合成甲缩醛的研究现状概论

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学年论文（设计）

学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 年 级 姓 名 论文（设计）题目 合成甲缩醛的研究现状概论 指导教师 职称 成 绩

2011年5月23日

目 录

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摘 要 ................................................................ 1 关键词 ................................................................ 1

Abstract .............................................................. 1

前言 .................................................................. 1 1 甲缩醛简介 .......................................................... 1 2 合成甲缩醛所使用的催化剂 ............................................ 2 3 甲缩醛的生产设备 .................................................... 3 4 甲缩醛的合成工艺 .................................................... 3

4.1 甲缩醛的合成方式 ................................................ 3

4.1.1 间歇反应合成工艺 .......................................... 3 4.1.2 连续反应合成工艺 .......................................... 4 4.1.3 催化精镏合成工艺 .......................................... 6 4.2 甲缩醛的合成方法 ................................................ 9

4.2.1 合成DMM的传统方法 ........................................ 9 4.2.2 新的合成方法 ............................................. 10

5 甲缩醛的应用 ....................................................... 18

5.1 甲缩醛空气氧化制取高浓度甲醛 ................................... 18 5.2 DMM重整制氢 ................................................... 19 5.3 甲缩醛在其他方面的应用 ......................................... 25

5.3.1 在杀虫剂配方中的应用 ..................................... 25 5.3.2 在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用 ..................... 25 5.3.3 在空气清新剂配方中的应用 ................................. 26 5.3.4 在彩带配方中的应用 ....................................... 26 5.3.5 在电子设备清洁剂配方中的应用 ............................. 26 5.3.6 用于定量溶解 ............................................. 26 5.3.7 用于溶剂增效 ............................................. 26 5.3.8 用作燃料添加剂 ........................................... 26 5.3.9 作为直接燃料电池的燃料 ................................... 26 5.3.10 作为氟利昂的替代品 ...................................... 26

6 结术语 ............................................................. 27

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参考文献 ............................................................. 27

合成甲缩醛的研究现状概论

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摘 要：综述了国内外对合成甲缩醛研究的现状，并给出了对合成甲缩醛这类缩醛反应的催化剂、合成工艺及其应用，进而指出了在我国实现甲缩醛工业化的可行性和必要性。

关键词：甲缩醛；催化剂；合成工艺；应用

Abstract: Reviewed the research on synthesis of armour acetals, and gives the status of synthetic armour acetals this kind of acetals synthesis process of catalysts, reaction, and then points out its application in our country to realize armour acetals and the feasibility and necessity of industrialization.

Key words: Armour acetals; Catalyst; Synthesis process; Application

前言

目前，甲缩醛作为一种重要的化工原料日益被人们重视。其合成方法，已成为新兴的重要研究课题。甲缩醛的合成，比较成熟的合成工艺主要有间歇、连续和催化精镏三种。对于甲醇和甲醛合成甲缩醛这类缩醛反应，曾经使用无机盐(如硫酸、盐酸)，以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)作催化剂。但这些催化剂分离回收困难，腐蚀性强且催化活性也不高。目前，在工业生产中采用的较多的是阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂。而且，甲缩醛不仅在工业上有重要应用，还在生活中有广泛的应用，具有广阔的市场前景，并有望在能源和环境两个领域发挥重要作用。

1 甲缩醛简介

二甲氧基甲烷(dimethoxymethane,DMM)，又名甲缩醛，为无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。溶于3倍的水（20℃时水中溶解度32％（质量））。对粘膜有刺激性，有麻醉作用。吸入蒸气可引起鼻和喉刺激；高浓度吸入出现头晕等。对眼有损害，损害可持续数天。长期皮肤接触可致皮肤干燥。

甲缩醛具有许多优异的性能，如毒性低、含氧量高、具有双亲性、溶解能力强、表面张力小及蒸发热低等。可用于气溶胶和化妆品的生产、药物的合成(可以是溶剂或原料)、香料的提取，还可以作为高档油漆溶剂、高效清洗剂和生产高浓度甲醛的中间体等[1]。

近年来，随着其用途的拓展，DMM愈发受到学术界和工业界的重视[2?5]，并有望

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在能源和环境两个领域发挥重要作用[6]。因而，甲缩醛做为一种重要的化工原料日益被人们重视。它的合成方法，成为新兴的研究课题。关于甲缩醛合成方法的文献报道，国内甚少，国外也不多见。较详细的是来自日本旭化成工业株式会社的一份研究报告

[7]。综合各种报道，在甲缩醛合成的研究中，共同点是原料的选择都以甲醛和甲醇为

原料；不同点是催化剂和合成工艺的选择。

2 合成甲缩醛所使用的催化剂

对于甲醇和甲醛合成甲缩醛这类缩醛反应，曾经使用无机盐(如硫酸、盐酸)[8]， 以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)[9]做催化剂。但这些催化剂分离回收困难， 腐蚀性强且催化活性也不高。

日本旭化成公司采用阳离子交换树脂[10]、结晶硅酸铝[11?12]等固体酸性催化剂，已在工业生产中获得应用。其催化效果见表1。

表1 旭化成公司所用催化剂的效果

塔顶馏分

固态酸性催化剂

甲缩醛(%)

大网络强酸性阳离子交换树酯(商品名:Amberlite 200B) 阳离子交换树脂(凝胶型)(商品名:Amberlite 120B) 晶状丝光沸石型硅铝酸盐(硅酸盐/氧化铝的摩尔比=70) 晶状铝—硅酸盐(二氧化硅/氧化铝的摩尔比=10)

碳化四氯乙烯树酯衍生物

99 99 99 99 99

甲醛(%) 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6

甲醇(%) 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02

塔底排出物

在上述所用的催化剂中，硅酸铝固体催化剂由于硅铝比在10以上(最好在20～200)，比一般催化剂表现出较强的疏水性能。甲醛溶液中的水和反应生成的水不能影响其酸强度，因而催化活性高，反应选择性好，催化剂使用寿命在一年以上。与阳离子交换树酯相比，还具有机械强度高，耐热性能好等优点，而倍受重视[13]。

此外，也有将二氢茚酮130[14]，以及把二乙烯基苯载于硅胶上制成硅胶载体催化剂等应用于甲缩醛合成工艺中。

在催化剂的使用方法上，有的使催化剂颗粒疏松填充，有的将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充的[15]。还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充的[16]。根据不同的工艺条件和反应器所选用的上述各种方法，均可使催化剂发挥其催化效能。

这里简要介绍一种合成甲缩醛的催化剂——二甲醚。二甲醚氧化合成甲缩醛的催

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化剂重量百分比组成为：杂多酸20%～40％，载体30%～60％，第一改性组分0.05％～20.00％，第二改性组分0.5～30.00％。采用浸渍法制备该催化剂。本发明具有催化剂活性和稳定性较好。甲缩醛选择性高，二甲醚转化率较高，甲缩醛的收率较高。工艺简单，操作方便[17]。

其他关于合成甲缩醛所使用的催化剂，详见4.2 甲缩醛的合成方法。

3 甲缩醛的生产设备

比较重要的甲缩醛生产设备的生产商之一是镇江江南化工厂的草甘膦生产装置，自1978年投产以来，先后在甲醇回收工序增设3套相同的甲缩醛塔-甲醇塔装置，其具体工艺及结构参数为：1、每套装置处理能力为2t/h；2、原甲缩醛塔为散堆填料塔，直径为1100mm，内装25mm陶瓷矩鞍环填料；3、原甲醇塔也为散堆填料塔，直径为800mm，内装25mm 陶瓷矩鞍环填料[18]。

