于改善SEI。能够改善SEI的添加剂被提出并应用于电池，使电池的第一次充放电效率、循环寿命和复充性能等指标有了明显的提高。新一代的电解液则是根据电池的具体要求并根据所选正负极材料的物理化学特性来设计，高品质锂盐和高纯有机溶剂是基础，同时根据需要选择不同的添加剂和溶剂配方。为改善电池的低温性能，MA等作为溶剂被研究，为提高安全性能，添加阻燃剂、使用氟取代碳酸酯作为溶剂等方面的研究也取得了初步结果。还有一个明显的进步就是添加聚合物电解液形成胶体电解质，可将正负极粘结，使电池可以用铝塑复合膜包装并减小电池漏液的可能性。相对于传统的液体电解质而言，聚合物固体电解质有着一系列的优点，如长的储存寿命，无漏液危险，易于装配成各种形状等等[29,30]。最近研究发现，聚合物电解质中添加纳米陶瓷粉后其室温电导率有数量级的提高。纳米粉起到了类似液体增塑剂的作用，而且还有助于增加聚合物电解质与电极界面的稳定性。

在锂离子电池正极与负极之间有一膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜的主要作用是[31]：（1）隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；（2）能够让离子(电解质液中)在正负极间自由通过。

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隔膜为非电子导体，其性能决定着电池的界面结构、内阻，并影响到电池的容量、循环性能、充放电电流密度等特性。为了解决锂二次电池中存在的稳定性差和高阻抗等问题，则要求隔膜对导电离子的移动不能产生较大的阻力，即要求隔膜具有较低的湿电阻和较高的孔隙率。隔膜的机械强度也是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能[32]。聚合物锂二次电池可采用聚合物作为电极膜和电解质膜的骨架材料，制作成正负极与聚合物电解质膜的多层组合热叠压方式。电极膜和电解质隔膜充分兼容形成一体，能减少电池中两膜之间的阻抗[33]。

由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，故锂离子电池研究开发初期便采用它作为其隔膜材料[34,35]。制膜技术和工艺的发展同样影响聚合物锂二次电池大批量生产。未来聚合物锂二次电池隔膜的发展方向，主要集中在提高膜的强度、稳定性和孔隙率等；并且期望能简化膜的制备工艺，研究开发出适合大规模自动化制膜的生产工艺。随着聚合物改性、合成技术和生产工艺的不断进步，必将有更新的实验技术来改进聚合物隔膜的性能。

1.3磷酸铁锂正极材料

1.3.1磷酸铁锂的结构与性能

LiFePO4在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，

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属于正交晶系(D162h，Pmnb)。每个晶胞中有4个LiFePO4单元其晶胞参数为a=1.0329nm，b=060072nm和c=0.4693nm。图1-2为LiFePO4的立体结构示意图。在LiFePO4中，氧原子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位。在b-c平面上FeO6八面体通过共点连结起来。一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共棱，而一个PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共棱。Li+在4a位形成共棱的连续直线链，并平行于c轴，从而Li+具有二维可移动性，使之在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，其密度也较大(3.6g/cm3)[36,37]。

图1-2磷酸铁锂立体结构图

LiFePO4的循环性能较好，主要是因为LiFePO4和FePO4晶体在结构上的相似性。当锂从LiFePO4中脱嵌后，晶格常数a、b会略微缩小，c则稍稍增大，最终体积缩小6.81%，密度增加2.59%。另外，LiFePO4和FePO4两种晶体在400℃时结构仍保持稳定，因此LiFePO4在充放电过程中很稳定，

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不必考虑温度变化对晶体结构的影响.

