重排反应

有机化学中的分子重排反应小结

在一些有机反应中，反应底物分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的一个原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应物分子的组成相同但结构不同的新分子，这类反应成为分子重排反应。

根据反应历程不同，重拍反应可分为亲核重排、亲电重排、芳香重排及自由基重排。

一、 亲核重排

亲核重排是指反应物在亲电试剂的作用下，迁移基团带着成键电子对从一个原子迁移到另一个缺电子（带正电荷）的电子上，其反应过程为： a、反应底物在亲电试剂的作用下形成缺电子中心；

b、该中心邻位碳原子上的基团带着成键电子对迁移到这个缺电子中心上，形成新的比较稳定的缺电子中心；

c、缺电子中心与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。

（一） 涉及碳正离子的重排反应

1、Pinacol重排

邻二醇在无机酸作用下，发生脱水和碳骨架重排，生成不对称的醛或酮，此类反应称为Pinacol重排。

反应历程：醇羟基质子化后先失去一分子水形成一个缺电子中心——碳正离子，引起分子中烃基的亲核重排，然后失去一个质子形成羰基：

在反应过程中，凡是能生成类似的碳正离子者，都能发生此类重排。例如， α，β–卤代烃氨基醇和环氧化物、α-羟基酮等在相应的条件下的类似重排反应，该类反应称为半Pinacol重排。例如：

在Pinacol重排中，如果分子中四个R都相同，重排产物比较简单；当分子中四个R不相同时，重排产物不止一种，实际取得的产物取决于：反应过程中哪一个羟基脱掉后形成比较稳定的碳正离子，则该羟基优先被质子化。形成的碳正离子的稳定性顺序为：

p-CH3OC6H4 > C6H5 > 烷基 > 氢

当可迁移的集团为芳基、烷基或氢时，芳基优先于烷基优先于氢迁移,且芳基上有给电子集团时更有利于迁移。例如：

迁移基团的相对活性为：

2、Wagner-Meerwein重排

通过生成碳正离子中间体进行取代、消除和加成，并伴有碳骨架重排的反应称为Wagner-Meerwein重排。在这类重排反应中，β-位上的烃基或氢向碳正离子迁移。例如：

Wagner-Meerwein重排反应属于分子内的C→C的1，2-迁移，其重排趋势是形成最稳定的碳正离子：

通过比较可知，Wagner-Meerwein重排时碳骨架的改变与Pinacol重排时相反，可看作是其逆反应。

3、Demyannov重排

Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂环族伯胺通过重氮化作用性成碳正离子中间体进行的重排反应。该反应可看做是Wagner-Meerwein重排的一种。

该类反应的动力为生成更为稳定的碳正离子中间体。

（二）涉及碳卡宾的Wolff重排

α–重氮酮在氧化银、光或热的作用下，失去氮而重排成为烯酮类化合物的反应称为Wolff重排。

该反应历程为： a、 α–重氮酮被氧化银催化失去N2形成缺电子的酮碳烯； b、该酮烯通过R的迁移生成烯酮。

生成的烯酮反应活性很高，能与体系中的亲核体作用。

需要注意的是，该反应必须在过量的重氮甲烷中进行，否则生成的HCl将与重氮酮进一步反应生成α–卤代酮：

RCOCHN2 + HCl → RCOCH2Cl + N2 （三） 涉及缺电子氮的重拍 1、Hofmann重排

当酰胺用溴的碱溶液处理时，生成比原来少一个碳原子的胺，这个反应叫做Hofmann重排。

该反应历程为： a、 在碱的催化下，酰胺发生卤代，生成N-卤代酰胺；

b、碱夺取N-卤代酰胺中的质子，再脱去卤素离子，形成酰基氮烯； c、 酰基氮烯的烷基带着成键电子对作为亲核试剂进攻缺电子的氮原子，同

时把作为离去集团的卤素离子推出，生成异氰酸酯；

d、异氰酸酯在水溶液中水解、脱羧，生成伯胺和二氧化碳。

Hofmann重排反应和碳正离子重排反应一样，包含一个1,2—迁移，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的氮原子上。Cutius重排、Schmidt重排及Lossen重排等也会发生由C→N的分子内1,2-迁移生成异氰酸酯。

2、Beckman重排

酮肟在酸性催化剂如硫酸、五氯化磷等作用下重排成取代酰胺的反应称为Beckman重排。

Beckman重排特点不在于迁移基团的性质，而在于决定它们的立体化学结

构。在不对称酮肟的重排中只有与羟基处于反位的基团才能迁移到氮上，并且迁移基团从离去集团的背面进行重排：

在该反应中，迁移基团具有手性时，其构型再重拍过程中不发生变化。 （四）涉及缺电子氧的重排

1、Baeyer-Villiger重排

酮在过氧酸如过氧苯甲酸、过氧乙酸等的作用下转变成酯的过程，称为Baeyer-Villiger重排。

其反应过程为：过氧酸对质子化的羰基亲核加成，然后迁移基团向缺电子的氧迁移，同时分解出羧酸。

在反应过程中，当离去集团上有吸电子基或迁移基团上有给电子基时，反应加速，说明基团的离去和迁移是同时发生的。 2、羟基氢过氧化物重排

烃类化合物用空气或过氧化氢氧化生成羟基氢过氧化物。羟基氢过氧化物在Lewis酸的作用下，发生O—O键断裂，同时羟基从碳原子迁移到氧原子上，这种反应称为羟基氢过氧化物重排。

