物理化学1-5章习题解

物理化学上册习题解 天大物化组

第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1??V?1??V?? ?T??? ?? ??V??T?pV??p?T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?????? ??2???p?1 ????V??p?TV??pVp?TVp1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.1590?10390?103每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???144.1153mol?h?1

MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：?CH4pn101325?16?10?3??MCH4??MCH4??0.714kg?m?3 VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

1

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M?RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000)??30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ???2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/（g·dm-3） 解：将数据处理如下：

P/kPa

(ρ/p)/（g·dm-3·kPa）

作(ρ/p)对p图

101.325 0.02277

67.550 0.02260

50.663 0.02250

33.775 0.02242

25.331 0.02237

101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 25.331 0.56660 T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204060p80100120ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p 2

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当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

pV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.15m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm3 p T N2 1dm3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

pH2?nH2RT3dm23?pN2?2nN2RT1dm3?p （1）

得：nH?3nN

3

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而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为

4nN2RTnN2RTnRTRT （2） p??(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。

（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N?RT/p

22抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH223nN2RTp?3nN22?nN2RTp

所以有 Vm,H?RT/p，Vm,N?RT/p

可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN2?31, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

4422VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1） pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

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pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

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1-21 300k时400dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。

解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa 乙烯的相对温度和相对压力

Tr?T/TC?300.15/282.34?1.063

pr?p/pC?146.9?102/54039?2.915

由压缩因子图查出：Z=0.45

pV146.9?102?103?40?10?3n??mol?523.3(mol)

ZRT0.45?8.314?300.15因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：

n提?pV101325?12?mol?487.2mol RT8.314?300.15剩余气体的物质的量

n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol 剩余气体的压力

p1?剩余气体的对比压力

Z1n1RT36.1?8.314?300.15Z1?Pa?2252Z1kPa ?3V40?10pr?p1/pc?2252Z1/5039?0.44Z1

上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr?0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点

相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为

Z1=0.88

所以，剩余气体的压力

p1?2252Z1kPa?2252?0.88kPa?1986kPa

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解：W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J

2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100℃，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。 解： W??pamb(Vl?Vg)≈pambVg?p(nRT/p)?RT?8.3145?373.15?3.102kJ 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。

1H2O(l)?H2(g)?O2(g)

2解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有

W??pamb(Vg?VH2O(l))≈?pambVg??p(nRT/p)

??nRT??1.50?8.3145?298.15??3.718 kJ

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb 所以有，Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol250C200kPaV1??????????5.57kJ,Qa??0Wa5mol?28.570C100kPaV2

5mol??????????25.42kJ,Wa???0Qat0C200kPaV2

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途径b V1?nRT1/p1?5?8.3145?298.15?(200?103)?0.062m3

V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3

Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ

Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?Qa因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 Qa?Wa?Qb?Wb Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

2-6 4mol 某理想气体，温度升高20℃，求△H -△U的值。 解： ?H??U?? ??T?20KTT?20KnCp,mdT??T?20KTnCV,mdTT?20KTTn(Cp,m?CV,m)dT??nRdT?nR(T?20K?T)

?4?8.314?20?665.16J2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg·m-3。求1 mol 水（H2O，l）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 解：?H??U??(pV)

因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故?U?0，上式变成为

?H?V?p?V(p2?p1)?MH2OMH2O(p2?p1)

?（1）?H??MH2O18?10?3(p2?p1)??(200?100)?103?1.8J

997.0418?10?3(p2?p1)??(1000?100)?103?16.2J*

997.04（2）?H??2-8 某理想气体CV,m?3R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程的W，Q，△H 和

213

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△U。

解：恒容：W=0； ?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-9 某理想气体CV,m?5R。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△

2H 和△U。

解： ?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)5 ?nCV,m?(?50K)??5??8.3145?50??5196J??5.196kJ2?H??T?50K

TnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)7 ?nCp,m?(?50K)??5??8.3145?50??7275J??7.275kJ2Q??H??7.275kJ

W??U?Q??5.196kJ?(?7.725kJ)?2.079kJ

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升高至200

2kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

2mol2mol2molT1T2T3W21?0 ?W??????100kPa200kPa200kPa50dm350dm325dm3

p2V2200?103?50?10?3p1V1100?103?50?10?3 T1???300.70KT2???601.4K

nR2?8.3145nR2?8.314514

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p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.3145W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ

