基于分子模拟的二氧化硅介电常数温度特性规律的研究

2005年10月

第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)Oct.2005Vol.42　Issue2文章编号:　049026756(2005)0z220094205

基于分子模拟的二氧化硅介电常数温度

特性规律的研究

谢小军,成永红,崔浩,陈小林,冯武彤

(西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,西安710049)

摘要:作者将分子模拟技术应用于材料介电性能研究中,以了解介电常数随温度变化规律的问

题,从而有效地分析相关的微观结构特性.首先利用分子动力学对微观结构模型进行恒温下的

分子动力学计算,然后对于该动力学结构模型再进行第一性原理计算,得到该温度下能带结构

和介电常数等.通过改变分子动力学设定的温度,及介电常数随温度的变化规律.,

得到费米能量、,之间的关系.

关键词:介电常数;分子模拟;;中图分类号:TM85　　　:A

1　引言

,并且介电性能随温度的变化规律也一直是电介质物理研究的重点,.在高温情况下现有的实验方法均无法有效测量材料的介电特性,这都严重制约了材料介电性能研究的进一步发展.

计算机模拟技术、理论分析与实验测定一起成为现代科学研究的3种主要方法,分子模拟技术是计算机模拟的一个重要分支,是近年来国际上研究的热点.分子模拟技术可以从微观角度揭示材料的结构与性质的关系,预示各种化学、物理现象的模型,解释物质微观和宏观性质的联系[1].然而,目前分子模拟技术在材料介电性能方面的研究尚不多见.

我们将分子模拟技术应用于材料的介电性能研究中,以便有效地分析材料宏观性质与物质内部微观运动过程及原子组态的关系,从而得到由实验所无法测量的极限情况下(例如高温)的数据,从而提高材料介电性能研究和利用的能力和水平.

2　分子模拟计算

根据绝热近似,我们将分子动力学和第一性原理相结合,计算不同温度下材料的介电特性.由于二氧化硅是到目前为止研究最详尽的物质之一,并且二氧化硅在高温下的应用也非常广泛,因此将二氧化硅作为研究对象,分析二氧化硅材料随温度变化(包括高温下)的介电特性,并分析相关的微观结构,这对于二氧化硅的介电性能研究和材料改性具有重要意义.

2.1分子建模

分子建模是分子模拟的基础,这是一个动态过程,需要在仿真计算中不断修正,最终达到最为合适的收稿日期:2005208231

作者简介:谢小军(1980-),男,博士研究生,Email:xjxie@mail:http://www.77cn.com.cn

增刊2谢小军等:基于分子模拟的二氧化硅介电常数温度特性规律研究95模型.图1为SiO2晶体模型,该晶体结构为三斜晶系,空间群为

P3121,晶胞参数为a=b=0.4913nm,c=0.54052nm.,采用3×

3×3的超晶胞,包含189个原子.

2.2　分子动力学计算

分子建模以后,就进入模拟计算阶段.由于需要得到不同温

度下材料的介电特性,而在建模过程中,只能得到基态时的分子

模型.而根据绝热近似,可以在考虑电子运动时认为原子核处于

它们的瞬时位置上,当考虑原子核的运动时则不必考虑电子在

空间的密度分布情况,因此可以将多电子体系电子组态的计算

和进行分子动力学方法处理的部分完全分开[2].所以首先需要图1　SiO2的晶体模型Fig.1　SiO2crystalmodel进行分子动力学计算,得到材料在不同温度下的晶体模型和动力学特性,之后在该动力学模型基础上利用第一性原理计算相关的微观参数.

在分子动力学模拟中,需要得到SiO2晶体在不同温度下的晶体模型和动力学特性,也就是需要进行不同温度下的恒温体系的模拟.我们利用NPT(恒温恒压)系统进行相应的恒温模拟.方法相当于将孤立系统放在恒温的大热源中,[3].NPT系统

温度(T)和压力(P)体是在宏观上具有确定的粒子数(N)、

在NPT的模拟中,速度标定法、Andersen热浴法、Nose热浴法等,,我们研究比较了前面这几种温度调节方法,最终选择Andersen,在重复应用Andersen算法时,相空间中的正则分布不变,,这就表明,Andersen,.

