年产3万吨乙酸乙酯毕业设计说明书

年产3万吨乙酸乙酯毕业设

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1 绪论

1.1 乙酸乙酯概述 1.1.1 乙酸乙酯的简介

乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，英文名称：Ethyl acetate。分子式为：C2H8O4。它是一种无色透明具有流动性并且是易挥发的可燃性液体[1]，呈强烈清凉菠萝香气和葡萄酒香味。乙酸乙酯能很好的溶于乙醇、氯仿、乙醚、甘油、丙二醇、和大多数非挥发性油等有机溶剂中，稍溶于水(25℃时，1mL乙酸乙酯可溶于10mL水中)，而且在碱性溶液中易水解成乙酸和乙醇。水分能使其缓慢分解而呈酸性。乙酸乙酯与水和乙醇皆能形成二元共沸混合物，与水形成的共沸混合物沸点为70.4℃，其中含水量为6.1%(质量分数)。与乙醇形成的共沸混合物的沸点为71.8℃。还与7.8%的水和9.0%的乙醇形成三元共沸混合物，其沸点为70.2℃。下表为乙酸乙酯的一些物化参数。

表1.1 乙酸乙酯的物化参数[2]

熔点(℃) 折光率（20℃) 沸点(℃) 对密度(水=1) 相对蒸气密度(空气=1) 饱和蒸气压(kPa) 燃烧热(kJ/mol) 室温下的分子偶极距

-83.6 1.3708-1.3730

77.06 0.894-0.898

3.04 13.33(27℃) 2244.2 6.555×10-30

临界温度(℃) 临界压力(MPa) 辛醇/水分配系数的 对数值

闪点(℃) 引燃温度(℃) 爆炸上限%(V/V) 爆炸下限%(V/V)

250.1 3.83 0.73 7.2 426 11.5 2.0

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1.1.2 乙酸乙酯的用途

乙酸乙酯是重要的精细化工原料。它是一种具有优异溶解性能和快干性能的溶剂，已广泛应用于化工、医药、纺织、染料、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂的生产中，或作为原料、或作为工艺溶剂、萃取剂、稀释剂等等；由于它具有天然水果香味，因此还可作为调香剂组分，应用于香料、食品工业中；也可作为粘合剂用于印刷油墨、人造珍珠等的生产；作为提取剂 用于医药、有机酸的产品的生产等；此外还可用作生产菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的原料。

国外乙酸乙酯的消费结构与我国有所不同，美国和欧洲国家乙酸乙酯最大的应用领域是涂料，其中美国涂料方面的消费量约占总消费量的60%,欧洲在涂料行业的消费量约占总消费量的50%。日本主要应用在涂料，油墨方面，分别约占总消费量的40%和30%。而我国主要应用于涂料，粘合剂和制药领域[3]。 1.2 乙酸乙酯的产能和市场需求 1.2.1 世界乙酸乙酯的产能与消费情况

目前乙酸乙酯生产与消费主要集中在西欧，美国和亚洲地区，其中亚洲地区的生产和消费又主要集中在日本，中国及东南亚国家[4]。近年来，世界乙酸乙酯的生产能力不断增加。2001年全球乙酸乙酯的生产能力只有125.0万吨/年,2006年生产能力增加到222.0万吨/年，2001~2006年生产能力的年均增长率高达12.2%。其中英国BP化学公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生产厂家，生产能力为22.0万吨/年，约占世界总生产能力的9.91%。其次是中国江苏索普集团公司，生产能力为20.0万吨/年，约占9.01%。表1.2为国外乙酸乙酯的生产情况。

在涂料方面，使得乙酸乙酯涂料被水性和高固含量涂料、粉末涂料和双组分涂料夺去了市场额。虽然这种变化还在继续，但乙酸乙酯市场仍然保持持续增长。东南亚地区开始成为全球最重要的乙酸乙酯的产地和消费地。大部分投资于乙酸乙酯的资金开始将目标投向乙酸乙酯需求量增长迅速的亚洲和中国。 1.2.2 我国乙酸乙酯的产能与消费状况

