化学气相沉积法制作梯度折射率光学材料的详细介绍

化学气相沉积法制作梯度折射率光学材料的 详细介绍主讲人： 主讲人：陈庆德 专业：09光信息科学与技术 专业：09光信息科学与技术 指导老师： 指导老师：石市委

化学沉积法定义----化学气相沉积 定义 化学气相沉积(Chemical vapor deposition,简称 化学气相沉积 ，简称CVD)是反 是反 应物质在气态条件下发生化学反应， 应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态 基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。 基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。它本质上属于原子范畴的 气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积( 气态传质过程。与之相对的是物理气相沉积(PVD)。 )。

微制程大都使用CVD技术来沉积不同形式的材料，包括单晶、多晶、 技术来沉积不同形式的材料，包括单晶、多晶、 微制程大都使用 技术来沉积不同形式的材料 非晶及磊晶材料。这些材料有硅、碳纤维、碳纳米纤维、纳米线、 非晶及磊晶材料。这些材料有硅、碳纤维、碳纳米纤维、纳米线、纳 米碳管、 硅碳、氮化硅、 米碳管、SiO2、硅锗、钨、硅碳、氮化硅、氮氧化硅及各种不同的 、硅锗、 high-k介质等材料。CVD制程也常用来生成合成钻石。 介质等材料。 制程也常用来生成合成钻石。 介质等材料 制程也常用来生成合成钻石

化学气相沉积的种类一些CVD技术被广泛地使用及在文献中被提起。这些技术有不同的起 始化学反应机制 (如活化机制) 及不同的制程条件。 以反应时的压力分类 以气相的特性分类 等离子技术 (可参考等离子制程) 原子层化学气相气相沉积 (Atomic layer CVD, ALCVD) 热丝化学气相沉积 (Hot wire CVD, HWCVD) 有机金属化学气相沉积 混合物理化学气相沉积 快速热化学气相沉积 气相外延 (Vapor phase epitaxy, VPE)

化学气相沉积的种类——以反应时的压力分类 化学气相沉积的种类常压化学气相沉积 (Atmospheric Pressure CVD, APCVD):在常 压环境下的CVD制程。 低压化学气相沉积 (Low-pressure CVD, LPCVD):在低压环境下 的CVD制程。降低压力可以减少不必要的气相反应，以增加晶圆上薄 膜的一致性。大部份现今的CVD制程都是使用LPCVD或UHVCVD。 超高真空化学气相沉积 (Ultrahigh vacuum CVD, UHVCVD:在非 常低压环境下的CVD制程。大多低于10-6 Pa (约为10-8 torr)。注： 在其他领域，高真空和超高真空大都是指同样的真空度，约10-7 Pa。

化学气相沉积的种类——以气相的特性分类 化学气相沉积的种类气溶胶辅助气相沉积 (Aerosol assisted CVD, AACVD):使用液体 /气体的气溶胶的前驱物成长在基底上，成长速非常快。此种技术适 合使用非挥发的前驱物。 直接液体注入化学气相

沉积 (Direct liquid injection CVD, DLICVD):使用液体 (液体或固体溶解在合适的溶液中) 形式的前驱 物。液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物。接着前驱物经由传统的 CVD技术沉积在基底上。此技术适合使用液体或固体的前驱物。此技 术可达到很多的成长速率。

化学气相沉积的种类——等离子技术 化学气相沉积的种类微波等离子辅助化学气相沉积 (Microwave plasma-assisted CVD, MPCVD) 等离子增强化学气相沉积 (Plasma-Enhanced CVD, PECVD):利 用等离子增加前驱物的反应速率。PECVD技术允许在低温的环境下 成长，这是半导体制造中广泛使用PECVD的最重要原因。 远距等离子增强化学气相沉积 (Remote plasma-enhanced CVD, RPECVD):和PECVD技术很相近的技术。但晶圆不直接放在等离子 放电的区域，反而放在距离等离子远一点的地方。晶圆远离等离子区 域可以让制程温度降到室温。

化学气相沉积的特点1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形 成固体物质沉积在基体上。 2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层 质量较好)。 3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在 较低的温度下进行。 4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积 物或者得到混合镀层。 5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。 6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆 各种复杂形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、 孔，甚至是盲孔的工件。 7)沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化 学反应进行气相扰动，以改善其结构。 8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。

化学气相沉积的应用现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能 材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的 掺杂材料。但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶 液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的 产品。因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。 化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化 学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、 多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化 物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素 间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控 制。目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。

