天然药物化学重点与习题

第一章 总论 一、绪论

1.天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。 2. 天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。 3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸的过程。 二、生物合成

1.一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程

产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质

二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢过程。 产物：生物碱、萜类等 2.主要生物合成途径

(一) 醋酸-丙二酸途径（AA-MA） 主要产物：脂肪酸类、酚类、蒽酮类

起始物质：乙酰辅酶A 起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A

碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A，而是丙酰辅酶A。

酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。 （二）甲戊二羟酸途径（MVA）

主要产物：萜类、甾体类化合物 起始物质：乙酰辅酶A 焦磷酸烯丙酯（IPP） 起碳链延伸作用 焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）

单萜-----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳） 倍半萜类-------得到焦磷酸金合欢酯（15个碳） 三萜-----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳） （三）桂皮酸途径

主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类 （四）氨基酸途径 主要产物：生物碱类

并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸 三、提取分离方法

（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离

1.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法(CCD)、液滴逆流色谱法(DCCC)、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC） P21 图1-11 利用pH梯度萃取分离物质的模式图 CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程

2.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱 3.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱

4.反相硅胶色谱填料：根据烃基（—R）长度为乙基（—C2H5）还是辛基（—C8H17）或十八烷基（—C18H37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18> RP-8> RP-2 5.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？

1

液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低，费时较长。加压液相色谱用的载体颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因而柱效大大提高。

（二）根据物质的吸附性差别进行分离

1.（1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的分子（含溶质及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的相互作用所引起。如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附 特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广

（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有时甚至不可逆、故用的较少。 （3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间 （4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂

（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂 活性炭：非极性吸附剂 2 . 聚酰胺吸附色谱法 （1）聚酰胺吸附属于氢键吸附

（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚类、醌类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞣质例外），分离效果好，此外，对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等化合物也有广泛用途。因为对鞣质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提取物的脱鞣处理特别适宜

（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪羧酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。 （4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。 （5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：

水<甲醇<丙酮<氢氧化钠水溶液<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液 （三）根据物质分子大小差别进行分离

凝胶种类：（1）葡聚糖凝胶（Sephadex G） （2）羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）

以Sephadex G-25为例，G为凝胶（Gel），后附数字=吸水量*10，故G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g 二者区别：Sephadex G型只适用于在水中应用，Sephadex LH-20分子中—OH总数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此Sephadex LH-20不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨润使用。Sephadex LH-20除保留有Sephadex G-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的效果，适用于不同类型有机物的分离。 （四）根据物质离解程度不同进行分离

1.离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，用水或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。 2.离子交换树脂根据交换基团的不同分为： 阳离子交换树脂 强酸性（—SO3H） 弱酸性（—COOH） 阴离子交换树脂 强碱性（—N（CH3）Cl） 弱碱性（—NH2， NH ， N） P40 离子交换树脂分离物质的模型 四、常用四大波谱

1.质谱 2.红外光谱 3.紫外-可见吸收光谱 4.核磁共振谱

+

3

--+-+

2

一、选择题（一）单项选择题

1．两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（ B ）

A. 比重不同 B. 分配系数不同 C. 分离系数不同D. 萃取常数不同 E. 介电常数不同 2．原理为氢键吸附的色谱是（ C ）

A. 离子交换色谱 B. 凝胶滤过色谱 C. 聚酰胺色谱 D. 硅胶色谱 E. 氧化铝色谱 3．分馏法分离适用于（D ）

A. 极性大成分 B. 极性小成分 C. 升华性成分 D. 挥发性成分 E. 内脂类成分 4．聚酰胺薄层色谱，下列展开剂中展开能力最强的是（D ）

A. 30%乙醇 B. 无水乙醇 C. 70%乙醇D. 丙酮 E. 水 5．可将天然药物水提液中的亲水性成分萃取出来的溶剂是（C ）

A. 乙醚 B. 醋酸乙脂 C. 丙酮D. 正丁醇 E. 乙醇 6．红外光谱的单位是（ A ）

-1

A. cm B. nm C. m/zD. mm E. δ 7．在水液中不能被乙醇沉淀的是（C ）

A. 蛋白质 B. 多肽 C. 多糖 D. 酶 E. 鞣质 8．下列各组溶剂，按极性大小排列，正确的是（ B ）

A. 水＞丙酮＞甲醇 B. 乙醇＞醋酸乙脂＞乙醚 C. 乙醇＞甲醇＞醋酸乙脂D. 丙酮＞乙醇＞甲醇 E. 苯＞乙醚＞甲醇

9. 与判断化合物纯度无关的是（ C ）

A. 熔点的测定 B. 观察结晶的晶形 C. 闻气味D. 测定旋光度 E. 选两种以上色谱条件进

行检测

10. 不属亲脂性有机溶剂的是（ C ）

A. 氯仿 B. 苯 C. 正丁醇D. 丙酮 E. 乙醚 11. 从天然药物中提取对热不稳定的成分宜选用（C ）

A. 回流提取法 B. 煎煮法 C. 渗漉法D. 连续回流法 E. 蒸馏法（ ） 12. 红外光谱的缩写符号是（ B ）

A. UV B. IR C. MS D. NMR E. HI-MS 13. 下列类型基团极性最大的是（ D ）

A. 醛基 B. 酮基 C. 酯基D. 甲氧基 E. 醇羟基

14．采用溶剂极性递增的方法进行活性成分提取，下列溶剂排列顺序正确的是（ A ）

A．C6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2O B．C6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2O C．H2O、AcOEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6 D．CHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2O E．H2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、 C6H6、CHCl3

15．一般情况下，认为是无效成分或杂质的是（ B ）

A. 生物碱 B. 叶绿素 C. 鞣质D. 黄酮 E. 皂苷 16．影响提取效率最主要因素是（ D ）

A. 药材粉碎度 B. 温度 C. 时间 D. 细胞内外浓度差 E. 药材干湿度 17．采用液-液萃取法分离化合物的原则是（ D ）

A. 两相溶剂互溶 B. 两相溶剂互不溶 C.两相溶剂极性相同D. 两相溶剂极性不同 E. 两相溶剂亲脂性有差异

18．硅胶吸附柱色谱常用的洗脱方式是（B ）

A．洗脱剂无变化 B．极性梯度洗脱 C．碱性梯度洗脱 D．酸性梯度洗脱 E．洗脱剂的极性由大到小变化

19．结构式测定一般不用下列哪种方法（C ）

A．紫外光谱 B．红外光谱 C．可见光谱 D．核磁共振光谱 E．质谱 20．用核磁共振氢谱确定化合物结构不能给出的信息是（A ）

A．碳的数目 B．氢的数目 C．氢的位置D．氢的化学位移 E．氢的偶合常数 21．乙醇不能提取出的成分类型是（ D ）

A．生物碱 B．苷 C．苷元 D．多糖 E．鞣质

22．原理为分子筛的色谱是（ B ）

A．离子交换色谱 B．凝胶过滤色谱 C．聚酰胺色谱 D．硅胶色谱 E．氧化铝色谱

23．可用于确定分子量的波谱是（ C ）

A．氢谱 B．紫外光谱 C．质谱 D．红外光谱 E．碳谱

3

（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）

1．加入另一种溶剂改变溶液极性，使部分物质沉淀分离的方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．水提醇沉法 B．醇提水沉法 C．酸提碱沉法 D．醇提醚沉法

E．明胶沉淀法

2．调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ ）（ ） （ ）（ ）（ ）

A．醇提水沉法 B．酸提碱沉法 C．碱提酸沉法 D．醇提丙酮沉法

E．等电点沉淀法

3．下列溶剂极性由强到弱顺序正确的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．乙醚＞水＞甲醇 B．水＞乙醇＞乙酸乙酯 C．水＞石油醚＞丙酮 D．甲醇＞氯仿＞石油醚 E．水＞正丁醇＞氯仿

4．用于天然药物化学成分的分离和精制的方法包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．聚酰胺色谱 B．红外光谱 C．硅胶色谱 D．质谱 E．葡聚糖凝胶色谱

5．天然药物化学成分的分离方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．重结晶法 B．高效液相色谱法 C．水蒸气蒸馏法 D．离子交换树脂法 E．核磁共振光谱法

6．应用两相溶剂萃取法对物质进行分离，要求（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．两种溶剂可任意互溶B．两种溶剂不能任意互溶 C．物质在两相溶剂中的分配系数不同

D．加入一种溶剂可使物质沉淀析出 E．温度不同物质的溶解度发生改变 7．用正相柱色谱法分离天然药物化学成分时（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．只适于分离水溶性成分B．适于分离极性较大成分如苷类等 C．适于分离脂溶性化合物如油脂、高级脂肪酸等

D．极性小的成分先洗脱出柱 E．极性大的成分先洗脱出柱

8. 液-液分配柱色谱用的载体主要有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 硅胶 B. 聚酰胺 C. 硅藻土D. 活性炭 E. 纤维素粉

9. 下列有关硅胶的论述，正确的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 与物质的吸附属于物理吸附 B. 对极性物质具有较强吸附力C. 对非极性物质具有较强吸附力 D. 一般显酸性E. 含水量越多，吸附力越小

10．对天然药物的化学成分进行聚酰胺色谱分离是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．通过聚酰胺与化合物形成氢键缔合产生吸附B．水的洗脱能力最强C．丙酮的洗脱能力比甲醇弱 D．可用于植物粗提取物的脱鞣质处理E．特别适宜于分离黄酮类化合物

11. 透析法适用于分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 酚酸与羧酸 B. 多糖与单糖 C. 油脂与蜡D. 挥发油与油脂 E. 氨基酸与多肽

12. 凝胶过滤法适宜分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 多肽 B. 氨基酸 C. 蛋白质D. 多糖 E. 皂苷

13. 离子交换树脂法适宜分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 肽类 B. 氨基酸 C. 生物碱 D. 有机酸 E. 黄酮

