芳烃总结

芳香烃

芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，它们基本上都是含有稳定结构苯环，或者苯环稠和环的不饱和烃，有的并没有香味，这类化合物实际上比较稳定。芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃。通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。单环：含有一个苯环；多环：含有两个或两个以上独立苯环；非苯芳烃：除苯以外的符合4n+2规则的烃。

物理性质：1苯基本的同系物多为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。单环芳烃的相对密度小于1，但是比佟碳原子数的脂肪烃和脂环烃大，一般在0.8~0.9。有特殊气味，蒸汽有毒，由于含碳量较多燃烧时往往带有黑烟。沸点随相对分子质量的增大而增大，苯的同系物中平均每增加一个CH2沸点升高25℃。含有同碳原子数的苯各种异构体沸点相似。熔点除与相对分子质量有关外，还与其结构有关，分子对称性好，熔点高，如对位结构。

化学性质：一：加成反应 1加氢反应（还原反应）：当分子中，具有侧链的双键时，再

换和条件下，侧链选择加氢，苯环不选择加氢。但是在激烈条件下苯环也可以发生加氢反应。

这是工业上制备环己烷的方法。

Birch还原：碱金属（NaKLi）在液氨与乙醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原为1,4环己二烯类化合物，叫伯奇还原，例如苯可以被还原为1,4环己二烯。机理为： 首先是钠和液氨作用生成溶剂化电子，此时体系为一蓝色溶液。然后，苯环得到一个电子仍是环状共轭体系，但有一个单电子处在反键轨道上，从乙醇中夺取一个质子生成再取得一个溶剂化电子转变成是一个强碱，可以再从乙醇中夺取一个质子生成1，4一环己二烯。苯的同系物也能发生Birch还原，一取代烃基苯经Birch还原生成1-烃基一1,4一环己二烯。

例如左图。若取代基上有与苯环共扼的双键Birch还原首先在共

轭双键处发生。

不与苯环共扼的双键不能发生Birch还原。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类

化合物，因此Birch还原有它的独到之处，

在合成上十分有用。萘同样可以进行Birch还原。蔡发生Birch还原时，可以得到1,4一二氢化蔡和1,4,5,8一四氢化蔡。蒽和菲的加氢反应也容

易发生在9,10位。

2.加氯反应：紫外光照射下，苯与氯在40℃即可发生加成反应，生成六氯环己烷。

无论加氢还是加氯，反应都不容易停在加一分子或者两分子的阶段，因为加氢或者加氯的中间产物，比苯更容易发生加成反应。蒽和菲的取代反应也容易发生在9,10位。

二．氧化反应：1.笨的氧化 苯在高温下与高锰酸钾或者铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的情况下，苯在高温被氧化成，顺丁烯二酸酐。烷基取代的苯可以被氧化，但是苯环不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基，而且不管侧链多长，只要是和苯环相连的碳上有H,侧链均可呗氧化成羧基，如果两个

侧链不等长，通常长的先被氧化。只有那个碳上没有氢，在强烈的氧化下，侧链得以保持，而苯环被氧化为羧基。

2萘蒽菲的氧化：萘比苯易氧化，在室温用三氧化鉻的醋酸溶液，得1,4萘醌。若在高温和五氧化二钒的催化下被空气氧化，得邻苯二钾酸酐。当萘环上，有取代基时，活化集团使氧化反应发生在同环，而钝化基团发生在异环，环被氧化成邻位的的二羧基。注意：萘环比侧链更易氧化所以不能用氧化侧链来制取萘甲酸。蒽和菲的氧化反应，首先发生在9,10位，氧化产物为醌。

二．芳香烃的特征反应——亲电取代（重点）

芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电，亲核和自由基取代三种类型。芳香烃的亲电取代，即亲电试剂取代芳核上的氢，包括一元亲电取代，二元亲电取代，典型的芳环亲电取代包括硝化，卤化，磺化，烷基化和酰基化，他们的机理大都是相近的。

硝化反应：芳烃与混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）于50—60°C作用，环上的一个氢原子被（---NO2）取代，生成硝基苯，称为硝化反应。硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：