4 甲缩醛的合成工艺

4.1 甲缩醛的合成方式

甲缩醛的合成，大体采用间歇、连续和催化精镏三种操作方式进行。 4.1.1 间歇反应合成工艺

该项研究采用四口反应瓶为实验用反应器，通过磁力搅拌使器内物料浓度、温度均匀。保证固体催化剂充分悬浮分散。将整个反应器置于恒温浴中，使反应过程中温度保持恒定。为避免反应物料的损失，尤其是低沸点产品甲缩醛的损失，反应器上方装有一回流冷凝管，冷却介质为工业酒精。

在反应器中一次性加入按一定配比的甲醇(CP级)和甲醛水溶液(CP级)原料，加热至所需反应温度，在搅拌情况下瞬间加入一定量的粉状催化剂，反应开始进行。每隔一定时间，从反应器中取出样品，对其各组分的含量进行分析，以考察各种因素对反应结果的影响。

(一)催化剂用量对反应结果的影响

由于液固催化反应主要发生在催化剂的内表面上，催化剂用量的增加会提供更多的反应场所，促使反应产物甲缩醛更快地生成，但当催化剂增加到一定量时，甲缩醛生成速度的增加幅度不大，即适宜的催化剂含量为5%～6%。 (二)反应温度对反应结果的影响

在反应物和产物为液相时，由各物质的焓值计算可得，甲缩醛合成反应为一微吸热可逆反应。因此，反应温度的变化将主要影响反应速率，而对化学平衡的影响较少。

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实验证明，温度越高甲缩醛的生成速率越快，当反应体系处于沸腾状态操作时，速率达到最大。实验结果也进一步表明，当反应温度变化时，反应的平衡组成几乎不变。 (三)甲醇与甲醛物质的量配比对反应结果的影响

甲缩醛合成反应是通过生成半缩醛而进行的，并由于过量的醇与半缩醛进行酸催化而得。因而过量的甲醇有利于甲醛最大限度地转化，有利于甲缩醛生成速率的加快。 4.1.2 连续反应合成工艺

该工艺是将两个或多个且每个都充填固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固-液接触，催化产生甲缩醛。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气-液接触，接触后的蒸气再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气-液接触。随着蒸汽通过这一连续的气-液接触塔级，蒸汽相中的甲缩醛浓度逐步增加。按照这种方法，获得的甲缩醛的产率以甲醛进料计为95%。装置如图1所示。

图1 连续合成工艺装置示意图

图中蒸馏塔1是填充塔，高2.5米。塔的中部设置有塔级。两种进料，即甲醛水溶液和甲醇分别通过进料管5和2供入蒸馏塔1。三个反应器X、Y和Z中，都充填固态酸性催化剂，三者依次连接到蒸镏塔1的中间塔级。

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在每个反应器中，含有甲醇、甲醛、水和生成的甲缩醛的溶液在泵的驱动下进行循环以使其与催化剂进行固-液接触。由反应器流出的流出的液态组分返回蒸镏塔1，在那里，它与由塔底4向塔顶3上升的蒸汽进行气-液接触，以使甲缩醛的浓度逐渐增加并将返回主蒸塔1的的顶部，保持塔顶温度在42℃，由塔顶3排出馏分，并将其贮存于槽中反应的甲醇、甲醛和副产物水从塔的底部4排出。 (一)进料配比的选择

通常甲醇的用量至少等于它对甲醛的化学计量比为1:2。较佳的甲醇用量为化学计量值的1.0～1.2，最佳范围为1.0～1.1。 (二)进料量控制

循环在反应装置中的溶液的量以每份重量甲缩醛蒸汽计，其范围通常为2～100份重量，最好在25～50份重量。 (三)反应温度的控制

反应器装置的温度，通常在45～90℃范围内，而且随循环在反应器装置中溶液的组分以及蒸镏塔内的操作压力而稍有变化。一般而言，越靠近蒸镏塔的顶部，循环在反应器中的溶液的温度越低。

例如：在具有七个反应装置的体系中，操作温度分别为：45～70℃；55～75℃；60～85℃；65～85℃；70～90℃和75～95℃范围。上述第一个温度范围是位置最靠近蒸镏塔顶端的反应器装置的，最后一个温度范围是位于最远离蒸镏塔顶端的反应装置的。

(四)蒸镏温度的控制

蒸镏塔的每个塔级的控制温度取决于所用反应器装置的数目和每个反应装置中循环溶液的温度。

例如，在四个反应器装置系统中，蒸镏塔的操作温度在45～70℃；55～75℃；65～85℃和65～90℃范围内。其中第一个温度范围是对应于与最靠近蒸镏塔顶端反应器相连的塔级的，最后一个温度范围则是对于与最远离蒸镏塔顶的反应器相连的塔级的。而在六个反应器装置系统中，操作温度范围为45～75℃；55～75℃；60～85℃；65～85℃；70～90℃以及70～90℃。 (五)蒸镏塔压力的选择

蒸镏塔的操作压力既可以在大气压力又可以在1～3个大气压力范围下进行。而且循环条件下溶液的温度取决于操作压力，有时可达到60～100℃。

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(六)回流比的控制

在蒸镏塔操作中，来自蒸镏塔顶端的镏分对其顶部回流镏分的物质的量比可以在2:1～4:3的范围内。 (七)催化剂用量的选择

强酸性阳离子交换树脂的固态酸性催化剂用量在一个反应器中以每份重量来自蒸镏塔顶端回收的甲缩醛蒸汽计是0.02～2份重量。较佳范围为0.05～1份量。

具有多个与蒸镏塔连接的反应器装置的体系可以连续长期操作，反应器装置可以使进料强制循环，固态酸催化剂可以很容易地与含有未反应的甲醇、甲醛和水的溶液分离。如果安装了垫板反应器装置，可使一些反应器装置停止运转以使催化剂再生、转化和回收而不使甲缩醛的制备中断。 4.1.3 催化精镏合成工艺

催化精镏技术是指一个系统可将化学反应和混合物精镏集于一体的操作。它具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作和投资少等一系列特点[19]。印度的Klah[20]及华东理工大学的周伟[21]等人均做过将催化精镏技术应用于甲醇和甲醛反应合成甲缩醛的研究。该装置如图2所示。如图所示，在同一蒸镏柱内装填多种催化填料。塔顶有一可控制回流比的冷凝收集器，塔底装有再沸器。进料口设置在塔身，原料由计量泵计量进料，以保证原料按规定的配比加入塔内。 (一)进料方式对反应结果的影响

将无水甲醇与市售甲醛溶液按反应的物质的量计量比2:1预先混合后加入反应塔内(加料方式1)，此种加料方式在塔顶不能得到高浓度的甲缩醛产品。要获得高浓度的甲缩醛产品，必须阻止甲缩醛与甲醇形成共沸物。由于甲醛原料中含有63%的水，考虑在反应精镏塔上方进料口加甲醛溶液，而下方进料口加甲醇，以期利用甲醛原料中所含有的水来破坏甲缩醛与甲醇形成的共沸物，提高塔顶产品的浓度，因而采用甲醇和甲醛分别进料(加料方式2)，实验结果见表2。

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图2 催化精镏装置示意图 表2 甲醇和甲醛加料方式的影响