14. 大孔吸附树脂的分离原理包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 氢键吸附 B. 范德华引力 C. 化学吸附 D. 分子筛性 E. 分配系数差异

15．大孔吸附树脂（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．是吸附性和分子筛性原理相结合的分离材料B．以乙醇湿法装柱后可直接使用

C．可用于苷类成分和糖类成分的分离D．洗脱液可选用丙酮和氯仿等E．可选用不同的洗脱液或不同浓度的同一溶剂洗脱

16. 提取分离天然药物有效成分时不需加热的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 回流法 B. 渗漉法 C. 升华法D. 透析法 E. 盐析法

4

17．判断结晶物的纯度包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 晶形 B. 色泽 C. 熔点和熔距 D. 在多种展开剂系统中检定只有一个斑点 E. 是

前面四项均需要的

18. 检查化合物纯度的方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 熔点测定 B. 薄层色谱法 C. 纸色谱法D. 气相色谱法 E. 高效液相色谱法

19. 分子式的测定可采用下列方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．元素定量分析配合分子量测定 B．Klyne经验公式计算 C．同位素峰度比法 D．高分辨质谱法E．C-NMR法

20．天然药物化学成分结构研究采用的主要方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．高效液相色谱法 B．质谱法 C．气相色谱法 D．紫外光谱法 E．核磁共振法

21．测定和确定化合物结构的方法包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．确定单体 B．物理常数测定 C．确定极性大小 D．测定荧光性质和溶解性 E．解析各种光谱

22. 目前可用于确定化合物分子式的方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 元素定量分析配合分子量测定 B. 同位素峰位法C. HI-MS法 D. EI-MS法E. CI-MS法 23. MS在化合物分子结构测定中的应用是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 测定分子量 B. 确定官能团 C. 推算分子式D. 推测结构式 E. 推断分子构象

24．质谱（MS）可提供的结构信息有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．确定分子量 B．求算分子式 C．区别芳环取代 D．根据裂解的碎片峰推测结构式E．提供分子中氢的类型、数目

25．各种质谱方法中，依据其离子源不同可分为（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．电子轰击电离 B．加热电离 C．酸碱电离 D．场解析电离 E．快速原子轰击电离

26．氢核磁共振谱（H-NMR）在分子结构测定中的应用是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．确定分子量 B．提供分子中氢的类型、数目C．推断分子中氢的相邻原子或原子团的信息 D．判断是否存在共轭体系E．通过加人诊断试剂推断取代基类型、数目等

27．天然药物化学的研究内容主要包括天然药物中化学成分的（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A．结构类型 B．性质与剂型的关系 C．提取分离方法 D．活性筛选 E．结构鉴定

二、名词解释1. pH梯度萃取法 2. 有效成分 3．盐析法 4. 有效部位 5．渗漉法

三、填空题

1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有： 、 、 、 、 等。

2．溶剂提取法中溶剂的选择主要依据 溶剂的极性 ， 被分离成份的性质 ， 共存的其它成分的性质 。三方面来考虑。

3． 对于大分子化合物如多肽、蛋白质、多糖等常用 凝胶 色谱进行分离，除去中药水提取液中的无机盐小分子杂质，宜采用 透析 方法。

4．常用的沉淀法有 试剂沉淀法 、 酸碱沉淀法 和 铅盐沉淀法 等。

5．天然药物成分在溶剂中的溶解度直接与溶剂的 极性 有关，溶剂可分为 水 、 亲水性有机溶剂 和 亲脂性有机溶剂 三种。 6．天然药物化学成分的提取方法有： 溶剂提取法,水蒸气蒸馏法 ， 和 升华法 。

7．化合物的极性常以 介电常数 表示。其一般规律是： 介电常数大,极性大 ， 介电常数小,极性弱 ；

， 。

8．溶剂提取法提取天然药物化学成分的操作方法有：浸渍法 、渗漉法 、 煎煮法 、 连续回流提取法 和 回流提取法 等。

9．两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中 分配系数 的差异来达到分离的；化合物的 分配系数 差异越 大 ，分离效果越 好 。

1

13

5

10．乙醇沉淀法加入的乙醇含量达 80% 以上时，可使 淀粉 、 蛋白质 、 粘液质 和 树胶 等物质从溶液中析出。

11．铅盐沉淀法常选用的沉淀试剂是 和 ；前者可沉淀 ，后者可沉淀 。 12．吸附色谱法常选用的吸附剂有 .硅胶，氧化铝，活性炭，硅藻土等 13．聚酰胺吸附色谱法的原理为 氢键吸附 ，适用于分离 酚类，羧酸类，醌类等化合物。 四、问答题1．天然药物有效成分提取方法有几种？采用这些方法提取的依据是什么？ 2．常用溶剂的亲水性或亲脂性的强弱顺序如何排列？哪些与水混溶？哪些与水不混溶？3．溶剂分几类？溶剂极性与ε值关系？

4．溶剂提取的方法有哪些？它们都适合哪些溶剂的提取？5．两相溶剂萃取法是根据什么原理进行？在实际工作中如何选择溶剂？

6．萃取操作时要注意哪些问题？7．萃取操作中若已发生乳化，应如何处理？8．色谱法的基本原理是什么？ 9．凝胶色谱原理是什么？10．如何判断天然药物化学成分的纯度？11．简述确定化合物分子量、分子式的方法。

12．在研究天然药物化学成分结构中，IR光谱有何作用？13．简述紫外光谱图的表示方法及用文字表示的方法和意义。

第二章 糖和苷 苷类定义：苷类亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为苷元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 一、 单糖的立体化学

1.单糖结构式的三种表示方法：（1）Fischer投影式 （2）Haworth投影式 （3）优势构象式 2.绝对构型： 相对构型：

3.端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体。 4.会判断S/R D/L α/β 见P62 二、糖和苷的分类 （一）单糖类

1.氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称为氨基糖 2.去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为去氧糖 3.糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物称糖醛酸 (二) 低聚糖类

1.低聚糖：由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖 2.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。 （1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖

（2）非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖 （三）苷类

根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷 根据苷中含有的单糖基的个数可将苷分为单糖苷、双糖苷、叁糖苷。 根据苷元上与糖连接位置的数目可将苷分为单糖链苷、双糖链苷。

根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。 根据苷键原子可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷。

1.醇苷：通过苷元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇苷。 2.酯苷：通过苷元上的羧基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称酯苷或酰苷。

3.硫苷：通过苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称硫苷。 4.氮苷：通过苷元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称氮苷。

6

5.碳苷：通过苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水缩合而成的化合物称碳苷。 三、糖的化学性质 1 氧化反应

过碘酸氧化作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体，然后再将醇羟基氧化成羰基。 酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快 碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同 2 糖醛形成反应（呈紫色环） 五碳醛糖——糠醛，

甲基五碳醛糖——5-甲基糠醛， 六碳醛糖——5-羟甲基糠醛， 六碳糖醛酸——5-羧基糠醛

Molish反应的试剂：浓硫酸和α-萘酚 3 与硼酸的络合反应

（1）针对具有邻二羟基的化合物

（2）对于糖及其苷类化合物其络合能力：呋喃糖苷>单糖>吡喃糖苷 五碳醛糖>六碳醛糖（形成呋喃环的位阻较大）

（3）多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定

（4）由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行分离鉴定。糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物后进行离子交换色谱分离。

四、苷键的裂解

分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解 （一） 酸催化水解 1 试剂：水或稀醇

2 催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

3 反应机理：苷键原子先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。

4 影响因素：（1）电子云密度（2）质子化难易 5 规律：

（1形成苷键的N、O、S、C四个原子中，水解难易程度：C-苷>S-苷>O-苷>N-苷 (2) 2,6-二去氧糖苷> 2去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-OH糖苷>2-氨基糖苷（氨基糖）

（由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于苷键原子质子化） （3）呋喃糖苷>吡喃糖苷 （4）酮糖>醛糖

（5）糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖 （二）乙酰解反应

β-苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（1→2）＞（1→3）＞（1→4）＞＞（1→6） （三）碱催化水解

酰苷、酚苷、与羰基共轭的稀醇苷可被碱水解 （四）过碘酸裂解反应

1 适用情况：特别适用于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解，对那些苷元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的苷则不能适用，因为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。 2 所用试剂：NaIO4和NaBH4

7

五、苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了，这种改变称为苷化位移。

六、苷键构型的确定

苷键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。 七、糖及苷的提取分离

由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生苷，必须采用适当的方法杀酶或抑制酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等。一、选择题（一）单项 1.最难被酸水解的是（ ）

