22.煤层气中分子氮的成因分析- 翟雨阳

煤层气中分子氮的成因分析

212

翟雨阳 郑启明 刘钦甫 彭宏钊 赫军凯

1

2

（1. 中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司，北京 100095；2. 中国矿业大学（北京）地球科学与测

绘工程学院，北京 100083）

摘要：本文通过对煤层气中氮的成因、含量及同位素组成进行总结和分析，发现煤层气中的N2成因复杂，来源多样，低氮煤层气中的N2主要来源于煤化过程中热氨化作用的产物；而高氮煤层气中的N2则主要来源于大气。在煤化作用过程中产生的N2的含量及同位素组成则与煤化作用程度（有机质成熟度）及CH4含量具有较强的相关性，因此，通过研究煤层气中的N2用以指导煤层气的勘探及开发，具有重要的理论及实际意义，可以将N2作为煤层气形成和富集的一种新的有意义的示踪剂。 关键词：成因，同位素组成，煤化作用程度，相关性，示踪剂

Cause analysis for the N2 in the coalbed methane

Zhai Yuyang1 Zheng Qiming2 Liu Qinfu2 Peng Hongzhao1 He Junkai2

(1. China United Coalbed Methane National Engineering Research Center Co.Ltd；

2. College of Geosciences and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing

100083, China.)

Abstract: by means of summarization and analysis for the origin, concentration and isotopic composition of the N2 in coalbed methane, it was found that the cause was diversiform. The N2 in low nitrogen coalbed methane was from the product of the thermal ammonification during coalification, while the N2 in high nitrogen coalbed methane was from atmosphere. The concentration and the isotopic composition of N2 generated during coalification has positive correlation with the coalification degree(organic-matter maturity) and the CH4 concentration. Therefore, there were theoretical and practical significance through researching for the N2 in the coalbed methane to guide the exploration and exploitation of the coalbed methane, and N2 was able to be used as a new significant tracer for the formation and enrichment of the coalbed methane. Keyword: cause, isotopic composition, coalification degree, correlation, tracer

作者简介：翟雨阳，男，1973年生，2010年获中国矿业大学（北京）博士学位，现在中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司排采所工作。主要从事煤层气开发、数值模拟及煤层气井生产动态分析研究。E-mail : zhaiyy@nccbm.com.cn

煤地质学、煤层气地质学和煤层气地球化学研究表明，氮元素以固相和气相的方式存在于含煤地层中，其中，含氮固相物质主要为有机氮和含铵矿物或岩石；而煤系地层中含氮气相物质主要为分子氮（N2），在煤层气中分子氮是天然气中最常见的非烃组达100%而几乎没有烃类气体产出。

世界煤层气储量丰富，占天然气总储量分之一，氮气又较其他非烃气体组分的物性更接近烃类气体，几乎自然界中所有产出的煤层气中都含有氮气。由于煤级、煤化作用的过程、地球化学背景与物理条件变化等不同，煤层气中的氮气成因也有所不同，且氮气在煤层气中的含量变化很大，有的甚至高的3/4。当煤层具有露头时，位于地表处煤层中的煤层气由于压力降低开始解吸并从的30%以上。但对煤层气中的N2的研究目前并不多，且研究程度较低。Law、Rice等

[1]

总结了世界各地煤层气的组分资料，发现

世界各地煤层气的组分差异很大。甲烷和其它烃类组分通常是煤层气的主要组分，并含少量N2。据Scott[2]对美国1400口煤层气生产井气体成分的统计结果，煤层气N2平均含量为1%。而戴金星[3]对我国二十多个煤矿的高氮煤层气气样分析表明：这些煤矿中煤层气含氮量较高，一般都大于10%，高的

可达90%以上。高氮煤层气在我国较为常见，如鹤岗盆地煤层气中氮含量就偏高，N2含量达9.09~81.24%，其中但其含量大于20%的气样占80%；平顶山矿区煤层气中含氮量也较高，最高可达62.26%。事实上，我国大部分煤矿煤层气中N2含量在10%左右，且甲烷占比例与氮气所占比例互为消长关系。煤层气中的氮气不仅会对煤层气的开采及利用产生影响，高氮煤层气甚至会对煤层气的勘探带来风险，因此对煤层气中的氮的成因及其地球化学作用进行深入的研究，不仅可以降低勘探风险，而且可以利用煤层气中的CH4与N2的成因关系，将N2作为煤层气形成和富集的一种新的有意义的示踪剂。由此可见，对煤层气中氮的成因进行研究，可以指导煤层气勘探，具有重要的理论和实际意义。