进料 方式 1 2

甲缩醛 92.13 98.51

塔顶产品(%)

甲醇 6.49 0.08

水 1.38 1.31

塔釜产物(%) 水 98.69 99.49

其它 1.31 0.51

(二)甲醇浓度对反应结果的影响

分别以浓度为7%和37%的甲醛溶液为原料，考察其对反应的影响，结果示于表3。 由表3可知，以两种不同浓度的甲醛溶液为原料时，得到和塔顶及塔釜的产物组成仅有微小的差别。说明采用催化精镏技术时，原料甲醛的浓度在7%～37%范围内变化，不会对反应结果产生不良影响。因此对于化工生产所产生的大量浓度范围在7%～10%的稀甲醛溶液可动用催化精镏技术变废为宝。

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表3 甲醛浓度对反应结果的影响

进料 方式 7% 37%

甲缩醛 99.12 98.51

塔顶产品(%)

甲醇 0.06 0.08

水 0.82 1.31

塔釜产物(%) 水 99.82 99.49

其它 0.18 0.51

(三)加料速度的影响

将催化精馏塔的进料量从0.18升/小时逐渐增大3倍至0.72升/小时，结果列于表4。对比表中四组数据可见，随进料量的增大，塔顶产物中甲缩醛的浓度相应略有下降，但进料量增大3倍后，仍可达到98.9%。

表4 不同进料量的反应结果

进料量(升/小时) 甲醇 0.03 0.06 0.09 0.12

甲醛 0.15 0.30 0.45 0.60

甲缩醛 99.51 99.22 99.11 98.95

塔顶产品(%)

甲醇 — — — —

水 0.49 0.78 0.89 1.05

水 99.8 99.9 99.3 98.6

塔釜产物(%)

甲醛 0.22 0.12 0.66 1.44

甲醇 — — — —

(四)回流比影响

不同的回流比对反应结果的影响列于表5。可见，高的回流比会得到较高含量的甲缩醛蒸镏产品。

表5 不同的回流比反应结果 塔顶产品(%)

回流比

甲缩醛

1 2

74.15 84.92

甲醇 25.25 14.86

水 0.60 0.22

水 91.82 87.28

甲醇 7.03 11.36

甲醛 1.15 1.36

塔釜产物(%)

(五)原料配比的影响

不同的原料配比对反应结果的影响列于表6。由表得出，当配比为2:1～3:5:1时，甲醛的转化率升高，但蒸镏得塔顶组分的甲醛的含量降低。这是由于甲醇做为反应产物，它的增加，提高了甲醛的转化率，但过量的甲醇做为低沸点物质存在于镏分中，使甲醛的含量降低。

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表6 原料配比的影响

原料配比甲醇:

甲醛转化率(%)

甲醛(摩尔) 2.0:1 2.5:1 3.0:1 3.5:1

90 96 97 99

甲缩醛 82.82 74.15 70.61 55.05

甲醇 16.78 25.25 27.96 42.29

水 0.40 0.60 1.43 2.66

水 96.45 91.82 82.34 80.90

甲醇 0.56 7.03 16.56 18.77

甲醛 2.99 1.15 0.81 0.33

塔顶产品(%)

塔釜产物(%)

(六)催化剂用量的影响

催化剂用量的影响见表7。结果表明，当塔中装50克催化剂时的产率明显低于装100克催化剂时的产率，但超过100克后对反应也不具备显著意义。

表7 催化剂用量的影响

催化剂用量(克) 50 100

甲醛进料率(mol/s) 1.37×101.37×10

?4?4塔顶产品(%)

甲缩醛

58.80 67.49

甲醇 38.65 30.10

水 2.55 2.45

水 80.30 87.50

塔釜产物(%)

甲醇 13.10 7.65

甲醛 6.60 4.85

4.2 甲缩醛的合成方法 4.2.1 合成DMM的传统方法

合成DMM的传统方法是通过醇醛缩合反应，在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。

甲缩醛的合成化学反应式为：

2CH3OH + HCHO → CH3OCH2OCH3 + H2O

工业过程中，为了使甲醛反应完全，一般使原料中甲醇过量。

反应流程图见图3。它主要由2部分组成：连续反应釜和精馏塔。甲醇和甲醛以一定的比例流入连续反应器中，反应器的出料一股为气相(甲缩醛和甲醇)，另一股为液相(甲缩醛、水、甲醇)，因2股物流组分、状态不同，于是分别在塔的不同位置进料，气相中轻组分多，因此考虑将气相物流在液相物流的下方进料。由于反应原料中甲醇过量，因此从反应器中流出的物流中除了生成的产物甲缩醛和水外，还有过量的甲醇。则进入精馏塔中主要成分包括：甲醇、水、甲缩醛,则必需有3股出料，即塔底采出大部分水，塔顶采出产品甲缩醛，塔中采出反应过量的甲醇，甲醇返回反应釜

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进行循环利用。

1-连续反应釜；2-精馏塔 图3 甲缩醛反应流程图

此工艺把反应釜独立出来，这样便于操作，容易分别对反应过程和精馏过程的操作条件进行改变，达到提高反应转化率和产品收率的目的；同时催化剂的研究可以不考虑其作为填料的功能，使研究过程更为简便[22]。

目前，工业上主要通过传统方法生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂[23?24]。由于甲醛由甲醇氧化而来，故在传统方法中需要经过 2个步骤才能将甲醇转化为 DMM，即首先使用氧化-还原性(redox)催化剂将甲醇选择氧化为甲醛，然后在酸催化剂上再将甲醛与甲醇反应。若能开发同时具有redox性能和酸性的双功能催化剂，使甲醇氧化为甲醛以及甲醛与甲醇的缩合反应在同一个催化剂上进行，则可以简化工艺路线，减少投资，降低生产成本。近年来，研究甲醇选择氧化为DMM的报道逐渐增多[25?28]。 4.2.2 新的合成方法

(一)甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛

通过甲醇与甲醛在催化剂作用下发生缩醛反应制备甲缩醛是目前较为成熟的生产工艺，反应在酸性催化剂上进行，常用的催化剂有酸性分子筛和阳离子酸性树脂等。程极源等[29]以HZSM-5为催化剂，通过甲醇和甲醛的液相反应制备DMM，甲醛转化率 98%，DMM选择性99.8%。日本旭化成公司[30]将大孔阳离子树脂用于催化生产DMM，采用催化蒸馏技术，可以浓度较稀的甲醛为原料，为稀甲醛的综合利用提供了较好的解决方案，但该催化蒸馏反应系统的设计相当复杂，为旭化成公司的专利技术。其反应方程如式（1）所示，反应流程见图4。该工艺反应放热量很小，反应过程较为温和，对设备的要求不高，原料甲醛是用甲醇氧化制得，这样较好地解决了甲醇的下游利用

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问题。由于甲醇和甲醛的缩醛反应放热量很小，反应温度对平衡转化率的影响不大，目前已有人提出采用反应精馏技术制备甲缩醛，由于反应精馏技术将反应和产品提出两个工段耦合在一起，大大节省了设备投资。

图4 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛工艺流程图

在甲醇与甲醛进行缩醛反应制备甲缩醛的具体工艺研究中，不同的学者采用的催化剂的种类不一致，主要分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。