A. 氧苷 B. 氮苷 C. 硫苷D. 碳苷 E. 氰苷 2.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（ ）

A. 硫酸 B. 酒石酸 C. 碳酸钙D. 氢氧化钠 E. 碳酸

钠

3. 提取药材中的原生苷，除了采用沸水提取外，还可选用（ ）

A. 热乙醇 B. 氯仿 C. 乙醚D. 冷水 E. 酸水 4. 以硅胶分配柱色谱分离下列苷元相同的成分，以氯仿-甲醇（9∶1）洗脱，最后流出色谱柱的是（ ）

A. 四糖苷 B. 三糖苷 C. 双糖苷D. 单糖苷 E. 苷

元

5. 下列几种糖苷中，最易被酸水解的是（ ）

OHOOROHOOROHHONH2HOOHOHOOROHOOROHHOHOc ab6. 糖的纸色谱中常用的显色剂是（ ）

dA．molisch试剂 B．苯胺-邻苯二甲酸试剂 C．Keller-Kiliani试剂 D．醋酐-浓硫酸试剂E．香草醛-浓硫酸试剂

7．糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后（ ）

A．酸度增加 B．水溶性增加 C．脂溶性大大增加D．稳定性增加 E．碱性增加

8．在天然界存在的苷多数为（ ）

A．去氧糖苷 B．碳苷 C．β-D-或α-L-苷 D．α-D-或β-L-苷

E．硫苷

9．大多数β-D-和α-L-苷端基碳上质子的偶合常数为（ ）

A．1~2Hz B．3~ 4Hz C．6 ~8 Hz D．9 ~10 Hz E．11

~12 Hz

10．将苷的全甲基化产物进行甲醇解，分析所得产物可以判断（ ）

A．苷键的结构 B．苷中糖与糖之间的连接位置 C．苷元的结构 D．苷中糖与糖之间的连接顺序 E．糖的结构

11．确定苷类结构中糖的种类最常用的方法是在水解后直接用（ ）

A．PTLC B．GC C．显色剂 D．HPLC E．PC

12．大多数β-D-苷键端基碳的化学位移在（ ）

A．δppm 90~95 B．δppm 96~100 C．δppm 100~105 D．δppm106~110 E．δppm 110~115

13．下列有关苷键酸水解的论述，错误的是（ ）

A. 呋喃糖苷比吡喃糖苷易水解 B. 醛糖苷比酮糖苷易水解 C. 去氧糖苷比羟基糖苷易水解 D. 氮苷比硫苷易水解

E. 酚苷比甾苷易水解

14．Molisch反应的试剂组成是（ ）

8

A．苯酚-硫酸 B．α-萘酚-浓硫酸 C．萘-硫酸 D． β-萘酚-硫酸 E. 酚-硫酸

15．下列哪个不属于多糖（ ）

A. 树胶 B. 粘液质 C. 蛋白质 D. 纤维素 E. 果胶

16．苦杏仁苷属于下列何种苷类( )

CH2OHOHHOOHONCOOHHOOHCOOH

A．醇苷 B．硫苷 C．氮苷 D．碳苷 E. 氰苷 17．在糖的纸色谱中固定相是（ ）

A．水 B．酸 C．有机溶剂 D．纤维素 E.

活性炭

18．苷类化合物糖的端基质子的化学位移值在（ ）

A．1.0~1.5 B．2.5~3.5 C．4.3 ~6.0 D．6.5 ~7.5 E.

7.5 ~8.5

19．天然产物中，不同的糖和苷元所形成的苷中 ，最难水解的苷是（ ）

Ａ．糖醛酸苷 Ｂ．氨基糖苷 Ｃ．羟基糖苷 Ｄ．2，6—二去氧糖苷 E. 6—去氧糖苷

20．酶的专属性很高，可使β-葡萄糖苷水解的酶是（ ）

A．麦芽糖酶 B．转化糖酶 C．纤维素酶 D．芥子苷酶 E.

以上均可以

（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）

1．属于氧苷的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．红景天苷 B．天麻苷 C．芦荟苷 D．苦杏仁苷 E．萝卜苷 2．从中药中提取原生苷的方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．沸水提取 B．70%乙醇提取 C．取新鲜植物40℃发酵12小时D．甲醇提取 E．在中药中加入碳酸钙

3．酶水解具有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．专属性 B．选择性 C．氧化性 D．保持苷元结构不变

E．条件温和

4．水解后能够得到真正苷元的水解方法是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．酶水解 B．碱水解 C．酸水解 D．氧化开裂法 E．剧烈酸水解

5．确定苷键构型的方法为（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．利用Klyne经验公式计算 B．H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为β-构型，J=3～4Hz为α-构型。

C．H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为α-构型，J=3～4Hz为β-构型。 D．C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为β-构型，J=170Hz为α-构型。 E．C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为α-构型，J=170Hz为β-构型。

二、名词解释1.原生苷与次生苷 2. 酶解 3.苷类 4. 苷化位移 三、填空题：1．Molisch反应的试剂是_________________用于鉴别_______________，反应现象

___________________。

13131

1

9

2．将苷加入与水不相混溶的有机溶剂中，使水解后的苷元立即进入_________中，从而获得原始苷元，该法称为________。

3．苷类又称 ，是糖与糖衍生物与另一非糖物质通过糖的 连接而成的化合物。 四、分析比较题，并简要说明理由

NH2NNNOOHHOOHOOHNOSO3KCH2OHOSCCH2CHCH2OHHOHOHOH2CNOHOHCH2OHCH2OHOOOHHOOHOH1．

A B C D 酸催化水解的难→易程度： > > > 理由：

五、完成下列反应

OHOHOHOH

1. 某苷经箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下产物，根据产物推测原苷的结构，并写出上述两个反应的全部过程。

OCH3OOCH3OOCH3OCH3OCH3OHOCH3OHOCH3OCH3OCH3

六、问答题1．苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？2．苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？

OCH3

第三章

定义：天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6—C3）构成的化合物，统称为苯丙素类。 分类：苯丙酸类、香豆素、木脂素 一、 香豆素类

1. 定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。 2 母核、基本骨架：苯骈α-吡喃酮

3 结构特点：除35个香豆素类化合物外，其他香豆素类都具有在7位连接含氧官能团的特点。环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可以形成呋喃环或吡喃环的结构。

4 分类：根据香豆素结构中取代基的类型和位置分成四类： （1）简单香豆素

（2）呋喃香豆素 是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的一系列化合物。 （3）吡喃香豆素 是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形成吡喃环的一系列化合物及双吡喃香豆素。 （4）其他香豆素 5 理化性质

（1）性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此些性质。香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。

（2）内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。一、选择题（一）单项

1．鉴别香豆素首选的显色反应为（ ）

A. 三氯化铁反应 B. Gibb’s反应 C. Emerson反应D. 异羟酸肟铁反应 E.

三氯化铝反应

苯丙素类化合物

10

2．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（ ）

A. 甲氧基 B. 亚甲二氧基 C. 内酯环 D. 酚羟基对位的活泼氢

E. 酮基

3．香豆素的基本母核为（ ）

A. 苯骈α-吡喃酮 B. 对羟基桂皮酸 C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸 E. 苯骈γ-吡喃酮

4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（ ）

A.6-羟基香豆素 B. 8-二羟基香豆素 C.7-羟基香豆素D.6-羟基-7-甲氧基香豆素 E. 呋喃香豆素

5．Labat反应的作用基团是（ ）

A. 亚甲二氧基 B. 内酯环 C. 芳环 D. 酚羟基 E. 酚羟基对位的活泼氢

6．游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（ ）

A. 甲氧基 B. 亚甲二氧基 C. 内酯环 D. 酚羟基对位的

活泼氢

7．下列化合物属于香豆素的是（ ）

A. 七叶内酯 B. 连翘苷 C. 厚朴酚 D. 五味子素 E.

牛蒡子苷

8．Gibb′s反应的试剂为（ ）

A. 没食子酸硫酸试剂 B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺 C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾 D. 三氯化铁—铁氰化钾 E. 醋酐—浓硫酸