LiFePO4作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(约170mA·h/g)和工作电压(3.4V左右)。由于纯的LiFePO4的离子传导和电子传导率均较低，而且在充放电时，Li+在LiFePO4与FePO4两相之间的扩散系数也不大，因此，纯的LiFePO4大电流充放电性能较差，在室温下，即使以小电流充放电其放电比容量都很难达到理论比容量。

LiFePO4作为正极材料的充放电作用机理不同于其它传统材料如LiCo2， LiNiO2，其充放电中参与电化学反应的是LiFePO4和FePO4两相，充放电反应如下所示[38]:

充电反应: LiFePO4+xLi++xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4 放电反应: FePO4+xLi++xe-→x LiFePO4+(1-x) FePO4

充电时，Li+从LiFePO4中脱出，同时Fe2+失去电子电化学氧化为Fe3+;放电时，Li+嵌入FePO4认，得到电子电化学还原为LiFePO4。LiFePO4的充放电是一个两相反应，Li+的脱嵌发生在LiFePO4/ FePO4相界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位稳定，非常适合用作电极材料。由于1mol的LiFePO4可以脱去1molLi+，因此有着较高的容量，其理论容量为17OmAhg-1. 1.3.2磷酸铁锂的制备方法

磷酸铁锂的来源主要有两类，一类来源于自然界的磷铁锂矿，但是其中磷酸铁锂的含量不高，并且由于杂质的影响其电化学性能也一般。目前研究使用的主要是人工合成的磷酸铁锂材料。人工合成的方法根据反应介质可以分为固相合成和液相合成两种。固相合成需要较高的温度，并且需

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要在Ar，N2或其他惰性气体气保护的环境下反应，合成成本较高，主要包括高温固相合成法、机械化学法、微波烧结法等。目前，液相合成的方法也要煅烧，但是煅烧的时间比较短，对温度的要求也比较低，因此合成的成本要低一些，有一定的发展空间，液相合成方法主要有：溶胶凝胶法、水热合成法及共沉淀法等方法。

（1） 高温固相反应法

广泛使用的高温固相反应法[39,40]，是将亚铁盐(是醋酸亚铁和草酸亚铁)与磷酸氢铵和锂盐(如碳酸锂或氢氧化锂)混合，在惰性气氛(如氮气或氩气中)，经300-350℃和500-800℃分阶段焙烧合成LiFeP04。其反应式为: Li2C03+2Fe(CH3COO)2+2NH2PO→2LiFeP04+4NH3+CO2+5H20+2CH3COOH 这种过程在反应过程释放氨气，并且难以得到纯的LiFePO4。往往包含杂质，如二价或三价铁离子化合物和焦磷酸锂。所使用的二价铁源常含有少量三价铁杂质，实际上，无论使用什么二价铁离子来源，在氩气条件下高于500℃，总是有三价铁的化合物晶体形成。若使用还原性气氛，如含5%氢气的氩气混合气，并不能减小杂质的量，这是由于将三价铁还原成二价铁的同时也将磷酸根还原成焦磷酸根。而且这些合成线路合成LiFePO4比较繁琐，高温合成过程颗粒生长不容易控制，为获得较均匀的产物需进行多步锻烧和研磨。

Padhi A.K.等[39]以FeAc2、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，300~350℃之间预热分解后800℃烧结。所得样品在室温下初始放电比容量为110mA·h/g左右。

Yamada A.等[40]以同样原料在400~800℃之间烧结制得LiFePO4。他们

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通过研究制备工艺对产物性能的影响，得出结论：最优烧结温度在500~600℃。此条件下所得产物细而均匀，初始放电比容量在室温下可达165mA·h/g。烧结温度大于600℃时，其晶体的颗粒较大，电化学性能较差；温度小于500℃时，颗粒细小，但材料中存在XRD检测不出的非晶或纳米状态的Fe3+相杂质，对产物的电化学性能有较大的影响[41]。

（2） 水热法

由于在水热体系中氧气的溶解度较小，因此水热条件下无需惰性气氛，常以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料直接合成LiFePO4。