Guan等[31]采用间歇反应精馏，以对甲苯磺酸作均相催化剂，研究结果显示：精馏塔顶温度50℃，塔釜温度85℃，搅拌速率60r/min，反应时间2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%为该方法下生产甲缩醛的最佳工艺条件，甲缩醛为馏出物的71%。作者又考察了甲醇和甲醛的进料比、催化剂用量、搅拌速度对目标产物甲缩醛纯度的影响，结果表明：搅拌速率越高，甲缩醛的产率越高，搅拌速率为100r/min时，甲缩醛在塔顶产物中占的分率最高为71.5%；当醇醛比为2.2左右时，甲缩醛的产率最高；甲缩醛的产率与催化剂用量成正比，当催化剂占反应物总质量的7.5%时，甲缩醛的产率最高。褚效中[32]研究了以甲醇和甲醛为原料，98%的浓硫酸为均相催化剂，通过催化精馏工艺制备甲缩醛的可行性，考察了进料醇醛摩尔比、进料总流量和催化剂含量对该过程的影响。在回流比为6，催化剂含量为1%，甲醛体积流量为2.0 mL/min，甲醇体积流量为3.0 mL/min条件下，塔顶甲缩醛的质量分数可达96.6%，结果表明该工艺可用于制备甲缩醛。

甲醇与甲醛的缩合反应工艺在研究早期催化剂多使用的是液体酸。由于液体酸的使用，设备需要采用耐酸设备，这就增加了设备投资，液体酸与目标产物的分离需要另外增加设备投资，这些因素限制了该工艺的发展。20世纪70年代后，固体酸越来

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越被研究学者所接受，固体酸在甲醇和甲醛的缩合反应中的催化活性要好于液体酸。

非均相的酸性催化剂种类相对较多，用于甲缩醛催化反应的主要有以下几类。乔旭等[33]将强酸性离子交换树脂作为甲缩醛合成反应的催化剂，采用连续测温法测定了在其作用下甲缩醛合成反应动力学数据，提出了经验型动力学模型，并由反应温度与反应时间的关系直接估算了模型参数。周伟等[34]开发了由离子交换树脂和不锈钢丝网构成的催化填料，在内径25mm、高1000mm的玻璃反应精馏塔内进行的甲醇与甲醛合成甲缩醛的反应表明，该催化填料具有优良活性和高效的产物分离能力，2000 h 未见活性衰退迹象。在内径150mm、高5400mm的不锈钢反应精馏塔内的反应同样达到了小试水平，显示了该催化填料良好的工业应用前景。王淑娟[35]在间歇反应方式下考察了采用HZSM-5（Si/Al摩尔比为38，交换4次）为催化剂，以AR级甲醇和甲醛为原料合成甲缩醛的各种影响因素，最后遴选出最佳工艺条件为：反应温度55℃，甲醛与甲醇投料摩尔比为1:2.5，瞬间加入6.5%的催化剂，反应时间1.5h，在此条件下甲缩醛的平均收率以甲醛计达53%。

金明善等[36]以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂及CsxH3?xPW12O40（x=1,1.5,2,2.5,3）磷钨杂多酸铯盐催化剂，考察了这些催化剂在甲醇与甲醛缩合制甲缩醛反应中的催化活性。结果表明：以SiO2、ZrO2、ZrO2- SiO2为载体制备的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性，而Al2O3、TiO2负载的杂多酸催化剂活性很差。杂多酸铯盐CsxH3?xPW12O40的催化活性则随Cs?离子含量的增加而升高，Cs2.5H0.5PW12O40给出最高的甲缩醛产率。曾崇余等

[37]采用不同制备方法制备了4种不同组成的硅酸铝固体酸催化剂，在间歇操作方式

下，通过改变催化剂用量、反应温度、原料甲醇和甲醛的摩尔比及反应原料中甲醛的初始浓度，考察了反应混合物中反应物和产物浓度随时间的变化关系以及反应的选择性和收率，得出了实验操作范围内适宜的催化剂组成、制备方法和反应工艺条件。实验结果表明：提高催化剂用量，甲缩醛生成速度加快，但当催化剂增到一定量时，甲缩醛的生成速率的增幅不大，即适宜的催化剂含量为5%～6%；同时由于甲醛与甲醇的缩合反应是一个微吸热可逆反应，因此改变反应温度将主要影响反应速率，而对化学平衡影响较小，反应温度越高，甲缩醛的生成速率越快，当反应体系处于沸腾状态操作时，速率达到最大。实验结果同时表明，当反应温度变化时，反应的平衡组成几乎不变。

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(二)甲醇一步氧化法制甲缩醛

该工艺将甲醇作为原料，一步选择性氧化生成甲缩醛。由于该工艺直接以甲醇为原料，省去了甲醇氧化成甲醛的工段，较大地节省了设备投资。但是由于在甲醇选择性氧化时会有一些副产物乙酸生成，必须采用耐酸的设备，因此增加了设备投资，反应方程如式（2）所示。

该工艺对催化剂要求较高，因为有部分晶型的催化剂会催化产生有机酸的副反应，一旦产生了有机酸，必然增加设备投资，这对工业化不利。日本东京大学的Yuan 等[38]对以甲醇为原料直接氧化生成甲缩醛所使用的Re和Sb的氧化物的固体酸催化剂作了研究，其中甲缩醛收率最高仅有6%；同时他们对催化甲醇氧化生成甲缩醛的不同晶型固体酸催化剂作了表征，其中效果最好的是Re/ TiO2-rutile，收率可达到45%，遗憾的是在该催化剂催化下会生成乙酸，从而限制了该工艺的工业化[39]。Zhan 等[40]采用介孔TiO2为载体，负载V2O5制备了V2O5/TiO2催化剂，在甲醇氧化制取甲缩醛反应中对该催化剂的催化活性进行了考察，结果表明在423 K下使用该催化剂甲醇转化率为55%，生成甲缩醛收率达到85%。Liu等[41]对V2O5负载在具有纳米孔道的TiO2上催化氧化甲醇生成甲缩醛的催化活性进行了研究，其中SO42-/20% V2O5收率最高，可达57.6%。

目前已报道了多种催化剂体系，如负载型ReOx修饰的V2O5/TiO2[44][42]、负载型杂多酸[43]、表面酸性

和无定形MoV基复合氧化物[45]等。

Yuan等[46]报道了在SbRe2O6催化剂上甲醇选择氧化为DMM的反应，573K时甲醇转化率为6.5%，DMM选择性为93.5%。Sb2Re2O6的催化氧化性能可能与Sb-O键及与其相连的Re-O八面体结构有关，但SbRe2O6氧化物晶体的比表面积较小(～1m2/g)，因而生成DMM的产率较低。Yuan等[47]将ReOx负载于一系列氧化物载体上，在较低的温度(513K)下获得了较高的甲醇转化率和DMM选择性，其中Re/γ-Fe2O3的催化性能最好，甲醇转化率可达48%，DMM选择性91%，副产物主要为甲醛和甲酸甲酯。Yuan 等认为，载体的引入增大了催化剂的比表面积，并且通过Re物种与载体的相互作用， 使得Re更容易保持+6价，从而有利于保持催化剂的redox性能，而Re氧化物适当的酸性也是必要的。尽管负载型Re氧化物催化剂在甲醇选择氧化为DMM的反应中表现

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良好，但由于Re的价格昂贵，制约了该催化剂的应用。另外，Re的高价氧化物在高温下易挥发，在实际使用中可能存在困难。Liu等[48]进一步研究了ReOx催化剂及其选择氧化甲醇为DMM的反应，发现二甲醚(DME)的选择性很高，同时存在严重的ReOx升华现象。