9．7-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（ ）

A. 红色 B. 黄色 C. 蓝色 D. 绿色 E.

褐色

10．香豆素的HNMR中化学位移3.8～4.0处出现单峰，说明结构中含有（ ）

A. 羟基 B. 甲基 C. 甲氧基 D. 羟甲基

E. 醛基

11．香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（ ）

A. 脱水化合物 B. 顺式邻羟基桂皮酸 C. 反式邻羟基桂皮酸 D. 脱羧基产物 E. 醌式结构

12．补骨脂中所含香豆素属于（ ）

A. 简单香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素D. 异香豆素 E. 4-苯基香豆素

13. 有挥发性的香豆素的结构特点是（ ）

A.游离简单香豆素 B.游离呋喃香豆素类 C.游离吡喃香豆素D.香豆素的盐类

E.香豆素的苷类

14．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（ ）

A.在酸性条件下 B.在碱性条件下 C.先碱后酸D.先酸后碱

E.在中性条件下

15．下列成分存在的中药为（ ）

１

E. 酮基

11

OCH3H3COH3COH3COH3COCH3CH3OHOCH3A.连翘 B.五味子 C. 牛蒡子 D.叶下珠 E. 细辛

16．下列结构的母核属于（ ）

H3COH3COOOOROCH3A.简单木脂素 B.单环氧木脂素 C. 环木脂内酯 D.双环氧木脂素 E. 环木脂素

17．中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（ ）

A. 抗菌作用 B. 光敏作用 C. 解痉利胆作用 D. 抗维生素样作用 E. 镇咳作用

18．香豆素结构中第6位的位置正确的是（ ）

DCBAEA.是第6位 B. 是第6位 C. 是第6位 D. 是第6位 E. 是第6位

OO

19．下列成分的名称为（ ）

OHOHA.连翘酚 B.五味子素 C. 牛蒡子苷 D.厚朴酚 E. 和厚朴酚

20．能与Gibb′s试剂反应的成分是（ ）

葡萄糖OHOH3CHOOHOOHOOOHOOOO

A B C

O HOOO

D E （二）多项

1．下列含木脂素类成分的中药是（ ）

A．白芷 B．秦皮 C．补骨脂 D．五味子

E．牛蒡子

2．七叶苷可发生的显色反应是（ ）

A．异羟肟酸铁反应 B．Gibb′s反应 C．Emerson反应D．三氯化铁反应 E．Molish反应

3．小分子游离香豆素具有的性质包括（ ）

12

A．有香味 B．有挥发性 C．升华性 D．能溶于乙醇 E．可溶于冷水

4．香豆素类成分的荧光与结构的关系是（ ）

A．香豆素母体有黄色荧光 B．羟基香豆素显蓝色荧光 C．在碱溶液中荧光减弱 D．7位羟基取代，荧光增强 E．呋喃香豆素荧光较强

5．游离木脂素可溶于（ ）

A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．乙醚

E．苯

6．香豆素类成分的提取方法有（ ）

A．溶剂提取法 B．活性炭脱色法 C．碱溶酸沉法 D．水蒸气蒸馏法

E．分馏法

7． 区别橄榄脂素和毕澄茄脂素的显色反应有（ ）

A．异羟肟酸铁反应 B．Gibb′s反应 C．Labat反应D．三氯化铁反应

E．Molish反应

8．属于木脂素的性质是（ ）

A．有光学活性易异构化不稳定 B．有挥发性 C．有荧光性 D．能溶于乙醇

E．可溶于水

9．木脂素薄层色谱的显色剂常用（ ）

A．1%茴香醛浓硫酸试剂 B．5%磷钼酸乙醇溶液 C．10%硫酸乙醇溶液 D．三氯化锑试剂 E．异羟肟酸铁试剂 10．香豆素类成分的生物活性主要有（ ）

A．抗菌作用 B．光敏活性 C．强心作用 D．保肝作用 E．抗凝血作用。

11．单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在四氢呋喃结构，连接方式有（ ）

A． 7-O-7’ 环合 B．9-O-9’ 环合 C．7-O-9’ 环合 D． 8-O-7’ 环合 E．8-O-9’ 环合

12．水飞蓟素的结构，同时属于（ ）

A．木脂素 B．香豆素 C．蒽醌 D．黄酮 E．生物碱

13．秦皮中抗菌消炎的主要成分是（ ）

A．七叶内酯 B．七叶苷 C．7,8-呋喃香豆素 D．白芷素 E．6,7-呋喃香豆素

14．下列含香豆素类成分的中药是（ ）

A．秦皮 B．甘草 C．补骨脂 D．五味子

E．厚朴

15．提取游离香豆素的方法有（ ）

A．酸溶碱沉法 B．碱溶酸沉法 C．乙醚提取法 D．热水提取法

E．乙醇提取法

16．采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（ ）

A．硅胶 B．酸性氧化铝 C．碱性氧化铝 D．中性氧化铝

E．活性碳

17．Emerson反应呈阳性的化合物是（ ）

A． 6，7-二羟基香豆素 B．5，7-二羟基香豆素 C．7，8 -二羟基香豆素 D．3,6 –二羟基香豆素 E．6-

13

羟基香豆素

18．区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（ ）

A．异羟肟酸铁反应 B．Gibb′s反应 C．Emerson反应D．三氯化铁反应 E．醋酐

-浓硫酸反应

19．Gibb′s反应为阴性的化合物有（ ）

A．7，8-二羟基香豆素 B．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素 C．6，7-二羟基香豆素 D．6-甲氧基香豆素 E．七叶苷

20．简单香豆素的取代规律是（ ）

A．7位大多有含氧基团存在 B．5、6、8位可有含氧基团存在C．常见的取代基团有羟基、甲

氧基、异戊烯基等

D．异戊烯基常连在6、8位E．异戊烯基常连在3、7位

21．Emerson反应为阴性的化合物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．7，8-二羟基香豆素 B．6-甲氧基香豆素 C．5，6，7-三羟基香豆素 D．七叶苷 E．8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素 二、名词解释1．香豆素 2．木脂素 三、填空题

1．羟基香豆素在紫外光下显 荧光，在 溶液中，荧光更为显著。

2．香豆素及其苷在 条件下，能与盐酸羟胺作用生成 。 在酸性条件下，再与三氯化铁试剂反应，生成为 色配合物，此性质可用于鉴别或分离。

3.游离香豆素及其苷分子中具有 结构，在 中可水解开环，加 又环合成难溶于水的 而沉淀析出。此性质可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。

4．香豆素是一类具有__________母核的化合物。它们的基本骨架是____________。

5．按香豆素基本结构可分为___________、___________、___________、___________、 性质的补骨脂内酯为___________类结构。

6．木脂素的基本结构可分为___________、___________、___________、___________、 ___________等类型。

7．香豆素广泛存在于高等植物中，尤其在___________科、___________科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7-位有___________。常见的含香豆素的中药有___________、___________、___________、___________、___________等。

8．常见含木脂素的中药有___________、___________、___________、___________等。 9．香豆素常用提取分离方法有___________，___________，___________。 10．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为___________和___________。

11．羟基香豆素在紫外光下显__________荧光，在___________溶液中，荧光更为显著。 12．单环氧木脂素的结构包括___________、___________、___________三大类。

13．含亚甲二氧基的木脂素红外光谱上在___________处有特征吸收峰；鉴别此类基团的显色试剂常用___________。

14．五味子中的木质素基本结构属于___________型，常见的成分是 、 、 等。

15．小分子的香豆素有_ ，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。

1

16．一香豆素单糖苷经H-NMR测试其端基氢质子的δ为5.53ppm(J=8Hz)， 经酸水解得葡萄糖，其苷键端基的构型为 。

四、鉴别题

1．用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素

HOHOOOHOOO2．

HO 与 HOA B

OOHOOO

HOOO萄糖O3．HO 葡 A B C

14

五、问答题

1．简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。 2．写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。

3．民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素等，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。

ROOOOH3COOCH3OCH3H3COOOOHOOOCH3

OCH3

鬼臼毒素 R=OH 脱氢鬼臼毒素 脱氧鬼臼毒素 R=H

第四章 醌类化合物

一、分类：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌 （一） 苯醌类

天然存在的苯醌化合物大多数为对苯醌的衍生物。 （二） 蒽醌类 母核、编号如下：P147 1 蒽醌衍生物

根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽醌衍生物分为两类： （1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色 P147 （2）茜草素型 羟基分布在一侧的苯环上 2 蒽酚（或蒽酮）衍生物

蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中。 3 二蒽酮类衍生物

大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物

番泻苷A是黄色片状结晶，被酸水解后生成两分子葡萄糖和一分子番泻苷元A。番泻苷元A是两分子的大黄酸蒽酮通过C10-C10相互结合而成的二蒽酮类衍生物，其C10-C10为反式连接。番泻苷B水解后生成番泻苷元B，其C10-C10为顺式连接，是番泻苷元A的异构体。番泻苷C是一分子的大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过C10-C10反式连接而形成的二蒽酮二葡萄糖苷。番泻苷D为番泻苷C的异构体，其C10-C10为顺式连接。 二、醌类化合物的理化性质 1 酸性

2-羟基苯醌或在萘醌的醌环上有羟基时表现出与羧基相似的酸性，可溶于NaHCO3水溶液，萘醌及蒽醌苯环上的β-位羟基的酸性次之，可溶于Na2CO3水溶液中，而α-位上的羟基因与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能溶于NaOH水溶液

游离蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含—COOH>含两个以上β-OH>含一个β-OH >含两个α-OH >含一个α-OH。故可从有机溶剂中依次用5% NaHCO3、5% Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。 2 颜色反应

怎样检测天然药物中是否含有蒽醌类？

15

用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有蒽醌类成分时，可取中草药粉末约0.1g，加10%硫酸水溶液5ml，置水浴上加热2至10分钟，冷却后加2ml乙醚振摇，静置后分取醚层溶液，加入1ml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基蒽醌存在，醚层则由黄色褪为无色，而水层显红色。 三、醌类化合物的提取分离

1. P157羟基蒽醌的提取分离（考填空）

注意 ：一般蒽醌类衍生物及其相应的苷类在植物体内多通过酚羟基或羧基结合成镁、钾、钙、钠盐形式存在，为充分提取出蒽醌类衍生物，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进行提取。 2.蒽醌苷类的分离

应用葡聚糖凝胶柱色谱分离蒽醌苷类成分主要依据分子大小的不同，大黄蒽醌苷类的分离依次得到二蒽酮苷、蒽醌二葡萄糖苷、蒽醌单糖苷、游离苷元。是以分子量由大到小的顺序流出色谱柱的

第五章 黄酮类化合物

一、概述

1.定义：黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。

2.分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：

黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等 二、理化性质

1.性状：游离的各种苷元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性外，其余则无光学活性。苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性，且多为左旋。

2.颜色：黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰色~黄色，查耳酮为黄~橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共轭体系或共轭链短，故不显色（二氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮） 是否显色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团的种类、数目及取代位置有关

3.溶解性：一般游离苷元难容或不溶于水 原因：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解性稍大；花色苷元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。

4.酸性：以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：7，4′-二OH>7-或4′-OH>一般酚OH>5-OH>3-OH 可依次用5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH 提取 三、提取与分离

聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。 黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时的规律：

1. 苷元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元

2. 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢，当分子中羟基数目相同时，洗脱顺序为邻位羟基黄酮>对位羟

基黄酮

3. 不同类型黄酮化合物洗脱顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇 4. 分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难洗脱 葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：

分离游离黄酮时主要靠吸附作用，凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游离酚羟基的数目，分离黄酮苷时则分子筛的性质起主要作用。黄酮苷类分子量大的先流出柱体，分子量小的后流出。一、选择题

（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）

1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）

16

OOHHOOOHOOHOHOO OH A. B. C.

OOHOOHO

O

D. E.

2．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是（ ）

A. 大黄素 B. 大黄酚 C. 大黄素甲醚D. 茜草素 E.

羟基茜草素

OOHCH33．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ ）

OOHOHOOHOOHOHO

OHO

OHO

A. B. C.

OOHOHOOHOOHCH2OH

O

D. E.

4. 1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ ）

A. 1675cm处有一强峰B. 1675～1647cm和1637～1621cm范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm

C. 1678～1661cm和1626～1616cm范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cmD. 在1675cm和1625cm处有两个吸收峰，两峰相距60cm E. 在1580cm处为一个吸收峰

5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ ）

A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E.