（1）生产现状

我国乙酸乙酯的生产始于20世纪50年代，近年来，随着我国化学工业和医药工业的快速发展，乙酸乙酯的生产发展很快。生产能力已经从2001年的37.0万吨/年增加到2006年的约90.0万吨/年。目前，我国乙酸乙酯的生产厂家有20多家，生产

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企业主要集中在华南和华东地区。其中国内最大的乙酸乙酯生产企业江苏索普集团产能达到20.0万吨/年，约占国内总生产能力的22.2%，与乙酸产品实现了上下游一体化，产品竞争力较强，80%的乙酸乙酯用于出口；其次是山东金沂蒙集团公司，生产能力为16.0万吨/年，约占国内总生产能力的13.3%，主要原料乙酸、乙醇均能自给，产品竞争能力也较强。目前国内大型乙酸乙酯企业均采用酯化法技术。

表1.2 国外乙酸乙酯主要生产情况

生产厂家 美国塞拉尼斯公司 美国伊斯曼化学公司 美国Solution公司 巴西罗地亚公司 默西哥塞拉尼斯公司 英国BP化学工司 西班牙Ereros

瑞典Wweask乙醇化学公司 瑞典联合碳化物公司 日本昭和电工公司 日本千叶公司 日本协和发酵公司 印度LAXMI有机工业公司 印度JUBILANT有机合成公司

韩国三星/BP公司 韩国国际酯类公司 新加坡塞拉尼斯公司 印度昭和酯类公司 南非萨索尔公司

地址 德克萨斯州潘帕 德克萨斯州朗维尤

马萨诸塞 帕利尼涯 卡格来吉拉 赫尔 塔拉戈纳 多姆斯乔 斯德哥尔摩 南阳 市原 四日市 马哈德 加劳拉尼蜡 蔚山 蔚山 裕廊岛 梅拉克 赛库达

生产能力(万吨/年)

6.0 6.1 2.5 10.0 9.2 22.0 6.0 3.5 3.0 15.0 4.7 4.0 3.5 3.2 7.0 7.5 6.0 6.0 5.0

目前，国内一些大型甲醇羰基合成乙酸企业或者具有乙醇装置的企业已建成的乙酸乙酯生产装置主要有山东海化股份有限公司采用DAVY公司技术，新建10.0

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万吨/年生产装置，吉林燃料乙醇有限公司建成5.0万吨/年生产装置，吉安生物化工公司建成10.0万吨/年生产装置，广西新火石化公司拟建30.0万吨/年装置，第一期10.0万吨/年已经于2007年4月13日开工。上海吴泾化工有限公司将现在生产能力扩建到15万吨/年，长春天裕生物工程公司将建5.0万吨/年生产装置。

随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加[5]。2001年我国乙酸乙酯的产量只有17.9万吨，2006年进一步增加到63.0万吨，比2005年增长约22.19%，2001~2006年产量的平均增长率高达15.09%，截止到2009年10月底，我国乙酸乙酯生产能力达到约150.0万吨/年。

表1.3 国内乙酸乙酯主要生产情况[ 6]

企业名称 江苏索普集团 山东金沂蒙集团公司 广东江门谦信化工发展公司 广东顺德冠集团公司气体溶剂有限公司

上海吴泾化工有限公司 扬子江乙酰化工有限公司 江西南昌赣江溶剂厂 广东顺德集团公司 天津冠达集团公司 上海石油化工公司 上海试剂有限公司 成都有机化工厂

浙江建德建业有机化工有限公司

江苏三木集团公司 山东海化股份有限公司

产能 (万吨/年)

20.0 18.0 10.0 10.0 20.0 10.0 8.0 4.5 3.5 2.1 2.0 2.0 1.2 1.0 10.0

（2）消费现状、进出口情况及发展前景[7]

随着生产能力的不断增加，我国乙酸乙酯的产量也不断增加。2008年尽管受到金融危机的影响，但是由于2007年新增的产能发挥作用，产能仍达到约95.0万

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吨/年，同比增长约33.8%。表1.4为我国近年来乙酸乙酯的供需关系。