硝基苯的二次硝化，很难，反应条件要更强烈，发烟硝酸和浓硫酸，提高反应温度等。主要得到间位产物。甲苯的硝化：比苯更容易硝化，主要得到邻对位产物。由于这是甲基的超共轭在起定位作用，但是甲基的供电子效应弱，对苯环的致活作用小。氯苯的硝化：氯苯比苯难硝化，主要得到邻对位产物。TNT是一种炸药，2,4,6—三硝基甲苯

a． 卤化反应：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃。催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3（Lewis）慢NONO+22等 ，也可以用铁粉代替催化剂，铁可以与Br反应生成催化剂。 b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆） c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯d. 烷基苯和

NO2H卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）

快NO2+HSO4+H2SO4机理：如右图，催化剂的加入使卤素变为强亲电试剂。

苯也可以与碘反应，是可逆反应，平衡偏于苯的方向，需要在氧化剂的条件下进行（HNO3）

，一个增强碘的亲电性，二来氧化碘化氢，使平衡右移。苯与氟的反应过于激烈。氯化的活性比溴代高，那么溴的选择性比氯好。无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生

反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解。 磺化反应：苯环中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化，苯及其衍生物几乎都可以发生磺化。苯与浓硫酸或发烟硫酸作用。若在较高温度下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。底物活性：

烷基苯>苯>苯磺酸。烷基苯比苯易于磺化，

生成邻和对位取代物。磺化是可逆反应。

机理：（不同的磺化试剂机理不同）以下为发烟硫酸的机理，一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫。 特点：（1）反应是可逆的。

（2）反应极易发生。

（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。

（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

磺化反应的应用

1. 用于制备酚类化合物

2 . 在某些反应中帮助定位，起到“占位”

作用，再水解掉（用稀硫酸水解）。

3.含芳环的药物、染料通过磺

化，可提高产品水溶性，有利于发挥药效，减少有机溶剂的使用。 4.氯磺化反应：过量的氯磺酸做磺化剂，产物为苯磺酰氯。 烷基化与酰基化反应（傅—克反应）：

(i) 烷基化反应

苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。烷基苯再次烷基化容易，因此，苯妖过量才能生成一烷基化产物，否则生成多烷基化产物。 催化剂:路易斯酸(AlCl3、FeCl3，其中三氯化铝效果最强,还有质子酸，硫酸，氢氟酸，磷酸等 。

芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R) 烷基化试剂三个碳以上时，易发生重排

机理：卤代烷产生碳正离子的过程是:催化剂如三氯化铝先和卤代烷生成一个络合物RCl·AlCl3,使卤原子和烷基之间的键变弱，然后成为R+及AlCl4-离子。这种Lewis酸和卤代烷的络合物在一定的条件下是可以分离出来的。有的烷基化反应不是碳正离子，而是解离以前的络合物去进攻苯环，在烷基化反应中，用三个以上碳原子的卤代烷时，通常得到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂烷基正离子重排之故。例如，用1-氯丙烷作烷基化试剂时，它首先与氯化铝生成（I），（I）中的正离子所在的p轨道只与两个C一H。键轨道共扼，电荷分散较差而不稳定，重排成较稳定的（Ⅱ)。因（Ⅱ）中的正电荷所在的p轨道与六个C—H键轨道共轭，正电荷分散较好，能量较低而稳定。(且)进攻苯环，发生亲电取代反应，

生成异丙苯。其反应机理如下:

傅-克烷基化反应的特点 一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链

烷基苯。

二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。因为烷基苯更容易被取代。

三：反应是可逆的，所以经常发生歧化反应，故常常伴随着歧

化反应。即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子增加烷基变成二烷基苯。工业上就是用这个反应把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯。

四：卤苯、乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂

(ii) 酰基化反应

苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应，产物为芳酮。 催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）

芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。

酰基化试剂： 酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol，因为酰基化合物都可以与催化剂结合从而消耗催化剂，催化剂的作用是形成酰基碳正离子 ）

（2）傅-克酰基化反应的特点

一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应停留在一元取代阶段，产率很好，不会发生多酰基化。

二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应（无歧化） 付-克酰基化反应可制备长直链烷基苯：

即先通过酰基化生成芳基烷基酮，再把羰基还原为亚甲基来制备直链烷基。

O烷基化反应与酰基化反应的区别：

OAlCl31、烷基化反应常伴有重排，酰基化反应不重排（无异构化）。 CH2CH3Zn / HgClCCH2CH32、烷基化反应易发生多烷基化，酰基化反应则不能（无多元化）。 HCl3、反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应（无歧化） 相同：1.机理相似

