锌焙砂浸出理论分析

浸 出

13.1 概 述 ............................................................... 2

13.1.1 矿物浸出 ....................................................... 2 13.1.2 浸出原料 ....................................................... 3 13.1.3 浸出溶剂 ....................................................... 4 13.1.4 浸出方法的分类 ................................................. 4 13.1.5 浸出过程的主要反应类型 ......................................... 6 13.2 锌焙砂酸浸出 ....................................................... 12

13.2.1 锌焙砂酸浸的目的和任务 ........................................ 12 13.2.2 锌焙砂酸浸溶液Me-H2O系的电位-pH图 ............................ 12 13.2.3 Me－H2O系的电位－pH图在锌焙砂酸浸中的应用 .................... 14 13.3 硫化矿酸浸出 ....................................................... 15

13.3.1 硫化矿酸浸反应类型 ............................................ 15 13.3.2 硫化矿酸浸溶液ZnS-H2O系电位－pH图 ............................ 16 13.3.3 ZnS-H2O系电位－pH图在硫化锌矿酸浸中的应用 .................... 18 13.3.4 多金属MeS-H2O系电位-pH图绘制及其在硫化矿酸浸中的应用 ........ 19 13.4 金银配合浸出 ....................................................... 21

13.4.1 金银配合浸出溶液Ag-CN-－H2O系电位-pH图 ........................ 22 13.4.1.1 Ag-CN－-H2O系中的基本反应与对应的电位-pCN关系 ............ 22 13.4.1.2 pH与pCN的关系 .......................................... 23 13.4.1.3 Ag-CN--H2O系电位-pH图的绘制.............................. 23 13.4.2 电位-pH图在配合浸出中的应用 .................................. 24

1

浸 出

13.1 概 述 什么是浸出？

利用适当的溶剂，在一定的条件下使矿石或精矿焙烧中的一种或几种有价成分溶出。 浸出的目的？

尽可能使主金属转变、选溶剂。

13.1.1 矿物浸出

矿物浸出的实质：在于利用适当的溶剂使原料中的一种或几种有价成分优先溶出，达到有价成分与脉石和杂质分离的目的。

2

13.1.2 浸出原料

浸出原料通常是由一系列矿物组成的复杂多元体系，其中有价矿物多为硫化物、氧化物、碳酸盐等化合物。在浸出之前通常要对原料进行物理、化学处理，以改善其性质，使有价成分能够转变为可溶性物质。

浸出前对原料的准备工作： 对原料进行物理、化学处理，以及改善其性质，使有价成分能够转变为可溶性物质。

备料和预处理的常见方法： 焙烧、烧结、湿磨。

3

13.1.3 浸出溶剂 浸出溶剂的性质：

1、能选择性地迅速溶解原料中的有价成分，不与原料中的脉石、杂质发生作用；

2、价格低廉，能大量获得； 3、没有危险，便于使用； 4、能够再生使用；

工业中常使用的溶剂有：水、酸溶液、碱溶液和盐溶液等。

13.1.4 浸出方法的分类 由于浸出原料的组成、性质不同，所采取的浸出方法也不相同。浸出的方法可根据以下三个方面的不同特点来进行划分：

4

1、按浸出过程控制的压力不同，可分为：常压浸出和加压浸出。加压浸出又分有气体参与反应的加压浸出和无气体参与反应的加压浸出。

2、按浸出使用的溶剂不同，可分为：水浸出；酸浸出；碱浸出；盐浸出。

3、按浸出过程主要反应的类型不同，可分为：可溶性化合物溶于水的简单溶解浸出、溶质化合价不变的化学溶解浸出；有氧化-还原反应的电化学溶解浸出；生成配位化合物的化学溶解浸出。

第三种分类更利于从冶金原理的观点来分析和研究浸出过程的共

5

同规律，因此，本部分按此种分类论述浸出过程。

浸出过程的主要反应类型 1、简单溶解浸出：当有价成分在固相原料中呈可溶于水的化合物形态时，浸出过程就主要是有价成分从固相转入液相的简单溶解，比如大部分硫酸盐和氯化物都易溶于水，在有色金属的冶炼中就有硫酸化焙烧或氯化焙烧过程，将不易溶于水的化合物（如硫化物）转为易溶于水的硫酸盐和氯化物，直接用水浸出（溶解）：

MeSO4(s)＋H2O ＝ MeSO4(l)＋H2O

6

MeCl2(s)＋H2O ＝ MeCl2(l)＋H2O

2、化学溶解浸出：

（1）用酸、碱与金属氧化物或氢氧化物作用，生成盐溶液：

MeO(s)＋H2SO4 ＝ MeSO4(l)＋H2O

Me(OH)3(s)＋NaOH ＝ NaMe(OH)4(l)

如硫化锌精矿氧化焙烧后的焙砂酸浸出：

ZnO(s)＋H2SO4 ＝ ZnSO4(l)＋H2O 又如三水铝石碱浸出：：

Al(OH)3(s)＋NaOH ＝ NaAl(OH)4(l) （2）酸与难溶于水的化合物（如MeS、MeCO3等）作用：

MeS(s)+ H2SO4 ?MeSO4(l)+H2S(g) ?

