第一节第一性原理计算方法

第一性原理计算的理论方法

随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础，研究方法和ABINIT软件包。

1.1第一性原理

第一性原理计算(简称从头计算，the abinitio calculation)，指从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(mo.e.h.c.kb)和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的正确性。

第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化：

1．利用Born-Oppenheimer绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。

2．利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。

3．利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT。

1．2量子力学与Born-Oppenheimer近似

固体是由原子核和核外的电子组成的，在原子核与电子之间，电子与电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量可以写成如下形式：

H?(r,R)?EH?(r,R) （1-1）

其中r,R分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即

H?He?HN?He?N （1-2）其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为：

?221e2 （1-3） He(r)????ri???2m2ii,i?|r?r|iii?i?上式的前一项代表电子的动能，后一项表示电子．电子之间的库仑相互作用

能，m是电子的质量。

原子核部分的哈密顿量HN，可以写成：

?221HN(R)????Rj??VN(Rj?Rj?)2j,j?j2Mjj?j?

(1-4)

原子核与电子的相互作用项可以写成：

He?N(r,R)???Ve?N(ri?rj)i,j

(1-5)

对于这样一个多粒子体系要对其实际精确求解是非常困难的，因此对其进行简化和近似是非常的必要。考虑到电子的质量比原子核的质量小很多(约103个数量级)，相对来说，电子的运动速度比核的运动速度要快近千倍。当电子在做高速运动时，原子核只在平衡位置附近缓慢振动，电子能够绝热于原子核的运动。因此，可以将上面的多体问题分成两部分考虑：当考虑电子运动时，原子核要处在它们的瞬时位置上；当考虑原子核运动时，就不需要考虑不电子在空间的具体

分布。这就是波恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的绝热近似，或称波恩．奥本海默近似【2】，即Born-Oppenheimer绝热近似。此时系统的哈密顿量简化为：

?221e2H????ri????Ve?N(ri?Rj)?2m2ii,i?|r?r|i,jiii?i?

(1-6)

1.3 Hartree-Fock轨道近似

利用Born-Oppenheimer绝热近似就容易把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。求解方程(1-6)的困难在于电子与电子之间的库伦相互作

用项。假设不考虑电子之间的相互作用，就容易得到相互独立的单电子近似哈密顿量。为了把多电子问题简化成单电子问题【3】，如果把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化，则

|?i?(ri?)|2Vi(ri)???dri?|ri??rr|i?(i??i)

(1-7)

这样就可以把多电子问题转变成单单子问题。这时，整个系统的波函数就是每个电子波函数?i(ri)连乘积。单电子波函数应该满足单电子的Hartree方程：

|?i?(ri?)|2?22Hi????V(ri)???dri?2me|ri??rr|i?(i??i)

(1-8)

其中V(r)是该电子所受到的核的作用势。Hartree方程描述了每个坐标r处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动，E是单电子的能量，简化后就可以从假设的一组?i(ri)出发，求解波函数时引入自治场方法，则整个系统的能量可以写为：

E??|H????i(r)H?i(r)??Eiii

(1-9)

上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的，于是需要考虑尸口础不相容原理，即把波函数写成(斯莱特)Slater行列式。此时体系的总能要增加一个由电子交换引起的交换项，体系的总能可改写成：

?i?(ri)?i(ri,)?i?,(r,)?,(ri)1iiE??|H????dri?(ri)Hi?i(ri)???dridri.2i,i,|ri?ti,|i?i（1-10）

对应的单电子方程为：

|?i?(ri?)|2?i?(r)?(r)?22[???V(ri)]?i(ri)???dri??i(ri)???dri??i?ii??i?(ri)???ii??i?(ri)2m|ri??rr||ri?ri?|i?(i??i)i?(i??i)i?（1-11）

这就是Hartree-Fock方程【4】。

2．1密度泛函的理论基础

密度泛函理论（Density Functional Theoty,简称DFT）【5】是从量子力学的基本原理出发，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函数替代电子波函数来描述体系的理论。也就是说，假定固体、原子、分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确定。密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的Thomas-Fermi模型【6、7】，并在Hobenberg以及Kohn等人的工作【8】后发展成的，在经过Kohn和Sham(沈吕九)改进得到的电子密度泛函理论中的单电子方程，即