目前，国内乙酸乙酯主要消费地区集中在华东、中南、华北、东北地区，产品主要用于生产涂料、制药和粘合剂。我国乙酸乙酯的总需求量已达150万吨/年，供大于求，届时消费结构将有所变化，其中在制药和粘合剂行业消费的比例将会有所下降，随着新型高档涂料的不断发展，预计涂料行业对乙酸乙酯的需求量将会有较大幅度的增加，随着油墨方面的需求量也将有所上升。

表1.4 国内近年来乙酸乙酯的供需关系（单位：万吨/年） 年份 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009(1-6月)

产量 30.7 34.2 41.8 47.3 63.0 71.0 95.0

进口量 4.58 4.27 3.46 4.64 0.96 0.76 0.11 0.03

出口量 1.09 1.19 2.07 1.88 10.94 13.70 18.39 8.73

表观消费量 34.19 37.28 43.19 50.06 53.02 58.06 76.72

另外，随着乙酸乙酯新用途的不断开发，将会使乙酸乙酯在其他方面用量的比例也有一定的增加。

1.3 乙酸乙酯的生产工艺及工艺改进 1.3.1 乙酸乙酯的主要生产工艺

目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸/乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法，其中新建装置多采用乙酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产[8]。

（1）乙酸/乙醇酯化法

有机羧酸与醇类在无机强酸催化作用下发生酯化作用生成酯类，这是有机羧酸的主要性质之一，乙酸乙酯即是由乙酸、95%浓度的乙醇和96%浓度硫酸(加料量的1%)催化剂参与下进行酯化反应制得的。这个反应是可逆的，将乙醇过量以及有效移除反应产生的水，可以提高乙酸乙酯的产得率，通常反应的平衡转化率为67%。

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浓硫酸CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOC2H5+H2O

工业生产可以是间歇的，也可以是连续的，这主要取决于生产规模。 由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制，反应机理清楚，容易实现最优控制，这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。但由于采用了浓硫酸，就有其不可避免的缺点，设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，三废量大。

（2）乙醛缩合法

醛类在醇盐的催化作用下，可进行自身缩合为酯类[9]。如在乙醇铝的参与下，两分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯：

2CH3CHOCH3COOC2H5

乙醇铝会在反应过程中被破坏，因此为使反应连续进行，须配备足够的催化剂来维持反应的进行；在低温反应条件下，乙酸乙酯的收率可达98%。

乙醛缩合法具有反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀小等特点，因而此工艺在生产成本方面具有突出优势，同时又有较好的环境效益，发达国家多采用这种工艺。

此种工艺受原料的限制较大，适合于乙醛原料来源广泛的地区。原料乙醛一是石油路线，二是生物发酵路线。近年来，随着石油资源的逐渐减少，石油价格逐渐上升，生物资源作为一种新型、绿色、可持续能源，其前景会更加广阔。加之此种工艺的高转化率和高选择性，相对于其它工艺方法的优势地位更加明显。

（3）乙醇脱氢歧化法

乙醇脱氢歧化法有三个基本步骤[10]。在第一反应器中，乙醇脱氢生产乙醛，再进一步反应生成粗乙酸乙酯。固定床反应器装填了一种改进的铜基催化剂，反应在适中的压力和200-250℃温度下进行，催化剂每六个月在装置内再生一次，其总寿命不短于1年。

从第一反应器中产生的氢气经一个简单的分离器收集，部分氢气送第二反应器进行选择性加氢反应，在该固定床绝热反应器中，装填着一种能有效地将乙醛和在粗乙酸乙酯混乱合物中的其它羰基组分转换为当量乙醇，而又不影响乙酸乙酯收率的催化剂，反应器操作温度不超过150℃，操作压力与第一反应器基本一致，催化

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剂寿命在1年以上。

送至最后精馏工序的产品蒸汽中含有大量的共沸组份，通过采用高低不同的双压力精馏系统，最有效地去除共沸物组份，以及最大限度地回收到高纯度(99.8%以上)乙酸乙酯。

（4）乙烯／乙酸加成法

以附载在载体上的杂多酸或杂多酸金属盐为催化剂，在水蒸汽参与下，乙烯容易水合成为乙醇，随即乙醇与参与的乙酸进行酯化反应得到乙酸乙酯。当然乙酸乙酯也会在相同反应条件下水解为乙醇或发生乙烯与乙醇作用生成二乙醚的副反应：