Yang S.等[42]就是直接以水热法制备LiFePO4。他们将FeSO4、H3PO4和LiOH溶液按物质的量比为1.0∶1.0∶3.0的比例进行混合，LiOH溶液最后加入以防止Fe(OH)2氧化，混匀后pH值保持7.56，混合液快速转移至Parr反应器中，在120℃下加热5h以上。反应完毕冷却后溶液pH值为6.91，浅绿色沉淀过滤后洗净在40℃下干燥2h。多次试验发现pH值对结果影响不大，且合成时FeSO4可以用FeCl2或(NH4)2Fe(SO4)2代替。由于Fe(Ⅱ)盐很容易被氧化，因而产物中有时会出现红色杂质，但可以通过离心分离除去杂质。测得此材料平均粒径约为3μm，包覆碳后以0.14mA/cm2的电流密度充放电容量为100Ah/kg。因此他们认为水热法比高温固相法合成的晶体颗粒要小，Fe(Ⅱ)盐纯度更高。

水热法的制备过程简单，产物物相均一、粒径小，且无需惰性气氛。但是产量有限，生产用的高温高压反应器很难制造，不易实现工业化生产[42,43]。

（3） 共沉淀法

P.P.Prosini等[44]先在水溶液中合成无定形FePO4然后在乙脲有机溶液

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中用LiI还原得到合成前驱体，550℃煅烧1h后得到LiFePO4晶体，0.1C放电比容量可以达到160mAhg-1以上。

溶液中也可以直接生成LiFePO4的晶体。Charles Delacourt等在水溶液中直接共沉积生成了LiMnPO4[45]和LiFePO4材料[46]。他们以FeSO4·7H2O和H3PO4为原料，LiOH为PH值调节剂和Li源在PH值很窄的中性范围内直接合成了纳米级的LiFePO4，5C充放电倍率下可以得到147mAhg-1的容量。D.H.Ki等[47]在四甘醇有机溶液中以LiAc、Fe(Ac)2和NH4H2PO4为原料335℃加热回流16h直接得到了棒状纳米级LiFePO4，材料0.94C倍率放电容量可以接近理论值，60C达到50mAhg-1水平，且具有良好的循环性能。

由于共沉积法合成的材料前驱体活性较高且混合均匀，一般煅烧温度较低，材料粒径较小，材料可以达到较好的性能。还可以共沉积掺杂材料前驱体。得到很好性能。但在直接沉积合成中，很难得到掺杂材料，尤其是在制备振实密度较大的大颗粒且性能优良的材料时存在局限。此外，沉积废液的存在也限制了该法的实际应用。

（4） 溶胶-凝胶法

F Croce等[48]以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体，混合化学计量的LiOH后加入抗坏血酸，然后再加入到H3PO4中，采用氨水调节pH值，加热至60℃得到凝胶。在350℃加热12h使凝胶分解，最后在800℃烧结得到LiFePO4。在C/5倍率下放电，得到的室温初始放电容量为110mAh g-1。合成过程中添加少量的金属Cu或Ag，室温初始放电容量达140mAhg-1。R.Dominko等[49]以C6H5FeO7，C6H8O7·H2O溶于60℃的水中；LiH2PO4等摩尔水溶液，两种溶液混合，60℃干燥24h，研磨得到干凝胶，惰性气氛加

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热10h。得LiFePO4/C多孔材料。材料内部为交联的微孔，孔径为纳米级或亚微级，平均孔径60～90nm，比表面积为20～25m2g-1。表面包覆碳厚度为1～2nm，具有微孔，孔径小于2nm，随碳含量的不同孔径分布也不同。材料平均电导率为5×10-4Scm-1。C/2充放电，容量达到140mAhg-1，5C达到80 mAhg-1。最近的研究中，表面活性剂被用于溶胶-凝胶法制备LiFePO4的过程中。Daiwon Choi用月桂酸做表面活性剂，制备出多孔的纳米级LiFePO4[50]，该材料低倍率下放电比容量接近理论容量，10C下比容量达123mAhg-1，并表现出良好的循环性能。

该法具有前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单等优点；但干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。 1.3.3磷酸铁锂正极材料的研究进展