1 煤层气中N2的成因

1.1 大气来源的N2

大气圈中含有丰富的氮，约占大气总量

深部向上运移，而地面空气则通过露头向煤层深部渗透扩散，使煤层浅部含有一定量的氮气，这样往往导致煤层风化带的氮气涌出。抑或富含气泡的地表水通过水循环作用将大量的氮气带入煤层，将氮气释放，使其以气相的形式存在于煤层中。但因为大气压力（含煤岩系中煤层气的储层压力，通过煤层露头还是地表水进入含煤岩系的氮气所处的深度是极其有限的，因的氮气现实意义不大。层气中的N2主要来源于大气；山东滕南矿区煤层气中N2含量高的主要成因就是地下水渗透作用致使N2分比达90%以上。 1.2 微生物作用形成的微生物作用形成的种是微生物的反硝化作用，低氧环境下将聚煤盆地中的水的NO2-还原为N2的过程，其化学反应式为：NO3-或NO2-+能量（1） 另一种则是微生物氨化作用，变质作用阶段，大量成煤植物的蛋白质分解生成氨基酸，氨基酸在微生物的作用下发生氨化作用：

R-NH2+

细菌（2） 氧逸度logfo2分析结果表明由上式形成的NH3并非主导流体，所形成的并在适宜的条件下1 01.325kPa）远小于因此无论是所以这种成例如，鹤岗盆地煤N2

N2一共有两种[4]，一指反硝化细菌在NO3-和

+反硝化细菌→N2

是指在地→CO2+H2O+NH3

NH3除一

在煤层气成分中含量百

部分进入煤系粘土矿物形成铵伊利石外，大部分通过下列反应被氧化成N2：

NH3+CO2→CH4+N2+H2O （3）

NH3+Fe2O3→FeO+N2+H2O （4）

由于微生物作用主要发生在低变质作用阶段（低温低压），即泥炭、褐煤阶段，此时有机物埋藏较浅，与外界通过水循环等仍有物质交换，因此微生物作用形成的N2大部分会随水流失而无法保存在煤层中。 1.3 热氨化作用形成的N2

在中-中高变质煤阶段，随着煤化程度不断加深，煤层中一些含氨基的化合物（氨基酸等）由于受热而达到了—NH2断裂所需

要的活化能所需的门限值（205.15kJ/mol）[4],

开始在煤化过程中不断生成NH3，由于NH3不是主导流体，其中大部分NH3被煤系粘土矿物吸收，而一部分则经过（3）、（4）两式的作用氧化生成N2。一般处于封闭状态下的含煤岩系中的N2成因以热氨化作用为主。如淮北的刘桥矿、徐州坨域矿、枣庄柴里煤矿煤层气中的N2均属于此种成因类型。

1.4 热裂解作用形成的N2

在高变质煤阶段，煤层中的氮以吡啉、吡咯、季氮等为主，而—NH2含量则较少，随着煤变质程度的增高，吡啉、吡咯、季氮等化合物受热达到了脱氮裂解所需的活化能（230.15kJ/mol）[5]，此时含氮有机物直接裂解生成N2，由于裂解作用形成的N2所需温度（大于300℃）较高，甚至超过了高级变质煤的温度，所以煤层气中的氮以此种方式形成的较少。 1.5 其他成因

煤层气中N2除上述4种成因外，还有[5]

（1）地壳超深部和地幔上部来源的N2；（2）火山及岩浆源的N2；（3）放射性核反应生成的N2；（4）含铵粘土矿物在高温变质作用下生成的N2。值得一提的是含煤岩系中含铵粘土矿物变质形成的N2，其与热氨化及热裂解作用形成的N2具有同源性，但热模拟结果表明，含铵粘土矿物在500~600℃

[6]

才开始释放NH3，这表明含煤岩系中的

N2必然不是来自含铵粘土矿物，但含铵粘土矿物中的NH4+和N2具有同源性，可利用对含铵粘土矿物的研究对煤层气中的N2成因进行进一步的探讨，以利于煤层气的勘探及开发。

2 煤层气中氮含量及同位素组成

2.1 煤层气中氮的含量

在煤化作用过程中形成的N2，主要来源于有机质。在泥炭—褐煤的低变质阶段，由于此时的沉积有机质处于一个开放的体系，通过微生物的反硝化作用及氨化作用形成的N2很难保留在煤层中，而是随着水循环从煤层中逸散出去；在中—中高变质阶段，虽然热氨化作用产生了大量的N2，但是该阶段也是CH4大量生成的阶段，且CH4的生成速率远高于N2，因此该阶段煤层气中的N2相对含量（N2/N2+CH4）不断降低，这也是大部分煤层气中含N2量较低的原因；而在高变质作用阶段，热裂解作用产生了一定量的N2，由于该阶段已经过了产生CH4的高峰，所以该阶段煤层气中的N2相对含量（N2/N2+CH4）有所增加。即煤层气中的N2随着煤化作用程度不断加深，相对含量总体上有一个先减小后增大的趋势（如图1[7]）。而煤层气中大气成因的氮气，一般含量较高，且与煤化作用程度不具有相关性。

煤化作用过程 积累的生成量 CH4N2图1 CH4和N2在煤化作用过程中积累的生成量 Fig. 1 Accumulation of CH4 and N2 during the coalification 0.61.64.01.0R0

2.2 煤层气中氮同位素组成

在煤化作用过程中产生的N2，会通过化学反应而发生同位素分馏，随着煤化作用程度加深，这种分馏效果越来越明显。朱岳年总结了天然气中N2同位素组成后发现：微生物作用形成的N2的δ化作用形成的N2的δ