.力场描述了原子核运动的势能超曲面,力场的选,.如果选择了错误的力场,会大大影响运算的.在实际计算中,比较了3种常用的力场pcff,cvff和Compass力场,最终选用Compass力场应用于NPT模拟计算中.该力场是一个支持对凝聚态材料进行原子水平模拟的功能强大的力场,它是第一个由凝聚态性质以及孤立分子的各种从头算和经验数据等参数化并经过验证的从头算力场.该力场在分子模拟领域应用极为广泛,经过大量的研究证明,该力场也同样适于SiO2晶体.通过力场的选择,就可以计算所有粒子之间的力,在此之后就是对于牛顿运动方程进行积分.在该阶段,采用VelocityVer2let方法作为数值积分方法,该方法通过对于t时刻某粒子的坐标泰勒展开获得的.

在NPT模拟计算中采用设定每一步所允许的最大能量偏离为5000×4.1868J/mol,分子碰撞率为1.0,模拟时间为500ps,单步时长设为1fs,每5000步输出一帧(即晶体结构).进行三次计算,每次将温度振荡最小的一帧(晶体结构)作为下一次计算的输入,最后选取第3次计算结果作为输出.在第三次时,温度曲线的振荡就已经变得很小,可以满足计算要求.最后选取第3次计算情况作为微观结构模型进行更深入的分析.

分子动力学的输出结果是关于原子的位置坐标和速度,其中包括不同温度下的晶胞结构参数,这些数据可以作为下一步第一性原理计算的输入参量.然而,分子动力学的结果也可以直接进行相关的分析研究,得到关于晶体结构的动力学和热力学参量,如定压比热容、定容比热容等,这些热力学参量和系统中的动能和势能的涨落有关,并且这些参量的突变也从另一个侧面反映了相变情况.

表1为温度为300K和800K时,计算得到的SiO2晶体结构参数,从中可以明显得到在不同温度下,晶体结构有显著差别,这就证明了热力学运动的作用.

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表1　不同温度下SiO2晶体结构参数

Table1　SiO2crystalstructureparametersunderdifferenttemperature

a(nm)b(nm)c(nm)第42卷α(°)

90

90β(°)9090γ(°)120120体积(nm)30.1069522910.116906142300K800K0.48356950.48618980.48356950.48618980.52813100.5710773

2.3　第一性原理计算

分子动力学可以计算不同温度下晶体模型和动力学特性,但是却不能够直接得到材料的介电特性,并且也无法得到相关的微观参数.电介质物理学已经证明材料的介电性能和材料的微观结构,如能带结构、态密度等密切相关.为了研究材料的介电性能,以及更好地理解宏观参量和微观结构之间的关系,利用前面得到的分子动力学模拟结果,进行第一性原理计算,分析相应的微观结构,得到材料在不同温度下的介电特性.我们采用基于密度泛函方法的第一性原理量子力学程序进行模拟计算.第一性原理方法是指应用量子力学时,只借助基本常量和某些合理的近似而不依赖所研究材料的实验数据所进行的模拟计算.

在密度泛函理论中交换关联泛函占有重要地位,通常采用局域密度近似(LDA(GGA)来处理交换关联势.LDA密度,,而A度,考虑到了电子密度不均匀的影响[4].,GGA方法比较适合SiO2晶体的模拟计算要求,因此最后选择GG.

,得到材料在该温度下的微观结构特性.(晶体结构),为了计算的准确性,需要将多个帧文件(,得到该温度下的统计特性.最后,改变分子动力学设定的温度,,这样就可以得到材料的介电特性随温度的变化情况.

SiO2晶体高温情况下材料的介电性能以及介电特性随温度变化的规律,并进一步分析和介电特性相关的微观结构情况.低温下的计算结果和实验结果相一致[5],有效地证明模拟计算的正确性.下面是800K下的模拟计算结果,图2所示为能带结构,图3所示为电子态密度,从中可以看到,p态电子态密度占主要成分.图4为复介电常数特性,由图中可以看到,仿真结果存在的情况,这是因为仿真计算是在理想晶体中进行,损耗较小.而对于实际晶体,则存在着较大的损耗,这样就导致实验数据中的实部不存在为负值的情况.图4直观的给出了电介质的介电特性随频率的变化情况,并且得到了介电常数在光频范围内的正常色散和反常色散特性,这和电介质理论完全一致

.

图2　能带结构

Fig.2　Energyband

structure图3　电子态密度Fig.3　Electronstatedensity

增刊2谢小军等:基于分子模拟的二氧化硅介电常数温度特性规律研究97

图4　复介电常数特性

Fig.4　Complexdielectricconstant

3　模拟结果分析

由于SiO2存在很多的晶体形态,并且在温度和压力等条件下具有多种相变,在一个大气压下,α2石英稳定存在于0～800K,β2石英稳定存在于800～1140K[6].因此,的实际存在范围.