LiFePO4具有价廉、安全、环保等多种优势，是应用前景很好的锂离子电池正极材料，特别是在对成本、寿命、安全要求非常苛刻的电动汽车应用领域非常被看好。但另一方面，在LiFePO4正极材料的合成和实用化过程中存在如下问题: (l)Fe+2易被氧化为Fe+3;

(2)高温合成过程中颗粒生长不易控制;

(3)电导率低，从而导致LiFePO4的合成困难，高倍率充放电性能较差。近期在克服这些困难方面取得了许多重大突破，并产生了许多新工艺，制备出高倍率性能优良的LiFePO4粉体，概括包括:1）采用惰性、还原气氛或

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原位生成还原气氛来抑制Fe+2的氧化;2)碱地合成粒径分布均匀、具有高比表面积的材料以提高活性材料的利用率;3)通过添加导电剂或掺杂等方式来提高电导率。

此外，高温下的电化学循环也是增加其可逆容量的有效途径之一[51]。 针对LiFePO4的振实密度较低、离子电导率和离子扩散率不高以及比容量不高的缺陷，很多工作者对LiFePO4正极材料进行了改性研究。 1面包覆改性

为了改善材料的导电性能，表面包覆是一种常用的方法，通过表面包覆改性不仅能够提高粒子之间的电子导电率，减少电池的极化，而且还能够为LiFePO4正极材料提供电子隧道，补偿材料在嵌脱锂过程中的电荷平衡。Armand首先提出通过包覆碳及加碳制成复合材料这一设想来对磷酸铁锂进行改性和修饰，通过在合成LiFePO4前包覆碳的有机化合物前驱体容量可达150mAh/g，循环10次后，只有1%的容量损失[52]。P.P.Prosini等在合成LiFePO4时添加高比表面积的碳黑，在80℃时以C/10倍率放电，比容量接近理论容量。在室温以C/2倍率放电，循环230次后比容量仍有95mAh/g[53].H.Huang等采用CH3COOLi、Fe(CH3C00)2和NH4H2PO4与由间苯二酚甲醛形成的碳凝胶混合烧结得到的LiFePO4/C复合材料，在室温以C/2倍率放电，其首次容量可达162mAh/g;以C/5倍率放电时，循环100次之内循环效率大于99.9%[54]。在04年召开的第11届国际锂电池会议上，S.Y.Chung等采用了85%活性材料+10%超磷碳+5%PVDF，可以获得很好的室温导电性，其值为3x10-3S/cm，超过了LiCoO2(10-3S/cm)和LiMn2O4(10-4S/cm)，没有经过这种处理的磷酸铁锂的电导率为10-8S/cm。电

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山东科技大学学士学位论文 绪论

化学测试表明:在1.1C的倍率下，初始容量为125mAh/g;在2.3C的倍率下，初始容量为95mAh/g，库仑效率为99%[55]。J.R.Dahn等比较了不同的碳包覆条件:一种是合成纯净的LiFePO4之后包覆碳;一种是加热之前把蔗糖和其它反应物一起混合;另一种合成方法是加热之前把蔗糖和其它反应物混合，然后再包覆碳。上述样品最终的碳含量分别为2.7%，3.5%和62%(重量百分含量)。电化学测试表明后两种方法合成的样品容量可同H.Huang等合成的LiFePO4/C(碳的重量含量15%)复合材料相比[56]。在特殊的合成方法中，金属粉体可以充当LiFePO4颗粒生长的成核剂，有助于获得细小而均匀的粉体，也可增强总的电子导电率。F.Croce等采用溶胶凝胶法以Li(OH)、Fe(NO3)和H3PO4溶液为原料，添加少量的金属(银和铜，质量百分含量1%)作为分散剂，合成的LIFePO4的性能大为提高。在室温下用锂片作对电极LiCiO4EC-DEC(1:1)作为电解液C/5倍率放电，初始容量有140mAh/g，循环30次后仍有130 mAh/g。添加的金属粉并没有影响阴极材料的结构但却显著的增强了其容量和循环性能[57]。 2掺杂改性