梯

度折射率材料在传统的光学系统中，各种光学元件所用的材料都是均质的，每个元 件内部各处的折射率为常数。在光学系统的设计中主要通过透镜的形 状、厚度来成像，并利用各种透镜的组合来优化光学性能。梯度折射 率材料则是一种非均质材料，它的组分和结构在材料内部按一定规律 连续变化，从而使折射率也相应地呈连续变化。它也可简称为梯折材 料。

一、梯度折射材料的折射率梯度类型和成像原 理梯度折射材料按折射梯度基本上可分为三种类型：径向梯度折射材 料、轴向梯度折射材料、球向梯度折射材料。 (一)径向梯度折射材料及其成像原理 (二)轴向梯度折射材料及其成像原理 (三)球向梯度折射材料及其成像原理

(一)径向梯度折射材料及其成像原理径向梯度折射材料是圆棒状的。它的折射率沿垂直于光轴的半径从 中心到边缘连续变化，等折射率面是以光轴为对称轴的圆柱面。沿垂 直于光轴方向截取一定长度的梯度折射率棒两端加工成平面，就制成 了一个梯度折射率透镜。光线在镜内以正弦曲线连续传播，如果折射 率从轴心到边缘连续降低，就是自聚焦透镜，相当于普通凸透镜。如 果折射率从轴心到边缘连续增加，就是自发散射透镜相当于凹透镜。 4-1为成像原理图。P1、P2、P3、P4分别为实物，Q1、Q2、Q3、 Q4分别为像，z为轴向，r为径向，H为主点，F为焦点，z0为棒长， h为棒端面至主平面距离，f为焦距，l和l´分别为物距和像距， P=2π/ A,A为折射率分布稀疏。有以下关系

(一)径向梯度折射材料及其成像原理式中M――倍率。 理想径向梯度折射率的分布 n(r) =n0sech(gr) 式中g—常数； n0—棒光轴处的折射率；r――离开光轴的距离。 20世纪60年代，虽然对径向梯度折射率的分布形式又作了许多 研究，但目前使用比较普遍的仍然是抛物线性的分布式，并作为径向 梯度折射率棒的设计的基础。

(二)轴向梯度折射材料及其成像原理轴向梯度折射材料的折射率沿圆柱形材料的轴向呈梯度变化 式中：n(z)—沿轴向z处的折射率 n(0)—一端面处折射率 分布系数 z—z轴处任一点离端面距离 β—分布指数

(三)球向梯度折射材料及其成像原理球向梯度折射材料的折射率对称于球内某点而分布，这个对称中心可 以是球心，也可不是。它的等折射率面是同心球面。Maxwell在 1854年提出球面梯度透镜的设想，即鱼眼透镜。 式中 no、a——常数： r——离开球心的距离。 这种球透镜只有在它内部或表面的点能够成像，因而，难以制作 和应用。但至今仍有理论意义；其后曾提出了Lunebery球透镜的折 射率分布式，要求球表面

的折射率与周围介质(如空气)的折射率相同， 因而也无法实现。1985年祝颂来等人报导了一种直径约5mm的玻璃 梯度折射率球，1986年Koike等人报导了直径为o.o5—3mm的高 分子梯度折射率球，他们都提出折射率分布可近似于抛物线分布，这 和径向梯度折射率材料的要求基本相同。

二、梯度折射率材料的特征值梯度折射率材料的特征值主要有： 1.折射率分布曲线 这是最重要的特征值，测定的方法很多，大致可分为破坏性和非 破坏性两类。前者如反射法、近场法和薄片干涉法。后者如横向干涉 法、光散射法、衍射法、聚焦法、快速傅里叶转移法和光线追迹法。 2.梯度的色差 包括材料在基本折射率和梯度折射率两方面的色散。 3.梯度的最大斜率 该特征值可从折射率分布曲线求得。 4.透过率 透过率当然越高越好，有时可用镀膜方法来提高。

二、梯度折射率材料的特征值5.梯度深度 梯度深度决定了梯折材料的尺寸。 6.折射率变化范围 折射率变化范围亦称最大折射率差△n。 此外，还有力学和热性质的要求。

三、梯度折射率材料的种类和制法梯度折射率材料的制作和元件的制作是同步进行的。由于这一特点， 其中类除按化学成分分类外，还经常按其元件的构造来分类。 按化学成分分，可分为无机材料和高分子材料两大类。无机材料 特别是无机玻璃是最早研究的梯度折射率材料。早在1854年就提出 了Maxwell鱼眼透镜的理论模型。I900年柯达公司的Wood提出了 属于径向梯度折射率型的Wood透镜。1944年Lunberg提出一种能 使无穷远物点完善成像的球透镜模型。1951年Mikaeligan提出了能 理想成像的径向梯度折射率分布模型。但是由于制备工艺不能解决， 这些模型都没有实用。其后，虽有许多学者作了石少理论研究和设计， 但直到1969年日本板玻璃公司的北野等人用离子交换工艺制作了玻 璃梯度折射率棒和光纤，并在日本、美国、前西德、比利时等国申请 了专利