C2H4+H2OC2H5OH+CH3COOH

C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O

C2H5OH+C2H4C2H5OC2H5

综合这些反应，得到含有一些醇和醚类的乙酸乙酯产品：

C2H4+CH3COOHCH3COOC2H5

反应在多段管状反应器中进行，在每段之间移走反应热以抑制副反应的发生。此工艺的优点是乙酸乙酯具有较高的产率(90%)与选择性(95%)，而且由于直接利用丰富的乙烯原料，因而能降低生产成本。国外关于该工艺的研究与开发部分已进入工业化应用阶段。表1.5是几种生产工艺的对比。 1.3.2 工艺改进

针对以上四种乙酸乙酯生产工艺的对比，可看出每种工艺都有他的不足之处，对于部分工艺存在的问题，国内国外的学者进行了相关的改进，包括催化剂的改进、精馏系统的改进和回收系统的改进。

（1）酯化法中催化剂的改进和精馏系统的改进 ① 催化剂的改进

采用超强固体酸，将原来的催化剂改为SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4催化剂[11]，在此催化剂制备中引入H2SO4，使ZrO2产生酸中心而对酯化反应产生催化作用，熔烧温度和熔烧时间影响SO42-/ZrO2或SO42-/Zr(OH)4的催化活性，最佳熔烧温度和熔烧时间分别为550℃和3h。催化剂经再活化可重复使用，对乙酸乙醇的催化酯化反应的选择性为100%，酯化率为84%。另外SO42-/MnOm型超强固体酸制备方法简单，使用温度较高，易同产物分离及易再生，不易腐蚀设备等优点。其它的一些催化剂的改进还有用磷改性HZSM-5沸石分子筛为催化剂,用全氟磺酸树脂作催化剂，

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用HZSM-5分子筛、铌酸等做催化剂[12]。

表1.5 四种工艺对比表

工艺方法

优点

缺点

浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点，而且溶于反应物料中，是均相催

酯化法

化反应，反应均匀，因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制，反

应机理清楚，容易实现最优控制

设备腐蚀性大，浓硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反应，产品纯度低，后处理过程复杂，

三废量大

反应条件温和、原料消耗少、工艺简单、设

乙醛缩合法

备腐蚀小，国外工艺成熟，国内也取得重大

进展

必须在乙醛的来源广泛区，催化剂处理上存在一定污染

乙醇脱氢法

原料利用上也较为的经济，可以副产氢气，

没有腐蚀性

催化剂选择性较差，分离工段塔多，因而能耗比传统工艺还

高，工艺不成熟

适合乙烯来源广的地区，乙烯

乙烯乙酸加成法

反应有较高的选择性和转化率

价格上涨后，不利，工艺不成

熟

考虑到生产效益的可行性，我们对几种目前在国内已投入生产的工艺进行经济上的对比,由于乙烯乙酸工艺在国内不成熟，而且未投入运行。因此我们只对其它三种工艺进行经济对比。表1.6进行对比了年产量为8万吨乙酸乙酯的不同工艺的经济指标。

② 精馏系统的改进

传统的精馏工艺中由于存在水-乙醇-乙酸乙酯的共沸，导致回流酯的带水能力很差，导致酯化塔和回流塔的回流比过大，结果使乙酸乙酯的生产能耗很高。在新

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工艺中，通过添加促进剂萃取精馏提纯[13]，即向乙酸乙酯-水及乙酸乙酯-乙醇-水体系中添加促进剂，可以改变它们的互溶度，使乙酸乙酯、水得到较好的分离，同时使水相中乙酸乙酯的含量大大降低，减少其回收能耗。其它的方法还有加饱和盐水萃取脱水精制、采用有机溶剂萃取分离和添加恒沸蒸馏分离等。

表1.6 三种工艺的经济情况指标[14]