杂多酸具有较强的redox性能和酸性，Liu等[49]研究了H3?nPVnMo12?nO40上甲醇选择氧化为DMM的反应，由于杂多酸的酸性较强，生成了较多的副产物DME；用有机胺使杂多酸表面的强酸中心选择性中毒，可抑制DME的生成，提高DMM的选择性， 在有机胺选择性中毒的杂多酸催化剂上，DMM的选择性可提高到80%，DME的选择性低于12%，但催化剂的活性较低。

已有很多工作研究了甲醇在V2O5/TiO2催化剂上的氧化反应[50?52]，氧化产物因催化剂制备方法和反应条件的不同而有很大变化[53]。同样是在V2O5/TiO2催化剂上，甲醇氧化的主要产物可以是甲醛[54]，也可以是甲酸甲酯[55]，而DMM往往为副产物。在传统的V2O5/TiO2催化剂上，反应温度较低时，DMM的选择性较高，可达50%，但甲醇转化率较低(<30%)[56]；提高反应温度虽然可以提高甲醇的转化率，但却导致DMM选择性急剧下降，而甲醛和甲酸甲酯等的选择性相应提高，以致成为主要产物；进一步提高反应温度，则发生甲醇的深度氧化，生成COx。

关于选择氧化反应的机理，一般认为生成DMM的反应是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛，吸附在催化剂表面，生成的甲醛再与甲醇缩合生成DMM(如反应式(3)～(5)所示)。故要求催化剂具有氧化-还原性，能够将甲醇氧化为甲醛吸附物种[57]；还要求催化剂具有酸性，一方面，适当强度的表面酸性有利于吸附甲醛，使得甲醛在催化剂表面停留足够长的时间，另一方面，需要适当强度的表面酸性来催化甲醛与甲醇反应，生成 DMM。若催化剂没有适当的酸性，甲醛吸附物种将易于脱附，从而生成气相甲醛产物[58]。当然，甲醛吸附物种在催化剂表面停留时间过长，也会使甲醛进一步氧化[59]。

CH3OH + 1/2O2 = HCHOad + H2O (3) 2CH3OH + HCHOad = (CH3O)2CH2 + H2O (4) 总反应：3CH3OH + 1/2O2 = (CH3O)2CH2 + 2H2O (5) 在传统的V2O5/TiO2催化剂上，当甲醇转化率较高时，DMM的选择性较低，而甲醛和甲酸甲酯的选择性往往较高。这一事实说明，传统的V2O5/TiO2催化剂的redox中心较强而酸性中心较弱。换言之，若反应以DMM为目标产物，则V2O5/TiO2的redox

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性可能是足够的，而表面酸性可能相对不足。故提高V2O5/TiO2催化剂的表面酸性可能是提高其甲醇选择氧化生成DMM选择性的有效途径。当然，酸性过强，甲醇脱水产物DME的选择性也会提高，这是应该避免的[60]。

Fu等[61]用硫酸根对V2O5/TiO2催化剂进行了表面酸性修饰。以不同硫酸盐等量浸渍10%V2O5/TiO2，使用的硫酸盐有Ti(SO4)2，(NH4)2SO4，K2SO4以及稀硫酸等。研究发现，采用酸性硫酸盐Ti(SO4)2，(NH4)2SO4和稀硫酸时，都显著提高了V2O5/TiO2上甲醇选择氧化的活性和生成DMM的选择性，而采用K2SO4时却抑制了V2O5/TiO2的活性。

图5是在10%V2O5/TiO2和10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上甲醇选择氧化反应结果。可见，在V2O5/TiO2催化剂上添加Ti(SO4)2后，每个温度下的甲醇转化率和DMM选择性都显著提高。433K时，甲醇转化率和DMM选择性分别由修饰前的41%和11%提高到了修饰后的60%和89%。若将Ti(SO4)2修饰前后V2O5/TiO2催化剂上的DMM选择性对甲醇转化率作图(图6)，可以清楚地观察到酸性修饰对催化性能的促进作用。未经Ti(SO4)2修饰时，DMM的选择性随甲醇转化率的提高快速下降；而经Ti(SO4)2修饰后，在甲醇转化率很高时仍能保持较高的DMM选择性，此时DMM的产率较高。

图5 10%V2O5/TiO2和10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上甲醇选择氧化结果

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为了进一步证实表面酸性对V2O5/TiO2上甲醇选择氧化为DMM的反应的促进作用，Fu等在10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上又浸渍了一定量的K2CO3，以中和催化剂表面的酸中心。结果表明，K2CO3的加入明显抑制了催化剂的活性，甲醇转化率和DMM选择性都显著降低。即使添加0.8%的K2CO3，亦使10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上甲醇选择氧化的转化率从 60%降低为24%，DMM选择性也从89%降到41%。这充分证明酸性修饰V2O5/TiO2催化剂上甲醇选择氧化为DMM的重要性。与10%Re/γ-Fe2O3相比，10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂的性能似乎更加优秀，因为它们的DMM选择性接近(91%和89%)，但后者的甲醇转化率更高(48%vs60%)，同时反应温度低了 80K，表明酸性修饰的V2O5/TiO2催化剂具有更高的甲醇选择氧化性能。此外，与Re系催化剂相比，V2O5/TiO2催化剂价格低廉，易于制备，具有较高的工业应用价值。由于普通TiO2的比表面积较低(一般低于100m2/g)，Liu等[62]制备了高表面积的钛纳米管(TNT)，并以其为载体制备了担载型V2O5/TNT催化剂，再经表面酸性修饰后，获得了很高的DMM产率。TNT比表面积大，可以在单层分散容量下负载更多的钒氧化物，且与活性相之间有较强的相互作用，这些都有利于提高单位质量催化剂的活性。据文献报道，目前合成的TNT中，比表面积可达300m2/g(673K焙烧后)[63]。

图6 10%V2O5/TiO2和10%V2O5/TiO2-Ti(SO4)2催化剂上 甲醇氧化反应的DMM选择性随甲醇转化率的变化情况

表8给出了403K下不同催化剂上甲醇选择氧化合成DMM的反应数据[64]。TNT本身只有酸性而缺乏氧化性，尽管其比表面积很大，但甲醇转化率很低(0.8%)，产物只有DME。负载20%V2O5后，相同温度下的甲醇转化率显著提高，达到45%，产物中有32%甲醛、36%甲酸甲酯和32%DMM。催化剂进一步以Ti(SO4)2改性，酸性增强后，DMM

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选择性大大提高(达90%)，同时甲醇转化率也提高到了64%。

表8 403K时不同催化剂上甲醇选择氧化的反应性能

Conversion

Catalyst

(%)

TNT 20%V2O5/TNT SO42?Selectivity(%)

FA 0 32 1

MF 0 32 9

DMM 0 36 90

DME 100 0 0

0.8 45 64

/20%V2O5/TNT

最近，法国ARKEMA公司[65]报道了一种含有Mo和V的复杂的无定形复合氧化物催化剂，可用于低碳醇部分氧化反应，尤其适合于甲醇的选择氧化。在随后发表的论文[66]中，他们以Mo12V3W1.2Cu1.2-Sb0.5Ox表示这种无定形复合氧化物，其XRD谱只有MoO6的物相峰。该催化剂具有很高的甲醇氧化活性，533K时甲醇转化率达64%，DMM选择性为89%。他们还发现，活化条件对该催化剂的性能影响很大，用纯氧活化的催化剂性能最好，而未经活化的催化剂上不但甲醇转化率低(35%)，DMM选择性也很低(2%)。据称，ARKEMA公司已进行了该催化剂的工业规模制备，推测他们正计划或已经在用该催化剂进行甲醇选择氧化制取DMM的中试研究。