通过表面包覆碳黑或者金属粉末来制备LiFePO4/复合材料，只能改善LiFePO4活性颗粒之间的导电性，并不能改善LiFePO4颗粒内部的导电性，而且会对材料的振实密度带来不利的影响，使得其体积比容量下降，为了改善LiFePO4颗粒内部的导电性，很多学者对其进行了掺杂改性研究[58-60]。Chung S.Y[61.62]等成功开发了LiFePO4掺杂技术，往其结构中掺杂少量的金属离子(如:Mg2+、Ni+、Ti4+等)，可以显著提高材料的导电率。

此外，还有很多研究人员对LiFePO4正极材料进行了深入的研究，为

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山东科技大学学士学位论文 绪论

提高材料的实用性能，他们合成出纳米LiFePO4正极材料[63]，这样可以提高颗粒的比表面积，使得锂离子的扩散通量增加，提高导电率，从而提高材料的电化学性能;还有研究者通过控制颗粒的形貌，合成出类球形的LiFePO4正极材料[64]，因为规整质密的球形材料不仅具有较高的堆积密度，而且还具有很好的流动性和可加工性，可以提高材料的导电性能。

1.4本论文的研究内容和研究方法

1.利用喷雾干燥机制得粒度细小的干燥物料，减小晶粒的粒径可以增大颗粒之间的接触,从而提高其比表面积,增加电化学反应位,有利于粒子内层活性材料中锂离子的嵌入脱出,从而提高活性材料的利用率,提高材料的充放电性能。

2.采用高温固相法，在不同温度条件下，合成无搀杂的橄榄石型LiFeP04正极材料;

3.将合成材料样品组装成扣式电池，以考察不同合成条件对材料电化学性能的影响;

4.用电化学工作站和电池程控测试仪考察合成材料的电化学性能，分析各种制备条件和测试条件及其相关因素对合成材料的影响，得出优选的最佳的制备工艺。

5.将不同样品的测试结构进行并联综合比较和分析，对材料进行初步性能评价，脱嵌埋反应机理的分析，以及对结果作出理论性解释

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山东科技大学学士学位论文 实验方案及测试方法

2实验方案及测试方法

本论文的研究内容包括LiFePO4材料合成、材料结构和电化学性能研究。论文中制备LiFePO4材料的方法主要采用高温固相法. 高温固相法具有工艺简单、操作容易、具有产业化的前景等优点。试验中采用充放电实验方法测试材料的电化学性能。

2.1实验原料

实验所用原料及试剂如下：

（1）碳酸锂（Li2CO3），分析纯（Li2CO3≥99.9%）

（2）磷酸二氢铵（(NH4)H2PO4），分析纯（(NH4)H2PO4≥99.0%） （3）草酸亚铁（FeC2O4·2H2O），分析纯（Fe=30.9%，质量分数） （4）无水乙醇(CH3CH20H)，分析纯(CH3CH20H≥99.7%) （5）淀粉（（C6H10O5）n），分析纯 （6）乙炔黑

（7）电解液（LiPF6））

2.2实验设备

（1）K2-4-10管式电阻炉 （2）智能温度控制器 （3）DZ-1BC型真空干燥箱 （4）LGZ-5型喷雾干燥器

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山东科技大学学士学位论文 实验方案及测试方法

（5）SX-8型搅拌球磨机

（6）super（1220/750）超级净化手套箱 （7）Malvern 2000激光粒度仪

2.3 试验方法

2.3.1 LiFePO4的制备

LiFePO4合成以锂源、铁源、磷源三种物质为主要原料，本实验以Li2CO3为锂源，FeC2O4·2H2O为铁源，以(NH4)H2PO4为磷源，以淀粉为碳源。本实验LiFePO4的制备过程所采用的是高温固相合成法，在原料烧结之前采用喷雾干燥法得到粒度均匀的干燥的粉料，然后在惰性气体的保护下加热，使原料热分解，用气体流带走杂质气体，煅烧一定时间后，再以一定的速率冷却，最后得到目标产物。 LiFePO4的形成机理如下：

