第6章 离子聚合

5 离子聚合 思考题

1.（略）

2.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 单体 引发体系 答：

H2CCHC6H5 (C6H5CO)2O2 H2CC(CN)2 H2CC(CH3)2 HH2CCOn-C4H9 H2CC(CH3)COOCH3 Na+萘 BF3+H2O n-C4H9Li SnCl4+H2O (1)H2CCHC6H5可被引发剂(C6H5CO)2O2、Na+萘、BF3+H2O和n-C4H9Li引发聚合。 ①H2CCHC6H5+(C6H5CO)2O2; 属于自由基聚合。(C6H5CO)2O22C6H5COO··C6H5COO·+H2CCHC6H5C6H5COOCH2CH2C6H5 ②H2CCHC6H5+Na-萘; 属于阴离子聚合。CHNa+H2CC6H5NaHCCH2+C6H52NaHCCH2NaH2H2HCCCCHNa

C6H5C6H5C6H5③H2CCHC6H5+（BF3+H2O）; 属于阳离子聚合。BF3 + H2OH (BF3OH)CH2CH (BF3OH)

H2CCHC6H5+H (BF3OH)④H2CCHC6H5+H2CCHC6H5+C6H5n-C4H9Li; 属于阴离子聚合。n-C4H9Li-n-C4H9CH2CHLi+C6H5

(2)H2CC(CN)2可被引发剂Na+萘和n-C4H9Li引发聚合。①H2CC(CN)2H2CC(CN)2++(Na+萘); 属于阴离子聚合。-Na+_++NaC(CN)2CH2

1

n-C4H9Li; 属于阴离子聚合。-n-C4H9CH2C(CN)2Li+H2CC(CN)2+n-C4H9Li

(3)H2CC(CH3)2可被引发剂BF3+H2O引发聚合,属于阳离子聚合。+②H2CC(CN)2BF3+H2OH+(BF3OH)-H2CC(CH3)2+H+(BF3OH)-CH3C+(CH3)2(BF3OH)-

H(4)H2CCOn-C4H9可被引发剂BF3+H2O引发聚合,属于阳离子聚合。BF3+H2OH+(BF3OH)-CH3C+H(BF3OH)-HH2CCOn-C4H9+H+(BF3OH)-O(n-C4H9)

(5)H2CC(CH3)COOCH3可被引发剂(C6H5CO)2O2、Na+萘和n-C4H9Li引发聚合。 ①H2CC(CH3)COOCH3+(C6H5CO)2O2; 属于自由基聚合。(C6H5CO)2O22C6H5COO··C6H5COOCH2CCH3COOCH3

C6H5COO·+H2CC(CH3)COOCH3②H2CC(CH3)COOCH3+Na-萘; 属于阴离子聚合。CH3Na+H2CC(CH3)COOCH3CH32Na+C-COOCH3NaNa+C-COOCH3CH2H3CCH3H2H2CCCCNaCOOCH3+H3COOC③CH2H2CC(CH3)COOCH3+n-C4H9Li; 属于阴离子聚合。+n-C4H9Li-n-C4H9CH2C(CH3)Li+COOCH3

H2CC(CH3)COOCH3

2

计算题

1、（略）

2、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=kp×2000 ∴kp[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴xn?n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4

∴xn?n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000

3、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol?L-1,试计算：

a. 增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=kp[C]t

已知t1=5秒时，[M]0/[M]1=0.2/1.73×10-3=115.6，代入上面积分式： Ln115.6=kp×1.0×10-3×5 ∴kp=1.0×103/5ln115.6= 9.5×102 L.mol-1.S-1

3

b. Ri=Rp=kp[M-][M]0= 9.5×102×1.0×10-3×1.73×10-3=1.65×10-4 mol. L-1.S-1 c. 设当t2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2

∴ ln(0.2/[M]2)=kp[C]t2=9.5×102 ×1.0×10-3×10 ∴[M]2= 1.5×10-5 mol. L-1

根据阴离子聚合的聚合速率为Rp=kp[M-][M] ∴Rp=kp[M-][M]2 =9.5×102×1.0×10-3×1.5×10-5=1.43×10-5 mol. L-1.S-1

d. 根据阴离子聚合的聚合度公式xn=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴xn?n×([M]0－[M]2)/[C]=2×(0.2-1.5×10-5)/(1.0×10-3)=399 4 5、（略）

6、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol·L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。 解：

CH3CCCH2+H2

Br2CH3CCCH2BrH2Br

根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。 已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 0.01mol / 1000ml ×6ml=6×10-5mol 所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5)=6.7×104

7、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量Mn1为

Mn1?参加反应的单体的克数· n20000/2＝＝50000

活性中心摩尔数0.2（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长。

4

∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量Mn为：

Mn?所有单体的克数· n20000＝＝100000活性中心摩尔数0.2

解二：整个体系由两种分子组成：

由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol，分子量Mn1为50000，没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol，分子量设为Mn2

Mn2＝Mn1＋剩余单体的克数· n20000/2＝50000＋＝150000剩余活性中心摩尔数0.2?0.1

这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：

NiMi0.1?50000?0.1?150000?Mn???100000Ni0.1?0.1?

（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI。

由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量Mn1为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布。

∴最后所得聚合物的分子量分布指数为

?NiMiMw?NiMi?Mn2?NiMi?Ni?0.1Mn1?0.1Mn20.1Mn1?0.1Mn2220.1Mn1?0.1Mn20.1?0.1?1.25

8、-35℃下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下： [C4H8]/ mol·L-1 DP 求ktr/kp和kt/kp 解：由以上数据可得

1/[M] 1.499 3.003 3.597 6.897 16.949 1/DP 1.441 2.421 3.497 4.255 9.709 根据题意得聚合度综合式为

0.667 6940 0.333 4130 0.278 2860 0.145 2350 0.059 1030 1kt??Cm xnkp[M] 5

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