Kohn-Sham方程【9】，最终才使密度泛函理论得到实际的应用。密度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一，它不但成功将多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、固体等的电子结构和总能的有效手段。

2．2Thomas-Fermi-Dirac近似

在1927年，H.Thomas和E.Fermi就已经提出来建立在均匀电子气基础上的Thomas-Fermi模型【6、7】。在这个均匀的电子气模型中，电子不受外力，电子与电子之间也没有相互作用，经过求解电子运动的波动方程和简单的推导，就能看出，体系的能量仅与电子密度的函数有关。在1930年，Dirac考虑了电子的交换相互作用并推导出来在外势Vext(r)中的电子的能量泛函的表达式如下：

ETF(n)?C1?d3rn(r)53??d3rVext(r)n(r)?C2?d3rn(r)43?133n(r)n(r?)drdr? 2?|r?r?|（2-12）

上式从左到右各项表达式分别表示： 动能的局域近似、外力能作用、交换关联相互作用、经典的经典作用能。由于Thomas-Fermi-Dirac近似太粗略简单，没有考虑到物理、化学中的一些本质现象而没用得到广泛的应用f鲫。

2．3 Hobenberg-Kohn定理

密度泛函理论的基本理论基础是Hobenberg和Kohn提出的非均匀电子气理论的第一、第二定理。

第一定理：处于外势Vext(r)中的不计自旋的电子体系，不可能存在

?(r)也有相同的密度函数，即其外势Vext(r)可由电子另外一个外势Vext

密度唯一决定。此时系统的哈密顿量H=T+V+U，这里T表示电子动能，V是外势，U为电子相互作用势。在不同体系的哈密顿量H中，外势V是不一样的，而电子动能T和电子相互作用势U的表达式是相同的。因此只要外势确定，体系的哈密顿量H也就确定了。根据公式

H??E?，只要H是确定的，系统的波函数也确定，也可以说电子密

度决定了系统波函数的所有性质。

第二定理：对于已定的外势，体系基态能量能于基态能量泛函E(n(r))的极小值。对于不计自旋的全同电子体系，其能量泛函E(n(r))可写为：

e2Cn?(r)E(n?(r))??V(r)n?(r)dr?T[n?(r)]??drdr??Exc[n(r)]2|r?r?|

(2-13)

其中，第一项是电子在外势场中的势能，第二项表示无相互作用电子气的动能，

第三项是电子间的库伦作用能，第四项是电子间的交换关联能。第二定理的基本点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分，就可以得到体系基态的能量E(n)。但是Hobenberg-Kohn定理中还存在一些不足之处：

(1)电子密度分布函数n?(r)的具体形式不明确。 (2)无相互作用电子气的动能泛函T[n?(r)]不知道。 (3)电子间的交换关联能泛函Exc[n(r)]不清楚。

针对前两个问题可以用Kohn-Sham方程解决。第三个问题，通常是采用各种近似得到电子间的交换关联能。·

2．4有效单电子近似：Kohn-Sham方程

1965年，Kohn和Sham提出了这样一个假设：体系的电荷密度可以用电子波函数构造。此时电荷密度

n(r)??|?i(r)|2i?1N

(2-14)

这样前面遇到的问题就可以顺利解决。将?i(r)代到(2．13)变形成；

E[n(r)]?To[n(r)]??n(r)Vext(r)dr?Eh[n(r)]?Exc[n(r)]

（2-15）

?2To[n(r)]??2me其中，

???ii?1N2?i

（2-16）

Eh[n(r)]?1n(r)n(r?)drdr??2r?r?

(2-17)

虽然Exc[n(r)]与电子密度n(r)之间的函数表达式不知道，但是Kohn和Sham成功的将多电子体系的薛定谔方程问题简单的归结为单电子在周期性势场中的运动的单电子方程。此时，只要求解在周期性势场N个无相互作用的单电子方程：

?22[???VKS[n(r)]?i(r)??i?i(r)2m

(2-18) 其（2-19）

中，

VKS?V[n(r)]??Eh[n(r)]?EXC[n(r)] ??n(r)?n(r)

根据Kohn-Sham的本征值?i，体系的总能量可写成：

E???i?iN1n(r)n(r?)drdr???VXC[n(r)]n(r)dr?EXC[n(r)]??2r?r

(2-20)