W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ ? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0 ? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ

2-11 1mol某理想气体于27℃、101.325kPa的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态，再恒容升温至97.0℃、250.00kPa。求过程的W、Q、△U、△H。已知气体的CV,m?20.92J?mol?1?K?1. 解 过程图示如下：

n=1mol T1 =300.15K p1 =101.325kPa V1 n=1mol T2 =300.15K p2 V2 dV=0 n=1mol T3 =370.15K p3 =250.00kPa V3 =V2

因为 V2?V3,有ppTp2250.00?300.15?3,p2?32?kPa?202.72kPa T2T3T3370.15W2=0

W1??p2(V2?V1)??nRT1?p2nRT1p?nRT1(2?1)p1p1202.72????1?8.314?300.15?(?1)?J?2.497kJ101.325??所以 W?W1?W2?2.497kJ

?U?nCV,m(T3?T1)??1?20.92?(370.15?300.15)?J?1.4641kJ

?H?nCp,m(T3?T1)?n(CV,m?R)(T3?T1)??1?(20.92?8.314)?(370.15?300.15)?J?2.046kJ2-12 已知CO2（g）的

Cp，m ={26.75+42.258×10-3（T/K）-14.25×10-6（T/K）2} J·mol-1·K-1 求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；

（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。

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1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

2-21 已知水在100℃、101.325kPa下的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1，试分别计算下列两过程的W、Q、△U、△H（水蒸气可按理想气体处理）： （1）在100℃、101.325kPa 条件下，1kg水蒸发为水蒸气

（2）在恒定100℃的真空容器中，1kg水全部蒸发为水蒸气，并且水蒸气的压力恰好为101.325kPa 解 （1）此过程为可逆变相过程，因此

m1?103Qp??H?n?vapHm??vapHm?(?40.668?103)J?2257kJM18.0153mgW??p(V2?V1)??ngRT??RT M1?103?(??8.314?373.15)J??172.2kJ18.0153?U?QP?W?2257?172.2?2084.8kJ（2）W??pamb?V?0

该变化过程中系统的始末态与（1）相同，由于U、H均为状态函数，因此△U、△H 仅与始末态有关。 △U =2084.8kJ; △H =2257kJ Q=△U –W=2084.8-0=2084.8kJ

2-22 在一绝热良好放有15℃212g金属块的量热计中，于101.325kPa 下通过一定量100℃的水蒸气，最后金属块温度达到97.6℃，并有3.91g水凝结在其表面上。求该金属块的平均质量定压热容cp。已知水在100℃，101.325kPa 下的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol，水的平均摩尔定压热容cp,m?72.32J?mol?1?1?K?1

解 以A表示水及水蒸气，以B表示金属块 QP??H?021

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nA(g)?3.91g,TA1?373.15KmB?212g,TB1?288.15K nA(l)?3.91g,TA2?370.75KmB?212g,TB2?370.75K

量热计中系统发生绝热恒压过程，QP??H??HA??HB?0

?HA?nA(??vapHm,A)?nACp.m?T?mA??vapHm,A?Cp,m,A?(TA,2?TA,1)MA???3.91??40.668?103?75.32?(370.75?373.15)?J??18.015???8865.87J??

?HB?mBcp.B(TB2?TB1)?212?cp,B?(370.75?288.15)则cp(B)?0.5063J?g?1?K?1?506.3J?kg?1?K?1

2-23 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8 kg 温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。

解：过程恒压绝热：Qp??H?0，即?H??H1??H2?0 800g?2.0?J?g?1?K?1(273.15K?253.15K)?800g?333.33J?g?1?K?1?800g?4.184J?g?1?K?1?(T?273.15K) ?1000?4.184J?g?1?K?1?(T?323.15K)?0 32000?266640-914287.68-1352059.6?7531.2T T?261.27K

这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0℃，所以末态的温度为 0℃。

（2）设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

800g,H2O(s), 253.15K1000g, H2O(l), 323.15Kp????Q?0(800?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K

800 g×2. J·g-1·K-1×（273.15 K –253.15K）+（800-m）g×333.3 J·g-1

+ 1000g×4.184 J·g-1·K-1×（273.15K– 323.15K）=0 333.3 m = 89440 g

m=268g =0.268 kg =冰量

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水量= {1000+（800-268）}g = 1532 g =1.532 kg