三、梯度折射率材料的种类和制法才引起了普遍的重视。从此，利用无机材料制作梯度折射率材料的研究发展 很快。采用的无机材料种类也较多，主要有玻璃、锗砷、硫和硒的化合物， 氯化钠，氯化银和氮化硅等。其中用离子交换法制成的玻璃梯度折射率棒已 经达到实用化。玻璃梯折材料的优点是透过率高，折射率差大，像差和色差 小，分辨率高。缺点是比重大，尺寸小，冲击强度差，制作过程较复杂。 高分子梯折材料的研究始于20世纪70年代。1972年日本的人江正教首次报 导用高分子盐离子交换法研制成高分子径向梯折材料，开辟了该类材料的新 领域，立即受到了人们的广泛重视

。日本在20世纪70—80年代对高分子梯 折材料的制备方法、机理、光学性能和测试方法作了大量研究，其中以大蒙 保治为首的研究小组的工作最为突出。他们研究了许多新的制备方法，发表 了几十篇论文和专利。他们于1973年报导了高分子径向梯折材料，于1985 年报导研制成高分子轴向梯折材料，于1986年报导研制成高分子球向梯折材 料，于1988年报导研制成高分子立体梯折光波元件和单片二维梯折透镜阵列 等。美国的Hamb1em和Moore等人以及前苏联科学院高分子所等也相继开 展了研究，都巳研制出多种高分子梯折材料，特别是含氟的高分子梯折材料。

三、梯度折射率材料的种类和制法高分子梯折材料目前主要有甲基丙烯酸甲酯、间(或邻)苯二甲酸二烯 丙酯、二缩乙二醇二碳酸二烯丙酯((CR—39)、甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲基丙烯酸四氟丙酯、苯乙烯和苯甲酸乙烯酯的二元和三元共聚物。 高分子梯折材料的优点是比重小，价格低，易加工，抗冲强度大，可 制成大尺寸产品和三维光波导元件。缺点是透过率和分辨率饺低，折 射率可调范围小，色差大和热性能差等，这些都影响它的实用性。到 日前为止，高分子梯折材料仍处于实验室研究阶段，离实用化仍有相 当的距离。 按元件的构造分，可分为径向梯度折射率棒透镜、轴向梯度折射率棒 透镜、球向梯度折射率球透镜、平板透镜、平板微透镜阵列、梯度折 射率光波导元件等。

三、梯度折射率材料的种类和制法我国对梯度折射率材料的研究起步较晚。中科院西安光机所和北京理 工大学在玻璃梯折材料方面作了许多研究，在玻璃径向梯度棒和球向 梯度球方面取得了不少进展，发表了不少论文。在高分子梯折材料方 面的报导则较少，1981年西安光机所注景昌曾报导研制成一种 DAP—MMA自聚焦光学塑料捧；浙江大学胡庆美等曾在1981年和 1983分别报导研制成用光聚合法制成的梯折光学塑料棒；但以后未 见连续报导。北京理工大学葛炳恒和周馨我从1985年起研究高分子 梯折材料，1987年研制成直径5—10 mm,△n=0.030—0.037, 透过率>80%,分辨率>90线对/mm的径向梯度捧，1988年研制成 高分子轴向梯度折射率材料，梯度深度>10mm,△n>0.04, 1989年研制成球向梯折材料。并对有关的制备方法和机理也作了较 详细的研究。

三、梯度折射率材料的种类和制法梯度折射率材料的制备方法的研究可以追溯到1900年，当时柯达公 司的Wood用明胶做成了折射率沿径向变化的圆柱棒，沿垂直于棒轴 方向的切片具有聚光和散光作用，这就是现在的径向梯度捧的雏形。 此后，对梯折材料制法的研究经过近70年，发展缓慢。到

1969年， 离子交换法的发明，才有所突破。此后，研究了许多制备方法，共有 20多种如表16—1所示。 在所列的方法中，只有制备玻璃梯度棒的离子交换法达到了实用 水平，其余方法均处于实验室阶段，其中简单介绍化学气相沉积法。

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