Zhang等[67]研究了将DME选择氧化为DMM的催化剂和催化反应，他们用MnCl2修饰了几种负载型杂多酸催化剂，发现MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的DME选择氧化效果最好，593K时DME转化率为8.6%，DMM选择性39%。 (三)二甲醚氧化生成甲缩醛

该工艺采用二甲醚氧化生成甲缩醛，反应流程见图7，虽然该工艺的原料易得，但是要解决甲醇产能过剩的问题，还要再多加以甲醇为原料合成二甲醚的工艺，因此增加了设备投资，其反应方程见式（6）。

图7 二甲醚氧化制取甲缩醛流程图

（6）

张清德等[68]采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂，分别使用MnCl2、SnCl4和CuCl2对其进行修饰，并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性。同时他们也采用浸渍法分别用硫酸

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锰、乙酸锰、氧化锰和硝酸锰为原料制备了Mn-H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂，在常压连续流动固定床反应器中考察了二甲醚选择性氧化制取甲缩醛的反应活性，实验结果表明催化剂的催化活性顺序为：MnCl2H4SiW12O40/SiO2 > Mn(NO3)

2H4SiW12O40/SiO2 > MnSO4H4SiW12O40/SiO2 > Mn(AC)2H4SiW12O40/SiO2[69]。

(四)甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛

中国石油化工股份有限公司的许春梅和北京化工研究院的张明森提出以甲醇和多聚甲醛为原料、硫酸为催化剂，在甲苯溶剂中合成甲缩醛的方法[70]。他们考察了反应温度、原料配比、催化剂用量对反应的影响，生成的甲缩醛以甲缩醛、甲醇和水的共沸物形式蒸出。为了提高反应的收率，并得到高浓度的甲缩醛，进一步采用了反应精馏技术强化工艺条件，使甲醇的平衡转化率达到91.8％，甲缩醛的选择性达99.4％，甲醇的转化率比不采用精馏技术时提高了7.2个百分点。

5 甲缩醛的应用

5.1 甲缩醛空气氧化制取高浓度甲醛

甲缩醛经氧化可获得纯度高达70%的甲醛；而传统的甲醇氧化法得到甲醛的纯度只能达到55%[71]。故甲缩醛法生产高浓度甲醛也是其重要的应用方面之一。

甲缩醛氧化法可直接生产高浓度甲醛。它是在氧化剂存在下，由加热甲醇和甲醛来合成甲缩醛的，甲缩醛再经进一步氧化生成高浓度甲醛。甲缩醛氧化反应副产浓度低的甲险敬冉四羊甲瓶脸甘成塔冉利用。因此，稀甲醛不须增加提浓装置，可降低生产成本，节约能耗，减缩了操作程序，无须使用防腐蚀设备，可大幅度减少生产多聚甲醛系统的投资。

生成甲缩醛的反应是由若干个反应器连结一个蒸馏塔。反应物料甲醛、甲醇，甲缩醛均可通过蒸馏予以回收，在蒸馏塔内经多次液相接触使甲缩醛浓度不断增加，在三个反应器内充填催化剂为大孔网状阳离子交换树脂(Amberlite 200C)，向反应器内输送的40%是甲醛液和定量甲醇，控制蒸馏塔温为40℃，甲缩醛收率100%。由于采用了抽提蒸馏，突破了塔顶甲缩醛，甲醇的共沸组分，使甲缩醛浓度大于99%。

生成的甲缩醛通过反应蒸馏连续流出塔顶，进入甲缩醛氧化反应器。塔底为小于0.03%的有机物废水。在氧化反应器内，装有钥酸铁-三氧化钥催化剂(Mo/Fe)(Mo与Fe与原子比为2:3)，催化剂的最大热负荷值0.44mol/h，最高反应温度350℃，生成甲醛选择性大于96%，转化率大于98%。反应产品气进人一个装有Dichson填料的吸收塔。气体鼓泡进人塔内后，与填料部分接触生成高浓度甲醛[72]。

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5.2 DMM重整制氢

最近Fu等[73]的研究表明，可以用作重整制氢的液体原料，在酸性和金属双功能复合催化剂上，DMM与水反应生成H2和CO2，从而能够为质子交换膜燃料电池(PEMFC)提供H2源，其制氢效率甚至超过传统CuZnAl催化剂上甲醇的重整制氢效率。

通过催化烃类和含氧有机化合物重整制氢为燃料电池提供H2源的研究，得到了工业界和学术界的共同关注[74?75]。其中，以甲醇和汽油为原料的制氢技术(包括水蒸气重整和氧化重整)最为成熟。甲醇重整条件温和，重整气体易于处理，以甲醇为制氢燃料的燃料电池原型汽车已经成功地进行了道路行驶试验[76]。但甲醇的毒性不容忽视，尤其对于小型便携氢源。现有的汽油生产、运输和分销设施为汽油制氢的推广提供了有利条件[77?78]，但汽油重整的技术难度大，重整气后处理流程长。因此，汽油制氢仍然面临着许多挑战[79]。

DMM的毒性较低，如果能用DMM重整制氢为燃料电池提供移动氢源，则会更加安全和环保。Fu等研究了DMM重整反应，发现在合适的复合催化剂上，DMM可以很容易地与水发生重整反应，生成COx和H2，制氢效率与甲醇重整相当。

DMM重整制氢反应可以看作DMM水解以及水解产物甲醇和甲醛的重整制氢反应，虽然实际情况可能更加复杂：

(CH3O)2CH2 + H2O = 2CH3OH + HCHO (7) CH3OH + H2O = 3H2 + CO2 (8) HCHO + H2O = 2H2 + CO2 (9) 反应(7)是DMM水解反应，需要酸性催化剂；反应(8)和(9)是甲醇和甲醛的重整反应，可以在传统的Cu-ZnO/γ- Al2O3(简称CuZnAl)催化剂上进行[80]。因而，DMM重整制氢反应需要具有酸性和甲醇重整性能的复合催化剂。Fu等选用了一种工业CuZnAl催化剂为甲醇重整组分，研究了不同酸性组分的水解性能及其与CuZnAl的匹配性。 水解DMM的组分是决定复合催化剂性能的关键，要求其酸性具有很高的DMM水解活性，副反应少，在重整反应条件下性能稳定，与催化剂的重整组分互不干扰。Fu等首先考察了HZSM-5和γ-Al2O3等典型的固体酸，发现HZSM-5的DMM水解活性很高，在473K，DMM就几乎完全水解，但是在重整反应温度(473～553K)下，HZSM-5上产生了较多的DME和烃类副产物，因而它不适合作为复合催化剂的水解组分。相反，γ-Al2O3上DMM水解的副反应很少，但其活性太低，必须提高其在复合催化剂中的比例，这又将导致复合催化剂整体性能较低。最后，Fu等选用了一种经表面氧化处理的碳纳米纤维(CNF)，

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它经浓硝酸处理后表面产生了大量的酸性基团，因而将其称为酸性碳纳米纤维(H-CNF)。H-CNF用于DMM水解反应，活性很高，副反应少，选择性高，结果见表9。