2-24 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。

已知：水（H2O，l）在100℃的摩尔相变焓?vapHm(373.15K)?40.668kJ?mol?1，水的平均摩尔定压热容为Cp,m(H2O,l)?75.32J?mol?1，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。

解：据题意画出下列方框图：

（l） H 2 O ， 1kg Qp=△H 20℃，1000.3kPa

H2O（g），1kg 180℃，1000.3kPa △H1 △H2

（l）HO（g），1kg H 2 O ， 1kg 1000 △2vapHkg（373.15K） ?40.668kJ?2259kJ100℃，100℃，101.325kPa 101.325kPa 18

△H1 =mHO(l)Cp,m(t2?t1)?21000?75.32?(100?20)J?334.76J 18T21000453.15K?H2??nCp,H2O(g)dT?{(29.16?14.49?10?3T/K?T1 18373.15K -2.002?10-6T2/K2)dT/K}kJ?154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热 Qp=△H=△H1+△vapHkg（373.15K）+△H2= =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746×103kJ

2-25 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓?fusHm?6.012kJ?mol?1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为

Cp，m（H2O，l）=76.28J?mol?1?K?1和Cp，m（H2O，s）=37.20J?mol?1?K?1。求在常压下及 – 10℃下过泠水结冰的摩尔凝固焓。

23

物理化学上册习题解 天大物化组

解：

H2O(l),?100CHm?????H2O(s),?100C

△H1，m △H3，m

H2O(l), 00C2,m????H2O(s), 00C

?H?H2,m???fusHm??6.012kJ?mol?1

?Hm??H1,m??H2,m??H3,m ??273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??263.15K273.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(273.15K?263.15K) ??H2,m?Cp,m(H2O,s)?(263.15K?273.15K) ?(76.28?10?6012?37.2?10)J?mol?1 ??5621J?mol?1??5.621kJ?mol?1

2-26 已知水（H2O，l）在100℃的摩尔蒸发焓?vapHm?40.668kJ?mol?1，水和水蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)?75.75J?mol?1?K?1和Cp,m(H2O,g)?33.76J?mol?1?K?1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

解：H2O(l), 25C0Hm?????H2O(g), 250C

△H1，m △H3，m

H2O(l), 1000C373.15Kvapm?????HH2O(g), 1000C

298.15K?Hm??H1,m??vapHm??H3,m ??298.15K1Cp,m(H2O,l)dT??H2,m??373.15KCp,m(H2O,s)dT ?Cp,m(H2O,l)?(373.15K?298.15K) ??vapHm?Cp,m(H2O,g)?(298.15K?373.15K) ?(75.75?75?40668?33.76?75)J?mol?1 ??43817J?mol?1??4.3821kJ?mol?1

2-27 25℃下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8（s）在过量的O2（g）中完全燃烧成CO2（g）和H2O（l）。过程放热401.727 kJ。求

（1）C10H8(s)?12O2(g)?10CO2(g)?4H2O(l)的反应进度； （2）C10H8（s）的?CUm； （3）C10H8（s）的?CHm。

??24

物理化学上册习题解 天大物化组

解：（1）反应进度：???n/???n/1??n?（2）C10H8（s）的?CUm：M萘=128.173 每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为

??cUm(298.15K)??rUm(298.15K)?10?0.078019mol?78.019mmol

128.173?128.173?(?401.727)kJ?mol?1 10 ??5149kJ?mol?1 （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为

???rHm(298.15K)??rUm(298.15K)???B(g)?RT ?{-5149kJ?(-2)?8.314?298.15?10-3}kJ?mol?1 ?-5154kJ?mol-1???CHm??rHm?-5154kJ?mol-1

2-28 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的

??(298.15K)。 ?rHm(298.15K)?rUm（1） 4NH3（g）+5O2（g）（2） 3NO2（g）+ H2O（l）（3） Fe2O3（s）+3C（石墨）解：计算公式如下：

4NO（g）+6H2O（g） 2HNO3（l）+NO（g） 2Fe（s）+3CO（g）

?????rHm???B??fHm(B,?,T)；?rUm??rHm???B(g)?RT

?（1）?rHm(298.15K)?{4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)?kJ?mol?1

??905.468kJ?mol?1??905.47kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??905.47?1?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??907.95kJ?mol?1