其反应历程为：酸使羟基氢过氧化物质子化，随后失去一分子水形成一个缺电子的氧中间体，然后迁移基团带着一对成键电子从迁移到氧，形成碳正离子，在与水加成形成半缩醛，后者在反应条件下形成醇（酚）和酮。

二、 亲电重排

亲电重排是指反应物在亲核试剂（碱）的作用下，迁移基团以正离子形式迁移到带有负电荷的原子上。该类重排反应是包含负离子的重排。 （一）Stevens重排

季铵盐在强碱如氢氧化钠、醇钠等作用下，烃基由氮原子迁移到邻近的碳负离子上生成叔胺的反应，称为Stevens重排。

反应历程为：OH— 强行拉出酸性氢，形成共振稳定的碳负离子，苄基以正离子形式由氮向碳负离子迁移，生成叔胺。

当迁移基团具有手性碳原子时，其重排结果是手性碳原子构型不变。并且，在有两种不同的季铵盐混合时，没有交叉重排产物产生，这说明Stevens重排是分子内重排。

（二）Wittig重排

醚在醇溶液中与烷基锂、苯基锂等强碱作用，分子中的烷基或苯基发生移位迁移到碳原子上生成醇的反应，称为Wittig重排反应。

由于醚中α-碳氢键的酸性较弱，所以反应需要用较强的碱。其反应历程为：强碱移去一个酸性氢，形成一个较稳定的碳负离子中间体，然后迁移基团从氧移到碳负离子上，重排成烷氧负离子，然后水解得到醇。

当迁移基团具有手性时，经重排后仅有一部分保持旋光性，另一部分发生外消旋化。

三、 芳香重排

芳香重排是一类用酸或Lewis酸催化的重排反应。在该类反应中，O—取代酚和N—取代芳胺中与杂原子相连的集团重排到芳基的邻位或对位。

（一）Fries重排

酚类的羧酸酯与AlCl3、ZnCl2等共热，酰基从与苯环相连的氧迁移到芳环上，形成邻位或对位酚酮，该反应称为Fries重排。

该反应的反应历程尚不清楚。 （二）Claisen重排

Claisen重排是分子内的重排，重排后α -碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是α-碳原子与苯环相连。

（三）联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸的作用下发生重排生成联苯胺的反应称为联苯胺重排。

该反应是分子内重排反应。反应过程是氨基氮接受质子后，由于正电荷间的排斥作用使N—N键变弱并发生断裂生成不稳定的双正离子，同时两个环上的π-轨道发生一定程度的络合；在电子效应的影响下，一个苯环的邻、对位显正电性，另一个苯环的邻、对位显负电性；由于静电吸引，一个苯环对另一个苯环旋转，形成新键。

四、 自由基重排

自由基是活性很高的中性中间体，该类反应必须在一定条件下产生一个自由

基，然后迁移基团带着一个孤电子迁移到终点形成一个更稳定的自由基，进一步反应形成最终产物。

该类反应和亲核反应、亲电反应的基本原理相似。主要有1,2-芳基重排和1,2-卤重排。

重排反应是有机化学中一类非常重要的反应，鉴于所学知识及参考资料有限，总结的不是十分全面。

主要参考资料：

有机化学 王积涛等，南开大学出版社；

有机化学反应类型概论 张湛赋等，海洋出版社。

（三）联苯胺重排

氢化偶氮苯在酸的作用下发生重排生成联苯胺的反应称为联苯胺重排。

该反应是分子内重排反应。反应过程是氨基氮接受质子后，由于正电荷间的排斥作用使N—N键变弱并发生断裂生成不稳定的双正离子，同时两个环上的π-轨道发生一定程度的络合；在电子效应的影响下，一个苯环的邻、对位显正电性，另一个苯环的邻、对位显负电性；由于静电吸引，一个苯环对另一个苯环旋转，形成新键。

四、 自由基重排

自由基是活性很高的中性中间体，该类反应必须在一定条件下产生一个自由

基，然后迁移基团带着一个孤电子迁移到终点形成一个更稳定的自由基，进一步反应形成最终产物。

该类反应和亲核反应、亲电反应的基本原理相似。主要有1,2-芳基重排和1,2-卤重排。

重排反应是有机化学中一类非常重要的反应，鉴于所学知识及参考资料有限，总结的不是十分全面。

主要参考资料：

有机化学 王积涛等，南开大学出版社；

有机化学反应类型概论 张湛赋等，海洋出版社。

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