表9 DMM在H-ZSM-5,γ-Al2O3和H-CNF上的水解反应 Temperature

Catalyst

(K)

H-ZSM-5

473 493

γ-Al2O3

473 493 513

H-CNF

bGHSV (ml/(g·h)) 2.0×10 2.0×10 2.3×10 2.3×10 2.3×10 9.0×10 9.0×10 9.0×10

44444455DMM conversion

(%) 98.1 99.0 2.9 8.3 15.6 93.4 98.2 98.3

Selectivity(%) Methanol 60.6 45.9 99.3 96.2 97.7 98.4 98.3 98.9

DME 39.4 54.1 0.7 3.8 2.3 1.6 1.7 1.1

a473 493 513

表10列出了使用不同水解组分的复合催化剂上DMM 重整反应的结果。没有水解组分时，DMM在CuZnAl上的转化率很低，还生成了大量的DME。加入酸性组分后，DMM的转化率大幅度提高。在复合催化剂CuZnAl-H-ZSM-5上，473K时DMM转化率即达到100%，但H2选择性却较低，生成了大量的DME，在较高反应温度下还生成了少量烃类产物。加入γ-Al2O3不但显著提高了DMM的转化率，还提高了H2的选择性，但在较低反应温度(低于533K)下，CuZnAl-γ-Al2O3上的DMM转化率比CuZnAl-HZSM-5低得多，这是由于γ-Al2O3的水解活性较低。而复合催化剂CuZnAl-CNF不但具有很高的DMM转化率，还有很高的H2选择性(98%)，在较低反应温度(493K)下即可将DMM完全转化，比CuZnAl-γ-Al2O3上达到相同转化率时的反应温度低40K。显然，H-CNF优异的DMM水解反应性能起了关键作用。由于H-CNF可以在较低的反应温度下水解DMM，因此，复合催化剂CuZnAl-H-CNF可在较低的温度下进行DMM重整制氢，这是非常有利的。因为CuZnAl催化剂容易在高温下烧结，较低的反应温度有利于其活性的稳定。另外，较低的反应温度还有利于降低重整气中的CO浓度，因为它主要取决于水煤气变换反应的平衡，较低的反应温度有利于CO与水反应生成CO2。最后应该指出的是，H-CNF对CuZnAl的催化重整性能没有影响。

Fu等还对复合催化剂中H-CNF和CuZnAl的比例进行了优化，发现当H-CNF含量为40%时，复合催化剂的整体性能最佳，513K时DMM转化率接近100%(主要取决于DMM水解

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反应)，H2选择性为94%(主要取决于CuZnAl的重整能力)，制氢速率达到

5200ml/(g·h)，与甲醇在CuZnAl上的制氢速率(5230ml/(g·h))相当。这一结果表明，DMM在复合催化剂上重整可以获得与甲醇在CuZnAl催化剂上重整相同的制氢效率。

表10 CuZnAl及复合催化剂上DMM重整反应

DMM

Catalyst

ture(K)

ion(%)

CuZnAl

493 513 533 553

CuZnAl-H-ZSM-5

493 513

CuZnAl-γ-Al2O3

473 493 513 533 553

CuZnAl-H-CNF

473 493 513 533

2.8 6.9 14.8 30.2 100 100 5.6 30.2 79.5 99.9 100 37.8 99.6 100 100

vity(%) 87.1 84.5 81.2 77.9 62.0 78.0 79.9 94.0 96.2 95.3 93.7 93.8 98.3 97.5 96.5

CO

CO2

CH3OH 2.9 1.3 0.8 0.5 1.2 1.0 7.7 1.5 0.9 0.0 0.0 3.2 0.4 0.0 0.0

DME 8.2 11.6 14.7 17.4 32.4 17.2 9.8 3.7 2.0 1.9 2.0 2.2 0.9 0.8 0.7

CH4 0.3 0.6 0.8 1.3 0.0 0.9 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.0

n.d. 88.6 n.d. 86.5 n.d. 83.6 n.d. 80.8 0.2 1.2

65.9 80.9

*Tempera-convers-

H2 selecti-

Selectivity for carbonaceous

products(%)

n.d. 82.2 n.d. 94.7 1.0 6.5

96.0 91.5

10.3 87.6 n.d. 94.5 0.3 4.3 6.9

98.4 94.9 92.3

进一步计算后发现，如果活性以CuZnAl表面上每个Cu原子每秒产生的H2分子数(TOF)表示，则复合催化剂上DMM重整的速率(0.19)要远高于甲醇在CuZnAl上的重整速率(0.12)。这一结果暗示，如果能找到一种更高效的DMM水解组分，降低其在复合催化剂中的比例(即增加CuZnAl的比例)，DMM重整制氢速率可能会高于甲醇重整制氢速率。

基于上述设想，Shen等[81]开展了高活性DMM水解组分的研究，并获得了很好的结果。使用两种酸性碳材料H-HSCNF和H-HSPRC作为DMM水解组分，其中H-HSCNF是将CNF与KOH在1073K一起加热，再经浓硝酸处理后获得，其比表面积为410m2/g，表面酸中

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心数量为220μmol/g。H-HSPRC制备方法与H-HSCNF类似，不同的是用酚醛树脂与KOH共同加热，然后用浓硝酸处理得到，其比表面积达1120m2/g，表面酸中心数量超过1000μmol/g。

图8是H-CNF，H-HSCNF和H-HSPRC上的DMM水解反应结果。随着反应温度的升高，三种酸性碳材料上的DMM水解反应的转化率都升高(图5(a))，在533K时分别为21%， 74%和99%，与三种酸性碳材料的酸强度一致。如果在更高的空速下测定(图5(b))，H-HSPRC的优势更加明显。在4×105ml/(g·h)空速下，H-HSPRC的DMM水解速率是H-HSCNF的1.4倍；而在13.5×105 ml/(g·h)空速下，H-HSPRC的DMM水解速率是H-HSCNF 的2倍多。

图8 温度和空速对H-CNF,H-HSCNF及H-HSPRC上DMM水解反应的影响

表11列出了三种水解组分与CuZnAl组成复合催化剂后的DMM重整反应结果，复合催化剂中酸性组分的含量都是20%。可以看出，三种复合催化剂的DMM重整活性与其酸性水解组分的DMM水解活性密切相关，DMM水解活性决定了复合催化剂的重整活性。由于H-CNF的DMM水解活性不足，复合催化剂CuZnAl-H-CNF上DMM的转化率最低。H-HSCNF的DMM水解活性比H-CNF高得多，因此CuZnAl-H-HSCNF上DMM的转化率也相应提高。但H-HSCNF的活性还是不够高，在实验温度范围内，DMM转化率都没有超过90%。在水解

25

组分为H-HSPRC的复合催化剂CuZnAl-H-HSPRC上，473K下DMM转化率即达99%，这是因为H-HSPRC的DMM水解活性很高，导致DMM几乎完全水解，但是由于相应的重整组分能力不够，有一部分水解产生的甲醇在473K的较低温度下不能被完全重整为CO2和H2，只有在较高的温度(高于513K)下才能获得较高的H2选择性(≥97%)。这说明H-HSPRC为水解组分时，不必使用20%的添加量，可以进一步降低其含量，通过优化水解组分与重整组分的比例来获得性能更佳的DMM重整复合催化剂。

表11 复合催化剂上DMM重整反应 DMM

Catalyst

ture(K)

ion(%)

CuZnAl-H-CNF

473 493 513 533

CuZnAl-H-HSCNF

473 493 513 533

CuZnAl-H-HSPRC

473 493 513 533

10.9 13.8 25.5 36.4 52.3 66.6 79.9 89.7 99.1 99.5 99.9 99.9

vity(%) 96.6 96.8 96.6 95.9 64.4 88.5 97.9 99.5 54.4 74.0 96.9 99.7

CO n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 0.8 n.d. n.d. n.d. 2.4

CO2 97.0 97.1 97.0 96.5 68.3 89.8 98.1 98.8 59.5 76.9 97.2 97.3

CH3OH 2.3 1.4 1.2 0.9 31.6 10.2 1.8 0.3 40.5 23.1 2.7 0.2

DME 0.8 1.5 1.8 2.6 0.1 0.1 0.1 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0

CH4 n.d. n.d. 0.0 0.1 n.d. n.d. n.d. 0.0 n.d. n.d. n.d. n.d.