需要注意的是Kohn-Sham方程中本征值没有实际的物理意义。唯一的例外是体系的最高占据轨道，它的本征值对应于体系的离子化能【10】。

2．5交换关联能近似

电子间的交换关联能泛函Exc[n(r)]表示的是所有其它多体项对总能的贡献。它的物理意思是：当单电子在一个多电子体系运动中，由于考虑电子之间的库伦排斥，电子与体系之间就有交互关联作用。换句话说，就是在同一时刻两个电子不可能占据同一个位置，也就产生了交换关联能Exc[n(r)]。在HoBenerg-Kohn-Sham的理论框架下，多电子体系基态的薛定谔方程问题转化成了有效的单电子方程问题，这种形式的描述比胁舰P粕出方程更严密更简洁。但前提是要处理好交换关联能后这个理论才有实际的应用价值。所以交换关联能泛函在密度泛函理论中占有非常重要的地位。

2．6 局域密度近似(LDA)

1965年Kohn和Sham所提出了局域密度近似(Local Density Approximation)【1l】。局域密度近似的主要原理是假设非均匀电子体系的电荷密度的变化是相当的缓慢，可以将这个体系分成很多很多个足够小的体积元，近似的认为每个小体积元中的电荷密度是一个常数刀n(r)，则在这样一个小体积元中的电子气分布是均匀的

并且没有相互作用，而对于整个非均匀的电子体系总体来说，各个小体积元

的电荷密度只与它所处的空间位置r有关。因此，交换关联能可以写成如下形式：

LDAExc??n(r)?xc(n(r))dr

(2-21)

对应的交换关联势写为：

VLDAxcLDA?Exc[n]??[n][n(r)]???xc[n]?nxc?n?n

（2-22）

其中?xc(n)特指均匀电子气中的交换关联能密度。

交换关联近似的形式多种多样，目前在LDA自洽从头算中用得最多的交换关联势是Ceperley-L.Alder交换关联势，它是采用目前最精确的量子Monte-Carlo方法计算均匀电子气的结果，并由T.P.Perdew和A,zunger参数化得到的交换关联函数。一般分为交换和关联两个部分：

?xc[n]??x[n]??c[n]

(2-23)

由Dirac给出的交换能可写为：

?x[n]??Cxn(r)13

(2-24) 这里

3?3?Cx???4???13

(2-25)

关联能的精确值最早由D．M.Ceperley和B.L.Alder通过量子Monte-Carlo方法计算获得【12】。而?xc(n)由T.P.Perder和A.Zunger参数【13】得到。交换能表达式如下：

?x[Ts]??0.9164rs

(2-26) 关联能形式如下：

??0.2846(1?1.0529rs?0.3334rs?c[rs]??rs?0.004rslnrs??0.0960?0.0622lnrs?0.00232

(2-27)

这里Weigner-seitz半径，在均匀电子气模型中，表达式为：

?3?rs???4?n(r)????13

(2-28)

对于价电子r的值通常是1~6之间；对于芯电子而言rs通常是小于l的。

LDA近似一般适用于电子密度变化比较平缓的体系，对于一些强关联系统如过渡金属和稀土金属等缺陷是很明显的。因此，需要对其进行一些适当的改进和修正。这就使得各种广义梯度近似(GGA)得到了发展的空间。

2.7广义梯度近似(GGA)

广义梯度近似就是在局域密度近似的基础上考虑了电荷密度的梯度，换个说法是： 交换关联能密度不仅仅和该体积元内的局域电荷密度有联系，还跟邻近小体积元的电荷密度有关，这时就要考虑这个空间电荷密度的变化，考虑到电荷密度分布的不均匀性，就要引入电荷密度梯度。此时

GGAExc[n]??n(r)?xc(n(r))dr?Exc(n(r)|?n(r)|)

(2-29)

近年来发展起来的广义梯度近似(GGA)已经有很多中样式，比较常见的交换关联能有Perdew-Wang(PW91)【14】Perdew-Burke-Emerhof【PBE)【15】和BECKE88【16】

需要说明的是：GGA和LDA两种交换关联能近似没有孰优孰劣之分，只能由实际计算的体系来判定。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/7ev7.html