Li2CO3+FeC2O4·2H2O+（NH4）H2PO4→LiFePO4+NH3↑+CO2↑+H2O

其具体流程为将锂源、铁源、磷源等原料按化学计量比混合按一定顺序加入搅拌球磨机中球磨数小时，将球磨后原料取出，进行喷雾干燥设置一定的入口温度和出口温度，最终得到充分混合的干燥粉料。设置几组不同的烧结温度对原料进行焙烧，探究温度对合成LiFePO4性能的影响。

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山东科技大学学士学位论文 实验方案及测试方法

2.3.2焙烧温度因素

根据TG-DTA分析可知，LiFePO4的合成温度应该在400℃以上900℃以下[1]，依次选取五个焙烧温度：600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，保温10小时。分析温度因素对草酸亚铁合成磷酸铁锂性能的影响。 2.3.3研磨时间的影响

选取将在700℃焙烧的样品，先在350℃预烧5小时，研磨十分钟后再升到700℃焙烧，保温5小时。分析研磨时间对合成磷酸铁锂正极材料性能的影响。

2.3.4 激光粒度分布测试

采用激光衍射粒度分析来测试粉体材料的粒度分布状况。颗粒在激光光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系。通过接受和测量散射光的能量分布即可得到粉体的粒度分布特征。粒度分布主要用来测试粉体材料的粒度分布范围和分布情况。通过对不同温度下制备的材料激光粒度分布测试，研究温度对磷酸铁锂粒度的影响。

2.4 电池的制作

2.4.1 电极制备

电极的制作主要包括以下工序：称量、混料、涂布、辊压、制片、真

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山东科技大学学士学位论文 实验方案及测试方法

空干燥。正极由正极活性物质（LiFePO4）、导电剂乙炔黑（Super-P carbon black）和粘结剂PVDF按照质量比为80∶ 11∶9混合而成。经过一定时间的搅拌混合形成黏度和细度都合格的正极浆料；再将浆料涂敷于铝箔上，在100℃条件下加热烘干让NMP挥发；将涂布完成的电极按照设计标准冲切出一定面积的圆片，即得到正极片。负极为圆片状金属锂。与正极活性物质相比，锂负极用量过剩。 2.4.2 实验电池的装配

电池的装配在干燥的氩气手套箱内进行，按图2-1所示将正极极片、隔膜、金属锂片、泡沫镍按顺序依次放入上壳体，加入电解液，盖上下壳体，取出手套箱，用封口机压合即可。

图2-1 扣式电池装配示意图

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山东科技大学学士学位论文 实验结果分析与讨论

3实验结果分析与讨论

虽然磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料具有其他材料无可比拟的一系列优点，但是它也存在一些不足之处，主要表现在：

（1）由于本身晶体结构的限制，纯净LiFePO4的电导性和离子扩散性能差，从而导致其实际比容量不高且大电流放电性能差；

（2）在LiFePO4的制备过程中，Fe2+容易被氧化成Fe3+，降低其容量利用率；

针对LiFePO4存在的上述不足，本试验采用改进的高温固相法，技术先进性和创新性主要表现在：

（1）将原料按比例混合，然后用球磨机进行较长时间的研磨，为了实现原料能达到分子级水平的充分均匀混合，采用喷雾干燥法，制得了粒度均匀混合彻底的粉料，可以克服原料混合不均匀的不足；

（2）为了提高LiFePO4正极材料的导电性，本试验对其进行了掺杂改性，选用具有还原性的有机物（淀粉）作为掺碳源，即可提高材料的导电性能，又能协同防止Fe2+被氧化成Fe3+，同时这些有机物在热处理时能分解生产无数纳米级碳，碳的引入对LiFePO4晶体颗粒的生成具有诱导作用，大量纳米碳的存在，使得LiFePO4晶粒生长的核增多，能有效阻止晶粒之间的团聚，抑制大颗粒的生成。