二蒽醌类

6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（ ）

A．带1个α- 羟基蒽醌 B．有1个β-羟基蒽醌 C．有2个α- 羟基蒽醌 D．1，8二羟基蒽醌 E．含有醇羟基蒽醌

7．芦荟苷按苷元结构应属于（ ）

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

HOOOHglu化蒽醌

HCH2OHA．二蒽酚 B．蒽酮 C．大黄素型 D．茜草素型 E．氧

8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有

A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷

9．中药紫草中醌类成分属于（ ）

17

A. 苯醌类 B. 萘醌类 C. 菲醌类 D. 蒽醌类 E. 二蒽醌类

10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ）

A．一个苯环的β-位 B．苯环的β-位 C．在两个苯环的α或β位D．一个苯环的α或β位 E．在醌环上

11．番泻苷A属于

A.大黄素型蒽醌衍生物 B.茜草素型蒽醌衍生物 C.二蒽酮衍生物D.二蒽醌衍生物 E.蒽酮衍生物

12．下列化合物泻下作用最强的是

A.大黄素 B.大黄素葡萄糖苷 C.番泻苷AD.大黄素龙胆双糖苷 E.

大黄酸葡萄糖苷

13．下列蒽醌有升华性的是

A.大黄酚葡萄糖苷 B.大黄酚 C.番泻苷A D．大黄素龙胆双糖苷

E.芦荟苷

14．下列化合物酸性最强的是（ ）

A．2，7-二羟基蒽醌 B．1，8- 二羟基蒽醌 C．1，2 - 二羟基蒽醌D．1，6-二羟基蒽醌 E．1，4-二羟基蒽醌

15．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ ） A．1，8-二羟基蒽醌 B．1，4-二羟基 蒽醌 C．1，2-二羟基蒽醌D．1，6，8-三羟基蒽醌 E．1，5-二羟基蒽醌

16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ）

A．菲格尔反应 B．无色亚甲蓝试验 C．活性次甲基反应 D．醋酸镁反应 E．对亚硝基二甲基苯胺反应

17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）

OOHHOOOHOOHOOHOOHOHOOOHOOOHO

A. B. C. D. E.

18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是

HOOOHOOHOOHCOOHOOHOO OHA. B. C. OOH

OOHO

D. E.

OOHCH3

19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（ ）

A. 羟基蒽酮类 B. 蒽酮类 C. 羟基蒽醌类 D. 二蒽酮类 E. 羟基蒽酚类

20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，Rf值最大的为（ ）

18

OOHOHOOOHOOHHOOHOOHOHOAOBHOOCOHOHOCOOHOD21．能与碱液反应生成红色的化合物是（ ）

E

A.黄芩素 B.香豆素 C.强心苷 D.皂苷 E.大

黄素

22．在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为（ ） A. 大黄酚 B. 大黄素 C. 番泻苷 D. 大黄素甲醚 E. 芦荟苷

23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ）

A. 两个苯环的β-位 B. 两个苯环的-α位 C.在两个苯环的α或β位D. 一个苯环的α或β位 E. 在醌环上

24．某成分做显色反应，结果为：溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。此成分为

OHOOHOHOOHOHglcOOOHOHCH3OOO

A. B. C.

glcOOOHOHOOHOH

OD. E.

O

25．番泻苷A中2个蒽酮母核的连接位置为（ ）

A.C1-C1 B. C4-C4 C. C6-C6 D. C7-C7 E. C10-C10

（二）多项选择题1．下列属于大黄素-8-β-D-葡萄糖苷性质的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 与醋酸镁反应呈紫红色B. 与Molish试剂有阳性反应C. UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰

-1

D. IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm范围E. 可溶于5％的Na2CO3水溶液中 2．下列中药中含有蒽醌类成分的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 虎杖 B. 巴豆 C. 补骨酯 D. 蕃泻叶 E. 秦皮 3．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲酰基引起的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A.240~260nm B.230nm C.262~295nm D.305~389nm

19

E.410nm

4．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽醌 E. 蒽

酮

5．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．1,8-二羟基 B．1,3-二羟基 C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基

E．1,4,6-三羟基

6．游离蒽醌母核质谱特征是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

·+A.分子离子峰多为基峰 B. 有[M-CO]见分子离子峰

7．下列属于大黄素的性质有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 与醋酸镁反应呈紫红色B.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰C.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm范围

D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中E.与对亚硝基二甲基苯胺反应显绿色

8．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 羟基蒽醌 B. 羟基蒽酮 C. 大黄素型D. 茜草素型

E. 二蒽酮类

9．具有对醌结构的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 紫草素 B. 胡桃醌 C. 丹参新醌甲 D.丹参醌ⅡA

E. 信筒子醌

10．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 硅胶 B. 氧化铝 C. 聚酰胺D. 磷酸氢钙

E. 葡聚糖凝胶

11．在下列高等植物中含蒽醌类化合物较多的科有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 蓼科 B. 茜草科 C. 禾本科 D. 豆科 E.

唇形科

12．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） A. 羟基蒽醌类

基蒽醌苷

13．下列结构中具有β-羟基的化合物有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．1,8-二羟基 B．1,3-二羟基 C．1,3，4-三羟基D．1,8-二羟基3-羧基 E．1,4,6-三羟基

14．区别大黄酚与大黄素的方法（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 醋酸镁反应 B. IR光谱 C. UV光谱 D. HNMR谱 E. 菲格尔反应

15．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分离到单体（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A.pH梯度分离法 B.分步结晶法 C.氧化铝柱色谱 D．pH梯度分离与硅胶柱色谱相结合 E. 硅胶柱色谱

16．下列符合丹参醌ⅡA的说法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 有明显的泻下作用 B.难溶于水 C. 能发生菲格尔反应D. 能与醋酸镁反应变红色 E. 有较强的扩张冠状动脉作用

17. 醌类成分按结构分类有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

1

-1

峰 C. 有[M-2CO]

·+峰D.双电荷离子峰 E. 未

B. 蒽酚 C. 蒽酮 D. 二蒽酮 E. 羟

20

24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（ ）

A. 盐酸-镁粉反应 B. 锆-枸橼酸反应 C.四氢硼钠(钾)反应 D. 三氯化铝反应 E. 以上都不是

25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（ ）

A. 黄酮显橙红色至紫红色 B. 黄酮醇显紫红色 C. 查耳酮显红色 D. 异黄酮多为负反应 E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同

26. 硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物Rf值最大的是（ ） A．山奈素 B．槲皮素 C．山奈素-3-O-葡萄糖苷D．山奈素-3-O-芸香糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷

1

27．H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（ ）

A．B环H-3′的特征 B．C环质子的特征 C．A环H-5的特征D．A环H-7的特征 E．B环H-2′和H-6′的特征

28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（ ）

A．酸提碱沉 B．碱提酸沉 C．沸水提取D．乙醇提取 E．甲醇提取

29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（ ）

A．5-OH 黄酮 B．黄酮醇 C．7-OH黄酮D．4′-OH黄酮醇 E．7，

4′-二OH黄酮

30. 聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（ ） A．山奈素 B．槲皮素 C．芦丁 D．杨梅素 E．芹菜素

（二）多项选择题

1．具有旋光性的黄酮苷元有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 查耳酮 D. 黄烷醇 E. 二氢黄酮

2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 酚羟基的数目 B. 酚羟基的位置 C. 化合物类型 D. 共轭双键数目 E. 洗脱剂种类

3．芸香苷具有的反应有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 盐酸-镁粉反应 B. α-萘酚-浓硫酸反应 C. 四氢硼钠反应 D. 三氯化铝反应 E. 锆-枸橼酸反应

4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 碱溶解酸沉淀法 B. 乙醇提取法 C. 水蒸气蒸馏法D. 沸水提取法 E. 酸提取碱沉淀法

5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 葡萄糖 B. 甘露糖 C. 果糖 D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖

6. 下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．黄酮与黄酮醇B．黄酮与查耳酮C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷 D．二氢黄酮与二氢黄酮醇E．芦丁与槲皮素

7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A. 蒽醌 B. 黄酮 C. 多糖D. 鞣质 E. 皂苷

二、名词解释1．黄酮类化合物 2． 碱提取酸沉淀法

三、填空题

1．黄酮类化合物的基本母核是_______。现泛指两个苯环(A与B环)，通过______相互联结，具有______基本骨架的一系列化合物。

2．黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当__________ ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显____；查耳酮显____；而二氢黄酮不组成____，故不显色。

/

3．黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在____及____的数目和位置有关。如果在7或4位上引入____能促使电子转移和重排，使颜色____。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH____显红色，pH____显紫色，pH____显蓝色。

4．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于____，____，____，____等有机溶剂中；分子中羟基数目多则____增加，羟基甲基化后，则____降低而____增加。因分子中含有____，故都溶于碱性溶液中。

5．黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为________大于_________大于______

/

大于____，此性质可用于提取分离。黄酮7，4上有羟基，因处于____对位，在_______的影响下，使酸性增

26

强；而C5位羟基，因与C4羰基形成______，故酸性最弱。

6．盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮(醇)还原后显____色；____和____不呈色。____试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈____色，可用于与其它黄酮类区别。

7．黄酮类化合物分子结构中，凡具有____或____时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色____或____，可用于鉴定。

8．锆-枸橼酸反应常用于区别____和____羟基黄酮，加入2％氯氧化锆甲醇溶液，均可生成____锆配合物，再加入2％枸橼酸甲醇液后，____颜色渐褪去，而____仍呈原色。

9．黄酮类化合物常存在于植物的____.____.____等组织中。多以______形式存在，而木部组织中则多为____存在。

10．黄酮类化合物常用提取方法有_______法，______法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去_______,__________,_________,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去____，____等水溶性杂质。11．黄酮类化合物分离方法有_________法，________法和_________法。

12．聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的____与黄酮类化合物分子上的______ 形成________ 而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物___________，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用____混合溶剂作为洗脱剂，不同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：_____>______>______>______。

13．黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是____具有____作用。黄芩素分子中具有______的结构，性质不稳定，易被氧化成____化合物而变绿色。因此在保存、炮制、提取时应注意防止______和______。 14．芸香苷又称____，是____和____缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为____，沸水为____，冷醇为____，热醇为____。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。15．实验中提取芸香苷时，加0.4％硼砂的目的是：___________,________,_______。

16．花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈________形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈_______型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。

四、鉴别题

1． ①

与 O (A)

OH2.

