全国高中化学竞赛模拟试题02

2010.8.16 第二讲 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds [223] [226] La La系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu 138.9 140.1 140.9 144.2 144.9 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0 第一题

在加热某酸A时可分解生成两种气态单质的混合物B、C，其体积比为1︰3，A与D可形成2种盐E、F，它们亦都可转变成气态单质的混合物，其体积比（B︰C）分别为1︰1和3︰4。试回答；

1．指出A、B、C、D、E、F指代各物质的化学式； 2．简述你的推断过程。

第二题（13分）

铂的配合物是一类新抗癌药，如顺式一二氯二氨合铂对一些癌症有较高治愈率。铂元素化学性质不活泼，几乎完全以单质形式分散于各种矿石中，铂的制备一般是先用王水溶解经处理后的铂精矿，滤去不溶渣，在滤液中加入氯化铵，使铂沉淀出来，该沉淀经1000℃缓慢灼烧分解，即得海绵铂，同时得到3种无氧化性的气体。回答下列问题：

1．写出上述制备过程有关的化学方程式；

2．氯铂酸与硝酸钠在500℃熔融可制得二氧化铂，并释放出物质的量为3︰2的2种气体，写出化学方程式。PtO2在有机合成中广泛用作氢化反应的催化剂，试问此反应中实际起催化作用的物种是什么？

3．X射线分析测得K2[PtCl6]晶胞为面心立方，[PtCl6]2中

－

Pt4位于立方体的八个角顶和六个面心。问Pt4采用何种类型杂

＋

＋

化？[PtCl6]2空间构型？K占据何种类型空隙？该类型空隙被

－

＋

占百分率？

第三题（11分）

绝大多数有机卤化物有较强的毒性。4—氨基二苯胺是一个重要的化学品，传统的合成方法是：

最近，美国Monsanto公司开发了利用亲核置换氢合成4—氨基二苯胺的新方法：

1．条件1为 ；条件2为 。 2．写出方框内未知物质的结构简式：

A ；B ；C ；D ；E 。 3．从绿色化学的角度评价新方法比传统方法的主要优点在于：

（1） ； （2） 。 第四题（7分）

醛、酮最主要的化学性质发生在碳氧双键上。由于碳基原子带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻而发生亲核加成反应。如NH2OH（羟氨）与醛、酮反应就能得到一种叫做肟的化合物。请回答：

1．为什么NH2OH和对称的酮R2C＝O反应得到单一的肟，而和醛或不对称酮（RR’C＝O）反应时可得到两种不同的肟？

2．酮肟在酸性催化剂（如PCl5）存在下可重排为酰胺（Beckmann重排），反应是经过向缺电子的氮进行1，2－迁移而完成的。

请问：从环己酮的肟经重排后得到什么化合物？ 第五题（10分）

某物质A含C 54.5％、N 12.7％、S 29.1％、H 3.6％（均为质量分数），A不稳定，分子中有类似于苯环的基团，结构类似于H2O2，可以作为二齿配体与金属离子配位。A可与1mol H2反应生成硫醇。

1．写出A的化学式，推出A的结构式。

2．判断A分子是否为平面型。简述N原子所处位置的原因，说明A不稳定的原因。

3．A为何不能为四齿配体?

4．写出A与1mol H2反应的化学方程式。

第六题（14分）

有强烈气味的无色液体A，含有C、H、O三种元素，其蒸气密度（相对于空气）随温度而改变。将A加到含过量MnO2的硫酸溶液中，放出一种那使澄清石灰水变浑浊的气体B；将A与过量浓硫酸共热，可以得到气体C；将A与适量浓硫酸作用，可以得到大量D，并检测到少量的E分子；D和E具有相同的最简式，都易水解得到A。E分子具有高度的对称性，分子中C、H、O原子都等价，其中氧元素的质量百分含量约占近2/3。

1．写出A、C、D、E的化学式；

2．为什么A蒸气密度（相对于空气）随温度而改变？如何改变？ 3．画出E的结构式；哪个物质与E具有相同的原子数和类似的空间结构。 4．写出A与MnO2作用的反应方程式。

5．对氨基苯酚在A中如何解离？它在A中的pK1和pK2比它在水中的大还是小？

第一题（10分）

1．A：HN3 B：H2 C：N2 D：N2H4 E：N2H5N3 F：N2H6(N3)2（各1分）

2．按题意只有当全部组成元素均为轻元素时它们的单质才会在气态时成单质存在，因为是酸则必有氢存在，且该酸的第二种元素含量又必须符合热分解后产物体积比为1︰3，故该酸应为叠氨酸。同时其盐为铵盐则不符合题意，且氨亦不具强还原性，只有肼盐适合题意，其热分解反应：2N2H4·HN3＝5N2↑＋5H2↑ N2H6(N3)2＝4N2↑＋3H2↑（4分）

第二题（13分）

1．3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO＋8H2O（2分）

H2PtCl6＋2NH4Cl＝(NH4)2PtCl6＋2HCl（1分） 3(NH4)2PtCl6＝3Pt＋2NH3↑＋2N2↑＋18HCl↑（2分） 2．H2PtCl6＋2NaNO3

PtO2＋3Cl2＋2NO＋2NaOH（2分）

PtO2＋2H2＝Pt＋2H2O（1分）

实际上起催化作用的是反应中，二氧化铂被氢还原而成的铂黑。（1分） 3．d2sp3（1分） ，八面体（1分），四面体空隙（1分），占据率100%（1分）

第三题（11分）

1．催化剂Fe；浓硫酸。（2分） 2．A：Cl2；B：

D：

；E：

；C：HNO3（浓）；

（5分）

3．（1）避免了有害的卤化中间物的产生和使用（不产生毒性较大的卤化中间物）；

（2）减少了合成步骤，降低了原料的消耗，且(CH3)4N＋OH－可循环使用。

（各2分）

第四题（7分）

1．在C＝N中有π键，因而当原来的C＝O上连有不同的基团时，得到的

肟有顺、反异构体：和（3分）

2．

（4分）

第五题（10分） 1．C10N2S2H8（1分）

（2分）

2．不是平面型（1分），由于S原子为不等性的sp3杂化，结构与H2O2相似，应为：

（1分）。N处于邻位，可以与金属离子有效配位，

若处于较远的位置，无法形成二齿配体（1分）。由于分子中存在S—S键，键能较小，在加上硫原子呈sp3杂化，因此容易断裂，不稳定（1分）。

3．若N、S同时配位，结构为正方形，由于S为sp3杂化，而键角为90°，张力太大，不稳定，所以A不能为四齿配体。（2分）

4．

第六题（14分）

1．A：CH2O2 C：CO D：C2H2O3 E：C4H4O6（各1分）

2．A蒸气中通过氢键作用存在二聚甲酸(HCOOH)2，随着温度的升高，二聚甲酸不断解离成HCOOH，故蒸气密度逐渐减小。（2分）

＋H2 → 2

（1分）

3．（2分） P4O10（1分）

4．HCOOH＋MnO2＋H2SO4＝MnSO4＋CO2↑＋2H2O（2分）

5．甲酸作溶剂时能促进弱碱（如甲胺）的质子化，在水里的弱碱在甲酸里就变成了较强的喊；而在水里的弱酸在甲酸里将变为更弱的酸，即pKa变得更大，因为根据酸碱质子理论，上述两个过程正好是相反的。故：H3

＋

N－－

OHH2N－－OH H2N－－O

－

的pK1和pK2均比在水的相

应值大。（3分）

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