（3）碳的加入，一方面可以明显改善材料的性能；另一方面，Chen和Dhan指出，碳的加入即使含量小于1％也会使材料的振实密度明显降低，

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山东科技大学学士学位论文 实验结果分析与讨论

从而影响材料的能量密度，并且碳是非活性物质，不参与电化学反应，它的加入将影响材料的质量比能量，因此必须找到合适的碳含量。在用高温固相合成法中，温度是很复杂的影响因素，因此必须找到最佳合成温度。制备不同温度条件及不同碳含量的材料，并对所制得的材料进行性能测试，找出碳包覆磷酸铁锂制备的最佳工艺 条件。

3.1 焙烧温度对产物性能的影响

本实验LiFePO4是通过反应物固相间的直接合成而得到的，其反应式为：Li2CO3+2FeC2O4+2NH4H2PO4=2LiFePO4+2NH3↑+7H2O↑+3CO2↑+2CO↑。根据固相反应的机制和特点，该反应的第一阶段将是在晶粒界面上或界面邻近的反应物晶格中生成LiFePO4晶核，实现这步是相当困难的，因为生成的晶核与反应物的结构不同。因此，对于这种由固相反应或界面反应合成的无机材料，其反应只能在高温或高温、高压等特定条件下进行。 3.1.1焙烧工艺的拟定

为了初步确定预烧温度及焙烧温度等工艺参数，查阅TG分析资料不难发现，失重主要发生在400℃之前的温度区间内。初步估计，100℃附近的失重主要是原料中结晶水的析出，对应DSC曲线上一个较小的吸热峰；200~300℃的温度范围内存在两个较强的吸热峰，可能分别对应原料中FeC2O4的分解及NH4H2PO4的熔融，同时伴随着重量上的损失；350℃后的温度区间内，基本上没有重量上的变化，但却存在热量上的变化，这说明

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随着温度的升高，发生了新的固相反应以及反应产物不断的进行晶型转化或完成晶格规整[65]，因此我们选择在350℃进行预烧，在400℃以上的温度范围内合成目标产物。

3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响

3.2.1焙烧温度对晶体电化学性能的影响

将LiFePO4正极材料组装成电池，在充放电倍率为0.1C的条件下进行恒流充放电，考察其电化学性能。充电方法为：恒流充电至4.2 V，然后转为4.2 V恒压充电，当电流到达5μA时停止充电，转为恒流放电，放电终止电压为2.5V。

合成温度对材料的各种性质如粉体材料的结晶度、比表面积等影响很大。表3-1给出了合成温度对磷酸铁锂电化学性能的影响。

焙烧温度(℃) 充电容量（mAh/g） 放电容量（mAh/g） 效率（%） 155.1 129.5 151.6 126.4 82.9 105.4 53.8 30.6 表3-1 合成温度对磷酸铁锂电化学性能的影响

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600 650 97.7 97.5 66.5 84.6 71.9 51.3 700（研磨） 124.8 700（未研磨） 124.6 750 800 74.8 59.6

山东科技大学学士学位论文 实验结果分析与讨论

4.03.83.63.43.23.02.82.62.4-20020406080100120140160800oC750oC700oC650oC600oCVoltage/Vspecifific capacity/mAhg-1

图3-1 不同温度下合成的LiFePO4的充放电曲线

从表3-1和图3-1对所制备的样品的充放电测试可以看出在600℃和650℃下焙烧得到的磷酸铁锂的效率分别为97.7%、97.5%，两者几乎相同，但600℃下制备的样品其充、放电容量分别为155.1 mAh/g、151.6 mAh/g；明显高于650℃的129.5mAh/g 、126.4mAh/g。650℃下的材料放电电压平台更平稳，放电电压平台接近3.4V，，最接近材料的理论放电平台。750℃、800℃下的材料放电容量偏低，原因是在750℃、800℃下烧结，温度偏高，材料微粒发生团聚，颗粒变大，影响了LiFePO4容量的发挥。