15

15

季氮等）的氮同位素组成发现，随着煤化作用程度的加深，有机氮的δ

15

N逐渐变重[8]，

14

这表明，在煤化作用过程中有机质中的N

—C较15N—C更易破裂而成为NH3进入孔隙流体中，而NH3又被氧化为N2或被粘土矿物所吸收，而不同成因的N2的氮同位素组成与其生成期间的有机质中有机氮的同位素组成是一致的或具有正相关性。因此，随着煤化程度不断加深（有机质成熟度不断增大），煤层气中的分子氮同位素不断变重。而煤层气中大气成因的N2同位素组成与煤化作用程度无相关性，且其δ即总是接近于0。

15

N<-10‰；热氨

N为-10‰~-1‰；热

15

裂解作用形成的N2的δN>+4‰；含铵粘

15

土矿物在高温变质作用下生成的N2的δN

最高为+35‰。由此，我们可以看出，随着有机质成熟度不断增高（煤化作用程度不断加深），其产生的N2同位素不断变重（如图2）。

N较为固定，

而通过对煤中有机氮（如吡啉，吡咯、 有机质成熟 含铵粘土矿物在高温变质作用下生成的 热裂解作用形成的N2 热氨化作用形成的N2 微生物作用形成的N2 -20‰-10‰0‰+10‰+20‰+30‰图2 δ15N与有机质成熟度的关系

Fig. 2 The relationship between δ15N and organic-matter maturity

+40‰δ15N

3 煤层气中的N2在勘探开发中的应用

几乎所有的煤层气中都含有N2，N2含

量较高不但对煤层气的勘探带来风险，而且也会增大开发难度，因此有必要对煤层气尤

深入探讨，以此作为煤层气勘探及开发的指导方法。

首先，在相同的地质环境和煤化作用条件下，在低氮煤层气中（N2主要来源于热氨化作用及热裂解作用），N2的相对含量有一个先减少，后增大的趋势，而其绝对含量则3025201510500氮含量其是高氮煤层气的N2的成因及含量等进行

35煤化程度123456图3 煤层气中氮的相对含量变化趋势 不断增大，而在N2相对含量的最小极值点处，也是CH4生成量的最高峰。如图3，是平顶山煤矿不同煤层（分别为戊8-1，戊8-2，戊9-10，已-2，已-4，煤级为肥煤-焦煤）中N2相对含量的变化趋势，从图中可以看出，N2的相对含量达到了极小值，这也与肥煤-焦煤是主要的生CH4阶段相对应。由此可见，氮相对含量的变化趋势可以间接的指示CH4的生成高峰。其次，煤层气中氮同位素组成不仅可以表明其成因，而且相同地质条件下δ

15

N可以指示煤的变质程度，即随变

质程度不断增大，δ15

N逐渐变重（如图2）。

在高氮煤层气中（N2主要来源于大气），N2含量变化呈明显规律性，其δ

15

N较为恒

定，而接近于0。对高氮煤层气勘探不仅风险较大，而且高含量的N2会加大开采难度，甚至会影响开采价值，因为N2较CH4更容易解吸，高氮煤层气会使得抽采上来的煤层气中CH4相对含量较煤层中更少，此时可以通过向煤层中注入CO2（CH4较CO2更容易解吸）来增大CH4的解吸。由于大气成因的N2主要源于浅部煤层的裸露或矿区深大断裂的存在而导致含气泡的地下水直接导入，因此煤层气中氮含量异常高的区域与煤层产状及构造变化情况有关。

Fig. 3 The variation concentration in coalbed methane

4 结束语

煤层气中分子氮的成因复杂，组成的变化趋势也可以反映出煤化作用程度及其来源。一般（气中的N2主要来自热氨化作用的产物，其次来源于有机质热裂解作用，矿、徐州坨域矿、枣庄柴里煤矿煤层气中的N2均属于此种成因类型；的氮元素的含量极为有限，的煤层气中的N2δ

15

N接近于0，如鹤岗盆地煤层气N2含量较高，最高可达源于大气；（3）而微生物作用及含铵粘土矿物在高温变质作用下生成的和封闭性等条件的限制，现这种成因的N2；因（如地壳超深部和地幔上部来源；火山及岩浆源；放射性核反应生成的）的尚未发现。

煤层气中的氮不仅对勘探带来风险，对日后的开发应用也会产生一定的影响。过对煤层气中N2的研究来确定煤层气中的生成高峰以及煤化程度，发具有实际的经济意义，因此可将煤层气形成和富集的一种新的有意义的示踪剂。

of the 1）含氮量较低的煤层如淮北的刘桥（2）由于有机质中因此含氮量较高81.24%N2很难在煤层气中发4）而煤层气中其他成CH4的含量、用以指导勘探开relative

[9,10]中的

N2至今而且通CH4N2作为trend N2 其同位素则主要来源于大气，且其，其主要来均受到温度（成因、含量及同位素组成参 考 文 献

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