HOOHOOHOOHHOOHOOHOHHOOOHHOOOH O (B)

与

3.

HOOOHHOOOH O (A) (B)

与

O O (A) (B)

HOOOHHOOHOOHOOHOglcrha

4．

OHO

OHO

OHO 27

A B C

五、分析比较题，并简要说明理由

1．以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序

OHHOOOHHOOOHHOCH3OHOHH3COOHOHOHOOHO

OHO

A B C

理由：

2．下列化合物水溶性强→弱顺序： ＞ ＞

HOCH3OHOOOHHOHOOHOHO+OHOHOHH3COHOHO

A B C 理由：

3．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序： ＞ ＞

OHO

OHHOOOHOHOHOOOHOglcHOOHOHOOHO

A B C

理由：

4．用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱 的先→后顺序，并说明理由。

OHHOC6H11O5OOHOHHOOOHOHOHOOHOHOOHOHOOglcOHOHOOHO

槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷

洗脱先后顺序： ＞ ＞ 理由：

5．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序，并说明理由。

OHHOOOHOHOOHHOOOHOHOOOHOH

葡萄糖甙OHO

OHO

A B C洗脱先后顺序： ＞ ＞ 理由：

六、问答题1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。4．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。5．如何检识药材中含有黄酮类化合物？ 6. 简述黄芩中提取黄芩苷的原理。7．根据下列流程，指出划线部分的作用，并回答相关问题

槐花粗粉

28

加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下 加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，

趁热抽滤，反复２次

水提取液 药渣

在60～70oC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷， 滤过，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。

滤液 沉淀

热水或乙醇重结晶 芸香苷结晶

（1）流程中采用的提取方法与依据是什么？（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？（3）以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH＞12以上会造成什么结果？（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上会造成什么结果？

（5）以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？ 8．写出 “碱提取酸沉淀”提取芸香苷的流程

七、解析结构

1．从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，Mg—HCl反应（+），ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（—），四氢硼钠反应（—）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构： （1）UV（λmax nm）：

MeOH 267 296sh 336 1

（2）H—NMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4 ，TMS内标 δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz )

6.38 (1H , s)

6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) 6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) 7.56 (2H , d , J=9.0Hz )

化合物结构式可能是（ ）

第六章 萜类与挥发油

一、概述

1.定义：萜类化合物是在自然界中分布广泛、种类繁多、骨架庞杂且具有广泛生物活性的一类重要成分。 2.分类：根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜（无环萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等 分类 半萜 单萜 倍半萜 二萜 二倍半萜 三萜 四萜 3.萜类的生源学说

（1）经验的异戊二烯法则 异戊二烯是萜类化合物在植物体内形成的前体物质，因为大多数萜类的基本骨架是由异戊二烯单位以头-尾顺序相连而成

（2）生源的异戊二烯法则 Folkers证明3（R）-甲戊二羟酸是焦磷酸异戊烯酯（IPP）的关键性前体物质，由此证实了萜类化合物是由甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物。 二、萜类的结构类型及重要代表物

碳原子数 5 10 15 20 25 30 40 存在 植物叶 挥发油 挥发油 树脂 海绵 皂苷、树脂 植物胡萝卜素 29

1、单萜 （1） 酚酮

酚酮化合物是一类变形的单萜，他们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下特性：

1 酚酮具有芳香化合物性质和酚的通性，显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间，即酚< 酚酮<羧酸 2分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化

3分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基反应。红外光谱中其羟基吸收峰在3200~3100cm，羰基吸收峰在1650~1600cm，较一般化合物中羰基略有区别。

4能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。

酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。 （2）环烯醚萜

定义：环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物。从化学结构看，环烯醚萜又是含有环戊烷结构单元且具有一定特殊性质的环状单萜衍生物。包括取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜两种基本碳架。 理化性质：环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构。游离的苷元与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色 2、倍半萜

（1）青蒿素 属于过氧化物（单环）倍半萜，是从重要青蒿中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。青蒿素在水及油中均难溶解。

（2） 类化合物 鱼类化合物是一种特殊的倍半萜，它具有由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架。 鱼可与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成由敏锐熔点的π-络合物。

鱼的沸点较高，在挥发油分离时，高沸点馏分如见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表明可能由鱼化合物存在。

检测挥发油中有无鱼时，多用 Sabety反应，即取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色，表明由鱼存在。 与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛硫酸）反应产生紫色或红色，证实含有鱼

三、萜类化合物的理化性质

加成反应 （含有双键或羰基的萜类化合物）

1. Diels- Alder加成反应 带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生Diels- Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的存在

2.与吉拉德试剂加成 分离含有羰基的萜类化合物常采用吉拉德试剂

提出酸、碱成分的中性挥发油，加吉拉德试剂的乙醇溶液，再加入10%醋酸促进反应。加热回流，反应完毕后加水稀释，分离水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物 四、挥发油

1.定义：挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。。 2.分类：构成挥发油成分类型可分为如下四类，其中以萜类化合物为多见。 （1）萜类化合物 （2）芳香族化合物 （3）脂肪族化合物

3.性质：（1）挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油和脂肪油的本质区别 （2）挥发油多数比水轻

4分离方法：（1）利用酸、碱性不同进行分离（2）利用官能团特性进行分离 P258 图6-10看懂 9. 化学常数测定

（1）酸值：酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1g挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。

（2）酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。

（3）皂化值：以皂化1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。事实上皂化值等于酸值和酯值之和。一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干

30

-1

-1

的括号内）

1．单萜类化合物分子中的碳原子数为（ ）

A．10个 B．15个 C．5个 D．20个 E．25个

2．挥发油中的萜类化合物主要是（ ）

A．二萜类 B．二倍半萜类 C．单萜和倍半萜类D．小分子脂肪族化合物 E．挥发性生物碱

3．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（ ）

A．游离的萜类化合物 B．与糖结合成苷的萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物 D．皂苷类化合物 E．单糖类化合物

4．可（或易）溶于水及乙醇，难（或不）溶于亲脂性有机溶剂的是（ ）

A．游离的单萜类化合物 B．游离的倍半萜类化合物C．环烯醚萜苷类化合物 D．游离的二萜类化合物 E．大分子脂肪族化合物

5．通常以树脂、苦味质、植物醇等为存在形式的萜类化合物为（ ）

A．单萜 B．二萜 C．倍半萜 D．二倍半萜 E．三萜

6．即能溶解游离的萜类化合物，又能溶解萜苷类化合物的溶剂是（ ）

A．乙醇 B．水 C．氯仿 D．苯 E．石油醚

7．非含氧的开链萜烯分子符合下列哪项通式（ ）

A．（C8H5）n B．(C5H8)n C．(5C8H)n D．(C5H5)n

E．(C8H8)n

8．二萜类化合物具有（ ）

A．两个异戊二烯单元 B．三个异戊二烯单元 C．有四个异戊二烯单元D．五个异戊二烯单元 E．六

CH3个异戊二烯单元

9． 属于（ ）

A．开链单萜 B．单环单萜

C．双环单萜 D．双环倍半萜 E．异戊二烯 H3CCH3

10．能发生加成反应的化合物是（ ）

A．具有双键、羰基的化合物 B．具有醇羟基的化合物C．具有醚键的化合物 D．具有酯键的化合物E．具有酚羟基的化合物

11．组成挥发油的芳香族化合物大多属于（ ）

A．苯丙素衍生物 B．桂皮酸类化合物 C．水杨酸类化合物D．色原酮类化合物 E．丁香酚

12．挥发油如果具有颜色，往往是由于油中存在（ ）

A．环烯醚萜苷类化合物 B．薁类化合物或色素 C．小分子脂肪族化合物 D．苯丙素类化合物 E．双环单萜类化合物

13．组成挥发油的主要成分是（ ）

A．脂肪族化合物 B．芳香族化合物C．单萜、倍半萜及其含氧衍生物D．某些含硫和含氮的化合物E．三萜类化合物

14．组成挥发油的芳香族化合物大多具有（ ）

A．6C—3C的基本碳架 B．异戊二烯的基本单元C．内酯结构 D．色原酮的基本母E．6C—3C—6C的基本碳架

31

15．鉴别挥发油时，一般先测的物理常数为（ ）

A．相对密度 B．旋光度 C．折光率D．比重 E．沸点

16．区别油脂和挥发油，一般可采用（ ）

A．升华试验 B．挥发性试验 C．泡沫试验D．溶血试验 E．沉淀

反应

17．在含氧单萜中，沸点随功能基极性不同而增大的顺序应为（ ）

A．醚<酮<醛<醇<羧酸 B．酮<醚<醛<醇<羧酸C．醛<醚<酮<醇<羧酸 D．羧酸<醚<酮<醛<醇E．醇<羧酸<醚<醛<酮

18．溶剂提取法提取挥发油，一般使用的溶剂为（ ）

A．乙醇 B．石油醚 C．醋酸乙酯D．酸性水溶液 E．碱性

水溶液

19．如果挥发油中既含有萜烯类，又含有萜的含氧衍生物，在用薄层色谱展开时，常常采用（ ）

A．上行展开 B．下行展开 C．径向展开D．单向二次展开 E．单

向多次展开

20．水蒸汽蒸馏法能用于下列除哪项化合物以外的的提取（ ）

A．挥发油 B．挥发性生物碱C．小分子游离香豆素 D．小分子游离苯醌类E．生物碱的盐

21．利用亚硫酸氢钠加成反应分离挥发油中羰基类化合物，要求的反应条件是（ ）

A．低温长时间振摇 B．低温短时间振摇C．高温短时间振摇D．低温下振摇，与时间无关E．短时间振摇，与温度无关

22．在硝酸银薄层色谱中，影响化合物与银离子形成л-络合物稳定性的因素不包括（ ） A．双键的数目 B．双键的位置C．双键的顺反异构 D．双键的有无E．含氧官能团的种类