由于温度对于仿真模型的影响为晶胞a、b、c坐标的变化,.本文研究能带结构中的费米能量、,α2、禁带宽度与晶胞体积之间的关系.从图中可以明显看出,费米能量,晶胞体积越大,费米能量和禁带宽度越小

.β2.

α图5　2石英能带结构参数和晶胞体积之间的关系

Fig.5　Theenergybandparametersversusunitcellvolumeofα2SiO2

(a)费米能量;(b)禁带宽度

另外,研究了石英晶体晶胞体积和温度的变化规律,如图6所示.从图中可以看到在α2石英和β2石英在各自的温度范围内,晶胞体积和温度之间都不是简单的比例关系,其情况比较复杂,而从α2石英到β2石英的转变过程,晶胞体积明显变大,晶体结构发生变化.

通过前面的研究,可以得到石英晶体在不同温度下介电常数与温度之间的关系.图7给出了石英晶体在01100K温度范围内的不同介电常数和温度之间的关系,从图中发现α2石英和β2石英在各自温度范围内,介电常数和温度之间关系也是比较复杂,但是和前面分析的晶胞体积与温度之间的规律相似,由于

β相变,介电常数显著变小.在800K附近出现α2

4　结论

将分子模拟技术应用于电介质介电性能研究中,分子动力学和第一性原理相结合,利用分子动力学解

98四川大学学报(自然科学版)第42卷决材料模拟中的温度因素,利用第一性原理计算微观晶体特性,研究SiO2晶体在不同温度下的介电常数,并分析相关的微观结构,得到费米能量、禁带宽度和晶胞体积成反比关系的规律.建立了石英晶体的介电

β转变过程中介电常数显著变小的规律

.常数和温度之间的规律,并且得到从α2

图6　石英晶体晶胞体积和温度之间的关系

Fig.6　Temperaturedependenceofunitcell图7　Fig.7　Temperatureofdielectric

　volumeofSiO2

crystalof2参考文献:

[1]　Frenkel&Smit著,汪文川译.分子模拟—,2002.

[2]　吴兴惠,项金钟.现代材料计算与设计教程[M].,2002.

[3]　HansCA.Moleculardynamicsortemperature[J].J.Chem.Phys,1980,72(4):2384

-2393.

[4]　SegallMD,Jetal.First2principlessimulation:ideas,illustrationsandtheCASTEPcode[J].

J.Phys.11)-2743.

[5]　EdwardConstantsofSolids[M].Orlando,Florida:AcademicPress,INC.1985.

[6]　RobertBSPhaseofSilica[M].NewBrunswick,NewJersey:RutgersUniversityPress,1927.

StudyonDielectricPropertywithTemperatureBasedon

theMoleculeSimulationTechnique

XIEXiao2jun,CHENGYong2hong,CUIHao,CHENXiao2lin,FENGWu2tong

(StateKeyLaboratoryofElectricalInsulationandPowerEquipment,

Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China)

Abstract:Moleculesimulationtechniquehasintroducedtoresearchdielectricpropertyinordertosolvethedif2ficultiesinmeasuringdielectricpropertyunderdifferenttemperatureandanalyzedtherelationshipbetweenmicrostructureanddielectricproperty.Firstly,3Dmodelofsilicondioxidewasputincalculationofmoleculedynamicssimulationwithadefinitivetemperature.Thenconstanttemperaturemicrostructuremodelofsilicondioxidehasbeenobtained.Secondly,first2principlessimulationhasexecutedtocomputerthismicrostructuremodel.Atlastthedielectricpropertyofsilicondioxideunderthistemperaturewasobtained.Bychangingtemperatureofsimulation,wecanstudychangesofdielectricpropertywithtemperatureandanalyzethemi2crostructurechangesrelatedwithdielectricproperty.Inthispaper,therelationshipbetweendifferentmicro2scopicparametersforsilicondioxidewascarriedout.TheauthorsfoundthatFermienergyandforbiddengapenergyisinverselyproportionaltovolumeofcell.Thelawbetweendielectricconstantandtemperaturewasfounded.

Keywords:dielectricconstant;moleculesimulation;moleculedynamics;first2principles;microstructure

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/7dum.html