如果锂离子能够完全可逆地脱出/嵌入其实际比容量应该为170mAh/g，而本次试验600℃下制得的材料放电容量最高，为151.6 mAh/g，650℃、700℃温度下制得的材料的放电容量均远低于理论容量。原因是本次试验在650℃、700℃下制得的材料所组装的电池，没有组装成功或在测试过程中坏掉，能

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够供测试的占很少一部分，所得到的数据不具有说服力。 3.2.2研磨对LiFePO4正极材料电学性能的影响

3.8700oC未研磨3.63.4Voltage/V研3.2磨3.02.82.62.40204060-180specifific capacity/mAhg

图3-2 研磨对LiFePO4正极材料放电容量的影响（350℃预烧5小时后研磨十分钟）

由图3-2可以看出对700℃一组样品在350℃预烧5小时后，手工研磨十分钟，再在700℃下焙烧5小时，得到材料的放电容量要高于未研磨的材料。原因是350℃预烧5小时后，手工研磨十分钟后，样品的粒度减小，LiFePO4的粒子半径的大小对电极容量有很大的影响。粒子半径越小，Li+粒子的固相扩散路程越短，Li+的嵌入脱出就越容易，LiFePO4容量愈容易得到发挥。

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山东科技大学学士学位论文 实验结果分析与讨论

3.2.3 温度对LiFePO4正极材料粒度的影响

对LiFePO4正极材料而言，颗粒尺寸是影响其电化学性能的关键因素之一，这与锂离子在LiFePO4中的脱嵌受扩散控制有关。3-2、3-3、3-4分别为600℃、650℃、700℃下制备样品的激光粒度分布图。

Particle Size Distribution 4 3.5 Volume (%) 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.1 600℃, 2011。6。11 10:26:37 1 Particle Size (μm) 10 100 200 图3-2 600℃下样品的激光粒度分布图

Particle Size Distribution 7 6 Volume (%) 5 4 3 2 1 0 0.1 650℃, 2011。6。11 10:59:54 1 Particle Size (μm) 10 100 200 图3-3 650℃下样品的激光粒度分布图

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山东科技大学学士学位论文

Particle Size Distribution实验结果分析与讨论

5 Volume (%) 4 3 2 1 0 0.1 700℃, 2011。6。11 11:41:48 1 Particle Size (μm) 10 100 200 图3-4 700℃下样品的激光粒度分布图

项目 600℃ 650℃ 700℃ d(0.1)μm 1.44 1.364 1.147 d(0.5) μm 9.237 15.055 10.208 d(0.9) μm 52.182 49.170 46.867 表3-2 不同温度下合成LiFePO4正极材料粒度的比较

由图3-2至3-4及表3-2可以得到以下结论，对于同一种材料，焙烧温度越高合成材料的粒度越小，越有利于磷酸铁锂容量的发挥。

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山东科技大学学士学位论文 结论

4 结论

本文利用高温固相法合成LiFePO4正极材料，利用喷雾干燥法得到干燥且粒度均匀的粉料。对喷雾干燥后得到的材料分别在不同温度下焙烧，研究不同焙烧温度对草酸亚铁合成磷酸铁锂的性能的影响。对700℃下合成样品进行350℃预烧及手工研磨处理，并对600℃、650℃、700℃下合成样品进行激光粒度分布测试，得到如下研究结论：

1、利用高温固相法在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下合成了橄榄石型LiFePO4材料，充放电测试得知，在小倍率(0.IC)时600℃下合成的材料具有较好的放电容量为151.6 mAh/g。

2、对两组样品先在350℃下预烧五小时，其中一组研磨十分钟，另一组不研磨，然后在升温到700℃焙烧五小时。进行充放电实验得到，同不研磨的样品相比研磨后的样品具有较高的充放电容量。

3、对不同温度下合成的样品进行激光粒度分布测试可知，合成温度越高样品的粒度越小，越有利于磷酸铁锂容量的发挥。

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山东科技大学学士学位论文 参考文献

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/7mv3.html