*Tempera-convers-

H2 selecti-

Selectivity for carbonaceous

products(%)

Shen等对以H-HSPRC为酸性组分的复合催化剂中水解组分和重整组分的比例进行了优化，优化后的复合催化剂中H-HSPRC的含量为10%。另外，还对重整反应条件进行了优化，在513K、空速3.2×104ml/(g·h)时，H2的产生速率可高达7410ml/(g·h)，显著高于甲醇在传统CuZnAl上重整制氢的H2生成速率(5230ml/(g·h))。

表3的数据表明，DMM在CuZnAl上的重整活性较低，且生成较多的DME，原因是其缺乏DMM的水解活性。DMM在CuZnAl上转化为DME的原因值得探讨。在复合催化剂中，如果酸性组分的酸性过强(例如H-ZSM-5)，会催化甲醇脱水生成DME，但CuZnAl缺乏强酸中心，且甲醇在CuZnAl上的重整产物主要是H2，生成的DME很少。由此可见，CuZnAl

26

催化剂上必然存在着一个DMM转化为DME的反应通道，它应该与表面金属Cu有关。在金属铜表面上，DMM可能通过以下途径转化为DME：

CH3OCH2OCH3 + MO + M → MOCH3 + CH3OCH2OM MOCH2OCH3 + MO + M → MOCH3 + MOCH2OM MOCH2OM → MO + M + CH2O 2MOCH3 → MO + M + CH3OCH3 MO + M + H2O → 2MOH

MOCH3 + MOH → MO + M + CH3OH

其中M代表Cu，已知在反应体系中有H2O时，金属铜表面存在吸附氧[82?83].而DMM在酸性表面的水解过程如下：

CH3OCH2OCH3 + MOH → CH3OCH2OM + CH3OH MOCH2OCH3 + MOH → MOCH2OM + CH3OH H2O + MOCH2OM → 2MOH + CH2O

如果水解组分的酸性很强(如H-ZSM-5)，还会发生甲醇脱水反应，产生大量的DME。在较弱的酸催化剂如γ-Al2O3(无水条件下，γ-Al2O3表面有较强的L酸；存在水时，L酸中心吸附水后产生很弱的B酸中心[84])上，甲醇脱水反应速度较慢，DME选择性较低。

为了证实在金属铜表面DMM可转化为DME，Fu等分别制备了Cu/SiO2和Zn/γ-Al2O3催化剂，并检测了DMM在两个催化剂上水解与重整反应的产物。图9结果表明，在不含Cu的ZnO/γ-Al2O3上DMM水解主要生成甲醇，DME的选择性较低；而在Cu/SiO2催化剂上产生较多的DME。这一结果证实了在金属Cu表面DMM可转化为DME的机理。

27

图9 Cu/SiO2及ZnO/γ-Al2O3上DMM重整转化率与生成DME选择性

5.3 甲缩醛在其他方面的应用

甲缩醛具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品[85]。甲缩醛不仅在工业中有重要应用，还在生活中有广泛的应用，具有广阔的市场前景。 5.3.1 在杀虫剂配方中的应用

在杀虫剂配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂类拟杀虫菊脂，它们在脱臭煤油及水基中很难溶解，因此往往先用助剂，如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及异丙醇进行溶解后再配制杀虫剂。甲缩醛对拟除虫菊脂的溶解性比上述溶剂要好，且成本低，又可替代含氯溶剂。

5.3.2 在皮革上光剂、汽车上光剂配方中的应用

皮革上光剂的配方一般采用少量的固体蜡、微晶石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡等，采用二氯甲烷、溶剂汽油、松节油等来溶解往往比较难，且容易分层，使产品质量不稳定。使用甲缩醛后，可以改善溶剂性能，提高质量，且挥发快，使用方便。在汽车上光剂配方中也存在同样情况，特别是甲缩醛的水溶性特性，对提高乳化蜡的稳定性起很大作用。

28

5.3.3 在空气清新剂配方中的应用

目前市场上出售的空气清新剂中的香精通常用乙醇作为溶剂达到与丙丁烷的互溶，用使用教多的乙醇，影响清新剂的气味。采用甲缩醛后，可使香精的溶解性能大大改善，减少乙醇的用量，可提高清新剂的香味，减少VOCs的排放。特别是对干雾型空气清新剂，使用少量的甲缩醛就可以使香精丙烷互溶，更能体现干雾型的“干”。 5.3.4 在彩带配方中的应用

在彩带配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂类固体原料，原配方中采用F11作溶剂。随着氟里昂的禁用，采用甲缩醛作溶剂，将可达到溶解性好、挥发性快的目的。 5.3.5 在电子设备清洁剂配方中的应用

目前生产中大多采用F11及F113作主要原料，随着氟里昂的禁用，亦将被甲缩醛所替代。

5.3.6 用于定量溶解

甲缩醛可用于脂、蜡、硝基纤维、天然树脂、松香、妥尔油、大多数合成树脂、聚苯乙烯、醋酸乙烯聚合物及共聚物、聚酯、丙稀酸酯、偏丙稀酸酯、聚胺树脂、环氧树脂、氯化橡胶等作定量溶解用。 5.3.7 用于溶剂增效

将少量甲缩醛与乙醇、酯或酮混合可使溶剂得到增效作用。 5.3.8 用作燃料添加剂

由于其很高的氧含量和溶解性，DMM可以作为一种新型的柴油添加剂，高的氧含量有利于降低柴油机尾气颗粒物的排放量。添加后对燃料的燃烧性能有显著改善，并减少了有害气体排放。美国机动车工程师学会的研究报告[86]显示，使用含有30%DMM的柴油可使柴油机尾气中颗粒物的排放量降低35%。 5.3.9 作为直接燃料电池的燃料

由于DMM毒性低，分子中没有C-C键，也可以作为直接燃料电池的燃料。由于其分子较大，用其代替甲醇或乙醇，还可以改善对电极的穿透效应(crossover effect)

[87?88]。

5.3.10 作为氟利昂的替代品

甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品[89]。

29

6 结术语

甲缩醛具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11和F113及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品。不仅在工业中有重要应用，还在生活中有广泛的应用。由此可见其性能之优良，应用之广泛。无论从性能、成本或工艺条件等方面考虑，这一化工产品均具有十分稳妥的可行性和广泛的应用前景。

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学年论文（设计）成绩评定表 评 语 成 绩： 指导教师（签字）： 201 年 月 日

学院意见： 学院院长（签名）： 201 年 月 日 35

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