???（2）?rHm(298.15K)??2?(?174.10)?90.25?(3?33.18?285.83)?kJ?mol?1

= ?71.66kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??71.66?(?2)?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??66.70kJ?mol?1

???（3）?rHm(298.15K)??3?(?110.525)?(?824.2)?kJ?mol?1= 492.63kJ?mol?1

??rUm(298.15K)?492.63?3?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1?485.19kJ?mol?1

??25

物理化学上册习题解 天大物化组

-1

-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K-1 = 5.764 J·K-1

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K-1 = 1.607 J·K-1 （3）△U = 0，W = 0，Q=0

46

物理化学上册习题解 天大物化组

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J·K-1 = 5.764 J·K-1 △S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K-1

3-11 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm3 ，先恒容加热至 400 K，再恒压加热至体积增大至 100m3，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

解：过程为

2mol 双原子气体T1?300K50dm3,p1恒容加热?????2mol 双原子气体T0?400K50dm3,p02mol 双原子气体恒压加热 ?????T2?？100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa

T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K

W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10-3} J= - 6651.6 J 所以，W = W2 = - 6.652 kJ

7?H?nCp,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ

25?U?nCV,m(T2?T1)?{2?R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ

2Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ

?S??SV??Sp?nCV,mlnT0T?nCp,mln2 T1T0= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J·K-1 = 52.30 J·K-1

230024003-12 2mol某双原子理想气体的S?m(298K)?205.1J?mol?1?K?1。从298K，100kPa的始态

沿pT=常数的途径可逆压缩到200kPa的终态，求该过程的W,Q,?U,?H,?S,?G 解 始态：T1?298K,p1?100kPa,S1?nS?m(298K)?(2?205.1)J?K?1?410.2J?K?1

47

物理化学上册习题解 天大物化组

终态：p2?200kPa,T2?T1p1298?100?()K?149K,S2 p2200所以

2?U?nCV,m(T2?T1)?[2??8.314?(149?298)]J??6193.9J

57?H?nCp,m(T2?T1)?[2??8.314?(149?298)]J??8671.5J

5?S?nCp,mlnT2p7149200?nRln2?[2??8.314?ln?2?8.314?ln]J?K?1??51.87J?K?1T1p15298100?1 S2?S1??S?410.2?51.87?358.33J?K

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)?[?8671.5?(149?358.33?298?410.2)]J?60.125J而?Wr??pdV,故?WrdT??pdV dT将途径特征公式pT?p1T1代入理想气体的V?nRT/p得

nRT2V?p1T1dV2nRT则?dTp1T1将上式代入可得

?WrdT??p2nRT??2nR p1T1所以

Wr???2nRdT??2nR(T2?T1)?[?2?2?8.314?(149?298)]JT1T2?4955.1JQr??U?Wr??6193.9?4955.1?11149J??11.49kJ

3-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为 4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体T2?T0V2,100kPa恒容冷却T1?750K?????T0?？?可逆压缩????V1,p1?150kPaV1,p0?50kPa

48

物理化学上册习题解 天大物化组

T0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ

3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ

2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ

?S??SV??ST?nCV,mlnT0p?nRln2 T1p0= {4?3Rln250?4?Rln100} J·K-1 = - 77.86 J·K-1

2750503-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50 dm3，再恒压加热至100 dm3。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为 3mol 双原子气体恒温可逆压缩V1?75dm3??????T1,p1?100kPa3mol 双原子气体V0?50dm3T1,p0?？恒压加热?????3mol 双原子气体V2?100dm3T2,p0?p2

T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K

p0?nRT1/V0?{3?8.3145?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa

T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRT1ln(V0/V1)?p0(V2?V0)

?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J

= - 4459 J = - 4.46 kJ

5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ

2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

2Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ

?S??ST,r??Sp??nRlnp0T?nCp,mln2 p1T0= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J·K-1 = 50.40 J·K-1

1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却使体积缩小至 85 dm3，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

49

物理化学上册习题解 天大物化组

解：过程示意如下：

5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa

T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3

3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ

2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.314W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×103×（85 – 164.56）×10-3} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ 3?U2?{5?R?(204.47?395.85)}J??11934J

2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5?H?{5?R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ

2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ

5204.47?S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?R?ln}J?K?1??68.66J?K?1

2395.85 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb?pamb(V2?V1)?n?代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K 3W??U2?{2?R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25?H?{2?R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ

250

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