23．挥发油不具有的通性有（ ）

A.特殊气味 B. 挥发性 C. 几乎不溶于水 D. 稳定性 E. 具有一定的物理常数

24．分离挥发油中的羰基成分，常采用的试剂为（ ）

A. 亚硫酸氢钠试剂 B. 三氯化铁试剂 C. 2%高锰酸钾溶液 D. 异羟肟酸铁试剂 E. 香草醛浓硫酸试剂

25．采用薄层色谱检识挥发油，为了能使含氧化合物及不含氧化合物较好地展开，且被分离成分排列成一条直线，应选择的展开方式为（ ）A. 径向展开 B. 上行展开 C. 下行展开D. 双向二次展开 E. 单向二次展开

26. 挥发油薄层色谱后，一般情况下选择的显色剂是（ ）

A. 三氯化铁试剂 B. 香草醛-浓硫酸试剂 C. 高锰酸钾溶液 D. 异羟肟酸铁试剂 E. 2，4-二硝基苯肼试剂

27．具有挥发性的化合物（ ）

A. 紫杉醇 B. 穿心莲内酯 C. 龙胆苦苷D. 薄荷醇 E. 银杏内酯

28．苷元具有半缩醛结构的是（ ）

A.强心苷 B.三萜皂苷 C.甾体皂苷 D. 环稀醚萜苷 E. 蒽醌苷

29．卓酚酮不具有的性质是（ ）

A．酸性强于酚类 B．酸性弱于羧酸类 C．溶于60～70%硫酸 D．与铜离子生成绿色结晶 E．多具抗菌活性，但有毒性

30．奥类所不具有的性质是（ ）

A．与FeCl3呈色 B．能溶于60%硫酸 C．与5%溴/CHCl3呈色D．呈现蓝色、紫色或绿色 E．能溶于石油醚

31．具有抗疟作用的倍半萜内酯是（ ）

32

A．莪术醇 B．莪术二酮 C．马桑毒素 D．青蒿素 E．紫杉醇

32．CO2超临界萃取法提取挥发油的优点不包括（ ）

A．提取效率高 B．没有污染 C．较常规提取方法成本低、设备简便 D．可用于提取性质不稳定的挥发油E．缩短提取流程

（二）多项选择题

1．萜类化合物的分类依据不是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．分子中含有的异戊二烯单位数 B．氮原子的结合状态C．分子中是否具有6C—3C骨架 D．结构中有无碳环及碳环的数量 E．含氧官能团的种类

2．一般具有挥发性的成分是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．二萜类 B．单萜类 C．倍半萜类 D．三萜苷类 E．二萜内酯类

3．萜苷类化合物提取、纯化常采用的方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．溶剂法 B．活性炭吸附法 C．大孔树脂吸附法 D．水蒸汽蒸馏法 E．升华法

4．非苷萜类化合物的提取溶剂可选用（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．酸性水溶液 B．碱性水溶液 C．乙醇 D．氯仿 E．甲醇

5．能利用加成反应进行分离、纯化的有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．具有双键的萜类化合物 B．具有醇羟基的萜类化合物C．具有羰基的萜类化合物 D．具有醚键的萜类化合物 E．具有内酯键的萜类化合物

6．在萜类化合物的分离中，可利用的特殊官能团有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．内酯键 B．双键 C．羰基 D．碱性基团 E．酸性基团

7．碱溶酸沉法适用于分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．具有内酯键的萜类化合物与不具有内酯键的萜类化合物 B．具有内酯键的萜苷类化合物与不具有内酯键的萜苷类化合物

C．具有内酯键的萜类化合物与不具有内酯键的萜苷类化合物D．具有内酯键的萜类化合物与不具有内酯键的萜类及其它化合物

E．具有羰基的萜类化合物与不具有羰基的萜类化合物

8．属于单萜类化合物的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

CH3OH A． B． C．

CH3OOCH2OHOH3C

OHOCH3CH3CH3 E． D．

CH2OHOGLUOH3CCH3H3COCH3H3C9．不属于环烯醚萜苷类化合物的为（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

3 A． B． C． CH

OOGLUO

CH2OHH3CH3CCH333

（ ）

A．化合物的极性越大，洗脱速度越快 B．化合物的极性越大，洗脱速度越慢

C．化合物的极性越小，洗脱速度越快 D．化合物的极性越小，洗脱速度越慢 E．化合物的极性与洗脱速度无关

11．挥发油中脂肪族、芳香族和萜类的含氧衍生物包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．醇、酚 B．醚 C．醛酮D．酸 E．酯和内酯 12．常用于分离、鉴定挥发油的色谱法为（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．硅胶吸附色谱法 B．氧化铝吸附色谱法 C．气相色谱法 D．离子交换色谱法 E．大孔吸附色谱法

13．薄荷油所含的成分有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．薄荷醇 B．藁本内酯 C．醋酸薄荷酯 D．薄荷酮 E．槲皮素 14．挥发油主要存在于植物的（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．腺毛 B．油室 C．油管D．分泌细胞或树脂道 E．导管

15．挥发油的存在形式有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．油滴状态 B．盐的形式 C．苷的形式D．与粘液质、树脂共同存在 E．分子复合物的形式

16．挥发油易溶的溶剂有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．石油醚 B．苯 C．水D．乙醚 E．氯仿

17．能用于挥发油鉴别的物理常数有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．酸值 B．比重 C．比旋光度D．折光率 E．熔点

18．挥发油氧化变质后，一般的现象有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．颜色变深 B．比重增大 C．聚合形成树脂样物质D．失去挥发性 E．气味改变

19．挥发油中各组分与结构有关的因素包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．碳原子数不同 B．含氧官能团极性不同C．是否具有双键 D．双键数目不同E．是否形成环状

20．挥发油的提取方法包括（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．水蒸汽蒸馏法 B．溶剂提取法C．冷压法 D．油脂吸收法E．超临界流体萃取法

21．挥发油组成成分有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

A．环烯醚萜 B．脂肪族小分子 C．芳香族化合物 D．单萜 E．倍半萜

22．挥发油具有的通性有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）

OOHR2R3R1HOH3CCH3O D． E． OOOHOCH3CH3CH3OCH3OOCH310．萜类化合物在硅胶色谱柱上，用石油醚-醋酸乙酯梯度洗脱时，洗脱规律为（ ）（ ）（ ）（ ）

34

A．特殊气味 B．挥发油 C．几乎不溶于水 D．稳定性 E．具有一定的物理常数

23．下列化合物属于单萜的有（ ）

OOOOHOOglc B．

A．

O C．

OO

COOCH3OCH3OD．

CH2OHOglc E．

O

二、名词解释1．萜类化合物2．挥发油3．精油4．SF/SFE：5．脑

三、填空题

1．低分子量和含功能基少的萜类，常温下多呈 态，具有 性，能随水蒸气蒸馏。随着分子量的增加、功能基的增多，化合物 性增大，沸点也相应 。

2．青蒿素是过 倍半萜，系从中药青蒿中分离得到的 有效成分。

3．卓酚酮类是一类芳香单萜，其酚羟基由于邻位羰基的存在，酸性 于一般酚羟基、______于羧基。

4．萜类是一类有天然烃类化合物，由两个或两个以上 分子聚合而成，符 合 通式。

5.挥发油是存在于_______中一类可随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的挥发性_________。 6. 萜类的主要分类法是根据分子中包含 单位数目进行分类。二萜由 个碳组成。

7．某些挥发油在低温条件下，析出固体成分，此固体习称为 。如薄荷醇也称_________。

8．含有醛基的挥发油成分可以用 反应给以分离，含有醇类成分的挥发油成分可以用 法与其它成分分离。

9．环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为 结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。

10．奥类成分多存在于 高沸点部分，呈兰、紫色，不但溶于石油醚，还可溶于强酸（60～65%硫酸）。

四、鉴别题

OHOOOH1． 与 2. 与

A B

OOHO3．

与

a b

五、分析比较题，并简要说明理由

1．某挥发油中含以下几中成分，如采用硅胶薄层检识，以醋酸乙酯-石油醚展层，试写出各成分Rf大→小排列顺序： ＞ ＞ ＞ ＞

35

OOHOCOCH3OH

A B C D E 理由：

2．含2.0%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先→后顺序为 ＞ ＞ OCH3OCH3OCH3 H3COH3CO H3CO

HCH3 A B C CH2CHCH2HHHCH3OCHOCH33理由：

OCH33．含20%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为 ＞ ＞

a b c

理由：

六、完成下列反应 1．

OHOONaSO3 + H2SO4 HOOOSO3NaO

HOCH2OH 2．

CH2OH

Cl冰 醋 酸 + 2HClCl

七、问答题1．萜类的分类依据是什么？2．挥发油的水蒸气蒸馏液，若由于其中的挥发油在水中的溶解度稍大或挥发油含量低，不易分层时，一般采取什么措施进行处理？3．用单向二次展开的薄层色谱法检识挥发油中各成分时，为什么第一次展开所用的展开剂极性最好大于第二次展开所用的展开剂极性？4．挥发油的哪些性质可用于挥发油的检识？5．简述挥发油各类成分的沸点随结构变化的规律。6．为什么可用相对密度小于1.0的挥发油测定器测定相对密度大于1.0的挥发油含量？

八、提取分离题1．槲皮素（Ａ）、多糖（Ｂ）、皂甙（Ｃ）、芦丁（Ｄ）、挥发油（Ｅ），若采用下列流程进行分离，试将（1）各成分填入适宜的括号内，（2）并指出划线部分的目的。 药材粉末 水蒸气蒸馏