工艺路线 原料单耗

乙烯 乙醛 乙酸 乙醇 其他 公用工程单耗

电 冷却水 纯水 蒸汽 蒸汽 冷冻 综合能耗 乙醛缩合法 1.02 0.005 26.014 150.198 0 0.4 1.1 1161.2 6892 乙烯加成法 0.335 0.718 0.01 176.367 166.887 0 4 0 0 15616 酯化法

0.692 0.533 0.005 15，432 66.755 8.344 4.2 0 0 14652 （1）乙醛缩合法中工艺的改进 ① 水与乙醇平衡的工艺优化

原三塔串联精馏工序中会出现以下问题：（1）粗乙酸乙酯中含水量达到0.03%的标准；（2）二塔回收的乙醇含水量高，而不能作为催化剂制备的原料；（3）含水量不能有效的控制而导致催化剂不能稳定的被破坏，间接导致乙酸乙酯产品的质量。为此国内学者通过对工艺的改进解决了以上存在的问题。解决办法：将原一塔的加压操作改为常压操作；在原催化剂破坏系统中加入足量的蒸馏水，以达到催化剂的充分破坏；在一塔塔顶采出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、水来达到脱除水和乙醛的目的，采出的顶液加入适量的水作为催化剂破坏液。通过改进工艺，二塔和三塔的含水率达到控制，成品乙酸乙酯的含水量也下降到0.01%[15]。

② 乙醇回收工艺的优化

在原工艺中，乙醛虽在一塔被大量脱除，但仍有少量乙醛进入二塔和三塔，导致乙酸乙酯产品含有过量的乙醛。在改进的工艺中[16]，一塔采用侧线出料，并在一

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塔顶部通过使顶液全部回流及调节回流罐液位来富集乙醛，然后采取不定期采出顶液的方法来达到回收高质量分数的乙醛的目的。而且，降低了乙醛的单耗，减少了乙醛的挥发，并能使产品中的乙醛含量降低。

③ 高沸点残液回收的工艺优化

原工艺中三塔塔釜得到的重组分残液中除含有乙酸乙酯外，还含有缩合反应中产生的副产物-乙缩醛，另外还有原来中带来的巴豆醛、三聚乙醛和乙酸等高沸物。该残液通常采用焚烧的方法来处理，该处理方法既浪费原料，而且焚烧残液会给环境带来污染。国内学者通过向残液中加入水和适当的催化剂[17]，并在加热的条件下使乙缩醛分解生成乙醇和乙醛，此时将残液中得到的乙醇、乙醛和乙酸乙酯回收再利用，不仅降低了乙醛和乙醇原料的单耗，而且有效的减少了环境的污染。 1.4 本课题研究的内容、目的和意义 1.4.1 本课题研究的内容

乙酸乙酯是一种重要的基本有机化工原料，其生产方法有直接酯化法和间接酯化法。该产品在酯化工艺中为最基础、也是最重要的酯化产品。研究并设计其生产工艺具有很重要的意义。 1.4.2 本课题研究的目的和意义

乙酸乙酯是用途广泛的重要化工产品。它是工业上的重要溶剂，广泛用作人造

香精、乙基纤维素、清漆、涂料、印刷油墨、药物和有机酸的萃取溶剂及水果香料的原料。近些年来，随着世界经济的持续稳定增长，建筑、汽车等行业的迅速发展，采用高档溶剂生产涂料、油墨、粘合剂等产品已成大势所趋，进一步带动了乙酸乙酯溶剂需求的快速增长。虽然目前在国内乙酸乙酯的供大于求，但世界上乙酸乙酯的消耗主要集中在东南亚地区，从亚洲这个范围来说，乙酸乙酯还是处于供不应求地区。其次，国内约有65%以上的乙酸乙酯生产厂家是采用酯化法生产乙酸乙酯，生产技术较国外相对落后，同时针对一些缺乏市场竞争力的，工艺落后的小型装置进行淘汰。因此，通过此课题采用缩醛法设计一套年产3万吨乙酸乙酯且具有先进、可行、经济效益高的生产方案，不仅弥补亚洲对乙酸乙酯消耗的空缺，对提高国内乙酸乙酯在世界市场中的竞争力以及对提升我国整体技术水平是有很重要的意义。

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