2.有强吸电基不反应

CCH2CH2CH3氯甲基化

在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。

氯甲基化反应的应用很广，因为一CH3Cl可以顺利地转变为—CH3—OH—CN—CHO等。 卤化 硝化 亲电试剂 催化剂 X+ NO2+ FeBr3. AlCl3 H2SO4 产物 卤代苯 硝基苯 备注 可逆反应 磺化 SO3 苯磺酸 烷基化 C+ 酰基化 芳烃侧链上的反应： AlCl3. HF AlCl3 烷基苯 芳酮 重排、多烷基化 无重排反应 CH3OCH2BrNBr光，CCl4（1）.卤化反应——α-氢原子被卤原子自由基取代

机理为自由基反应，中间体为苄基自由基，一氯代后可进行多氯代。溴代可以用O试剂，NBS反应缓和容易控制。当苯环上所

连接的烷基较长时，侧链卤化反应仍主要分NH布在α位，因为苄基型自由基比较稳定。溴比氯具有较好的选择性，因为在自由基取代反OO++CH3应中，溴比氯的活泼性小。 （2）氧化反应 + Cl2光CH2Cl+HCl 烷基苯比苯容易被氧化，含有α-H的烷基易被氧化烷基被氧化成羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸，若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐。 （3）脱氢反应

（4）共轭双键上的反应

苯乙烯分子中的C =C双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置就慢慢聚合。它能自身聚合也能与其它单一个重要的聚合由基引发剂引发合得到聚苯乙

总结：苯的氧化可以发生在侧链也可以发生在苯环上。只有在五氧化二钒的情况下，苯在高

体共聚合，是物单体。在自下，苯乙烯聚烯:

温被氧化成，顺丁烯二酸酐。烷基取代的苯可以被氧化，但是苯环不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基，而且不管侧链多长，只要是和苯环相连的碳上有H,侧链均可呗氧化成羧基，如果处于邻位则生成酸酐。如果两个侧链不等长，通常长的先被氧化。只有那个碳上没有氢，在强烈的氧化下，侧链得以保持，而苯环被氧化为羧基。 稠环芳烃：

萘比苯更容易发生亲电取代反应。硝化和卤化主要发生在α位上，α位电子云密度比β为高。，萘十分活泼，可以不用催化剂或者少用催化剂。 为什么发生在α位？可见这也是由于进攻不同位置，碳正离子稳定性的不同造成的。 磺化反应：生成α还是β产物与外界条件有关。低温时生成α位产物，高温时，生成β产物。这是由于磺化反应是可逆反应，低温时由于α位电子云密度大，生成α位产物是动力学控制，但是磺酸基进入α位由于空间位阻大，所以不稳定，高温时生成

稳定的β位产物。

傅克反应：低温非极性试剂主要生成α产物，高温极性溶剂生成β产物。

萘亲电反应定位规律：原取代基为第一类定位基时，发生同环取代并进入邻对位中的α位。当为第二类定位基时，发生异环取代，进入异环的阿尔法位。

氧化规律：萘比苯易氧化，在室温用三氧化鉻的醋酸溶液，得1,4萘醌。若在高温和五氧化二钒的催化下被空气氧化，得邻苯二钾酸酐。当萘环上，有取代基时，活化集团使氧化反应发生在同环，而钝化基团发生在异环，环被氧化成邻位的的二羧基。注意：萘环比侧链更易氧化所以不能用氧化侧链来制取萘甲酸。 还原反应：伯奇还原（前已述） 蒽和菲：蒽和菲的取代、氧化、加氢

都容

易发生在9、10位。

致癌芳烃：某些四个或者四个以上的苯环稠合的稠环芳烃油致癌作用。

拾遗：

十个碳原子处于同一平面内，1,4 ,5 ,8位相当，称为α位，2,3,7,6位相当，称为β位。萘的离域能(或共振能)为225 . 2kj/mol,它的芳香性比苯差些。

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