36

蒸馏液 水煎液 药渣 （ ） 浓缩，加4倍量乙醇、过滤

沉淀 滤液 （ ） 回收乙醇，通过聚酰胺柱分别用水，

含水乙醇梯度洗脱 水洗液 稀醇洗脱液 较浓醇洗脱液

水饱和 （ ） （ ）

正丁醇萃取

水层 正丁醇层 （ ）

2．回答下列问题：

R1 R2化合物COOR2R1OA CH3 Glc (2-1) GlcB H Glc (2-1) GlcC Glc Glc (2-1) GlcD H HE CH3 H

（1）指出上述化合物的苷元结构类型并给苷元碳原子标号

（2）若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖应采用哪种水解方法？

（3）比较上述5种化合物在硅胶柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先后顺序

13

（4）归属化合物D的C3 、C12 、C25 、C28的C-NMR信号 15.4 ppm（ ）， 78.9 ppm（ ）， 122.8 ppm（ ），180.2ppm( )

第七章 三萜及其苷类

1. 多数三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”多数三萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成的。

该苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。 2. 三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。 3. 三萜是由角鲨烯经过不同的途径环合而成。

4. 存在于天然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷和楝（lian，四声）苦素型三萜类。

5. 皂苷多数具有苦而辛辣味。其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。

6. 皂苷溶血作用的原因及表示方法。

皂苷的溶血作用是因为多数皂苷能与红细胞膜上胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血现象。各种皂苷的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含有皂苷的药物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。 7. 沉淀反应。

酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其它中性盐类即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。

一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）

37

glcOHHOHHHO1． 三萜皂苷

Oglc按结构特点应属于（ ）

A．异螺甾烷型皂苷 B．呋甾烷型皂苷 C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷 E．五环

2．皂苷具溶血作用的原因为（ ） A．具表面活性 B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强 E．有酸性基团存在

3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（ ）

A．氧化铝吸附柱色谱 B．硅胶吸附柱色谱 C．硅胶分配柱色谱 D．聚酰胺柱色谱 E．离子交换色谱

4．不符合皂苷通性的是（ ） A．分子较大，多为无定形粉末 B．有显著而强烈的甜味 C．对粘膜有刺激 D．振摇后能产生泡沫 E．大多数有溶血作用

5．三萜皂苷结构所具有的共性是（ ）

A．5个环组成 B．一般不含有羧基 C．均在C3位成苷键D．有8个甲基 E．苷元由30个碳原子组成

6．属于齐墩果烷衍生物的是（ ）

A．人参二醇 B．薯蓣皂苷元 C．甘草次酸D．雪胆甲素 E．熊果酸

7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（ ）

A．酸性强弱不同 B．在乙醇中溶解度不同 C．极性不同 D．难溶于石油醚的性质 E．分子量大小的差异

8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（ ）

A．醋酐-浓硫酸试剂 B．香草醛-浓硫酸试剂 C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂 E．α-萘酚-浓硫酸试剂

COOHOH9．

按结构特点应属于（ ）

A．螺甾烷型皂苷元 B．五环三萜类 C．乙型强心苷元 D．呋甾烷型皂苷元 E．四环三萜类

10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（ ）

A．中性醋酸铅沉淀 B．碱性醋酸铅沉淀 C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法 E．酸提取碱沉淀法

11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（ ）

A．30个碳原子 B．8个甲基 C．6个甲基 D．E环为五元环 E． 都在C3位成苷键

12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（ ）

A．氯仿-浓硫酸 B．三氯醋酸 C．香草醛-浓硫酸 D．醋酐-浓硫酸 E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛

13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ）

A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇 14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（ ）

A．3，5-二硝基苯甲酸 B．三氯化铁-冰醋酸 C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应 E．盐酸-镁粉反应

15．有关人参皂苷叙述错误的是（ ）

A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物

D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）

38

HO-原人参三醇

16．下列皂苷中具有甜味的是（ ）

A．人参皂苷 B．甘草皂苷 C．薯蓣皂苷 D．柴胡皂苷 E．远志皂苷

17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（ ）

A．片剂 B．注射剂 C．冲剂 D．糖浆剂 E．合剂

18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（ ）

A．蛋白质 B．黄酮苷 C．皂苷 D．生物碱 E．蒽醌苷

19．人参皂苷Rd属于（ ）型四环三萜。

A．羊毛脂烷 B．达玛烷 C．羽扇豆烷 D．甘遂烷 E．葫芦烷

20．20（S）原人参二醇和20（S）原人参三醇的结构区别是

A．3—OH B．6—OH C．12—OH D．20—OH E．21—OH

（二）多项选择题

1．与醋酐—浓硫酸（20∶1）试剂呈阳性反应的是（ ）

A．三萜皂苷 B．强心苷 C．甾体皂苷 D．三萜类 E．生物碱

2．提取皂苷类常用的方法是（ ）

A．稀醇提取-正丁醇萃取法 B．碱提取-酸沉淀法 C．铅盐沉淀法D．酸提取-碱沉淀法 E．稀醇提取-大孔吸附树脂法

3．分离皂苷时，常用的色谱方法包括（ ） A．硅胶吸附色谱法 B．硅胶分配色谱法 C.．聚酰胺柱色谱法D．反相高效液相色谱法 E．液滴逆流色谱法

4．有关甘草皂苷叙述正确的是（ ）

A．又称甘草酸 B．酸性皂苷 C．又称甘草次酸D．苷元属于五环三萜的结构 E．具有促肾上腺皮质激素样作用

5．区别三萜皂苷与甾体皂苷的方法（ ）

A．泡沫试验 B．三氯化铁-冰醋酸 C．氯仿-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应 E．Liebermann-Burchard反应

6． 属于四环三萜结构的是（ ）

A．羊毛脂甾烷型 B．羽扇豆烷型 C．葫芦烷型 D．螺甾烷型 E．达玛烷型

7．皂苷的性质叙述正确的是（ ）

A．对粘膜有刺激性 B．吸湿性 C．溶血性D．泡沫久置或加热会消失 E．能制成片剂、冲剂、注射剂等剂型

8．皂苷在哪些溶剂中溶解度较大（ ）

A．含水稀醇 B．热水 C．正丁醇 D．乙醚 E．石油醚

9．精制皂苷时，先将粗皂苷溶于甲醇或乙醇，然后加何溶剂可使皂苷析出（ ）

A．乙醚 B．水 C．正丁醇D．丙酮 E．乙醚-丙酮（1∶1）

10．属于五环三萜结构的（ ）

A．齐墩果烷型 B．达玛烷型 C．螺甾烷醇型D．乌苏烷型 E．羽扇豆烷型

11．皂苷的通性有（ ）

A．表面活性 B．酸性 C．较强亲水性 D．对粘膜刺激性 E．大多具溶血性

12．可用于皂苷显色的试剂有（ ）

A．氯仿-浓硫酸 B．三氯醋酸 C．五氯化锑D．醋酐-浓硫酸 E．三氯化铁-冰醋酸

13．甘草酸的性质不包括（ ）

A．能被中性醋酸铅沉淀 B．在水溶液中溶解度大 C．易溶于热冰醋酸中D．易溶于氨水 E．易被酸水解

39

14．检识皂苷类成分的化学反应有（ ）

A．Liebermann-Burchard反应 B．Rosen-Heimer反应 C．Gibbs反应 D．Kedde反应 E．Salkowski反应

15．人参总皂苷中具有溶血作用的皂苷苷元是（ ）

A．20（S）-原人参二醇 B．20（S）-原人参三醇 C．齐墩果酸D．20（R）-人参二醇 E．20（R）-人参三醇

16．自中药中提取总皂苷的方法有（ ）

A．水提取，丙酮沉淀法 B．乙醇提取，正丁醇萃取法 C．甲醇提取，丙酮沉淀法 D．乙醇提取，醋酸乙酯萃取法 E．乙醇提取，乙醚沉淀法 17．下列化合物属于四环三萜皂苷的是（ ）

A．人参皂苷Ro B．人参皂苷Re C．人参皂苷RdD．人参皂苷Re E．人参皂苷Rf

18．水解人参皂苷欲得真正苷元可选用（ ）

A．矿酸水解法 B．Smith氧化降解法 C．光解法D．土壤微生物培养法 E．碱水解法

19．皂苷的性质有（ ）

A．脂溶性 B．水溶性 C．发泡性D．溶血性 E．与甾醇生成分子复合物

20．提取植物中原生苷方法（ ）

A．沸水 B．80%乙醇回流 C．80%乙醇40℃温浸 D．40℃水温浸 E．药材加硫酸铵水润湿，再水提

二、名词解释1．皂苷2．酯皂苷3．溶血指数4．酸性皂苷5．三萜皂苷

三、填空题1．按皂苷元的化学结构可以将皂苷分成______和__________两大类，它们的苷元含碳原子数分别是____个和______个。

2. 皂苷产生溶血作用的原因，是皂苷能与_________结合生成如溶性分子_________。 3．三萜皂苷的分离常采用_________柱色谱，常用_________为支持剂。

4．用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水洗下来的是_________ 等，再用50％乙醇洗脱，洗脱液中含有_________。5．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因为____________________________________。

6．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为_________。

四、鉴别题1．三萜皂苷（A）与甾体皂苷（B） 五、分析比较题，并简要说明理由

1．中国药典以人参皂苷Re、Rb1、Rg1为对照品，进行人参及含人参中成药中的皂苷的硅胶TLC鉴定，其展开条件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃条件下置12小时分取下层作为展开剂。

GlcOHOH13108HHO21HOH1325H27GlcGlcOHOH1310862125H2728108228HO3029HOGlc2GlcGlcORhaH3029GlcGlcO3029228H人参皂苷Rg1人参皂苷Re人参皂苷Rb1

Rf大小顺序是： ＞ ＞ 原因：

2．比较上述5种化合物在硅胶分配柱层析时，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脱，指出洗脱出柱的先→后顺序 ＞ ＞ ＞ ＞

40

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