如硫化锌精矿的酸浸出：

7

ZnS(s)+ H2SO4 ?ZnSO4(l)+H2S(g) ?

又如菱锌矿的酸浸出：

ZnCO+HSO ?ZnSO+HO+CO?

3(s)244(l)22(g) （3） 难溶于水的有价金属（Me1），其化合物与第二种金属Me2的可溶性盐发生复分解反应，形成第二种金属Me2的更难溶性盐和第一种金属Me1的可溶性盐：

Me1S(s)+Me2SO4(l) ? Me2S(s)+Me1SO4(l)

如：NiS(s)+CuSO4(l) ? CuS(s)+NiSO4(l)

3、电化学溶解浸出：（氧化与还原）

（1）金属和酸反应，酸中氢离子还原，金属被氧化：

8

Me+H2SO4 ? MeSO4+H2?

按照这类反应，所有负电性的金属均可溶解在酸中。

（2）空气中的氧参与反应，使金属被氧化：

1Me+H2SO4+ O2 ? MeSO4+H2O2

有些正电性金属的溶解便是如此。 （3）向溶液中添加氧化剂，使金属氧化。

2Fe＋MnO2＋4H2SO4 ＝ MnSO4＋

Fe2(SO4)3＋2H2O

（4）与阴离子氧化有关的溶解。在一些浸出情况下，难溶化合物中与金属相结合的阴离子被氧化，而金属则由难溶化合物转为可溶性盐

9

2＋

进入溶液。例如某些硫化精矿在进行加压氧浸出时硫离子氧化成元素硫的反应：

1MeS+H2SO4+ O2 ? MeSO4+H2O+S2

MeS+2O2 ? Me

（5）基于金属还原的溶解。这类溶解反应在被提取金属能形成几种不同价态的离子的情况下能够发生。含有高价金属的难溶化合物，在金属被还原成低价时转变为可溶性化合物。例如，氧化铜用亚铁盐浸出的反应：

3CuO+2FeCl2+3H2O ? CuCl2+2CuCl+2Fe(OH)3

4、有配位化合物形成的溶解（即洛合反应）。用氰化钾或氰化钠溶液

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浸出金或银的过程，是这类反应的常见实例。如金的氰化钠溶解反应：

2Au+4NaCN+HO+ O ? 2NaAu(CN)+2NaOH

222配合溶浸具有很多优点： （1） 能进行选择性的溶解。因为原料中某些伴生金属并不形成配合物；

（2） 配合物的形成，增大了金属在给定溶液中的溶解度，利于产出高浓度溶液；

（3） 溶液的稳定性提高，不易发生水解。

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13.2 锌焙砂酸浸出

13.2.1 锌焙砂酸浸的目的和任务

硫化锌精矿经焙烧后得到锌焙砂，其主要成分是氧化锌，还有少量其它金属氧化物。锌焙砂用稀硫酸（废电解液）进行浸出，生成硫酸锌，反应为：ZnO＋H2SO4＝ZnSO4＋H2O。

浸出的目的是使锌尽可能迅速和完全地溶解于溶液中，而有害杂质则尽可能少的进入溶液。浸出时，氧化态的锌容易进入溶液，但同时也有相当数量的杂质进入到了溶液中，反应通式为：MemOn＋nH2SO4＝Mem(SO4)n＋nH2O。为达到浸出目的，浸出过程一般有两段以上工序（中性浸出、酸性浸出）。中性浸出除了要把锌溶解到溶液中，还要出去一定杂质，即利用中和水解原理使铁、砷、锑等从溶液中沉淀除去。酸性浸出一般是将中性浸出渣进一步用较强的酸浸出，使渣中的锌尽可能地溶解，以提高锌焙砂中锌的浸出率。

13.2.2 锌焙砂酸浸溶液和Me-H2O系的电位-pH图

根据前一章电位-pH图的绘制方法，求出锌焙砂中性浸出溶液中存在的各种反应的电位-pH关系，如表13－1、13－2列出了锌、铜在中性浸出过程中的主要反应及电位-pH关系式，

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铁在浸出液浸出过程中的主要反应及电位-pH关系式，见12章中的表12-1，以此作为绘制锌焙砂中性浸出Me-H2O系电位-pH图的依据。

表13－1 锌在浸出过程中的主要反应及电位－pH关系式

序号 ① 反 应 Zn＋2е=Zn 2＋电位－pH的关系式 ?＝－0.762＋0.02955lg?Zn 2?② Zn(OH)2＋2H＋=Zn2＋＋2H2O Zn(OH)2＋2H＋＋2е=Zn＋2H2O pH=5.8-12lgaZn 2?③ ???0.44?0.0591pH 表13－2 铜在浸出过程中的主要反应及电位-pH关系式

反 应 Cu2＋＋2е=Cu Cu(OH)2＋2H=Cu＋2H2O Cu(OH)2＋2H＋2е=Cu＋2H2O ＋＋2＋电位-pH的关系式 ?＝0.345＋0.02955lg?Cu2? pH=3.8-12lgaCu 2???0.6?0.0591pH 根据溶液中各个组分的浓度，查表得到相应活度系数，求出活度分别代入上例平衡关系式中，就可以确定Zn-H2O系、Fe-H2O系、Cu-H2O系、Cd- H2O系、Co- H2O系、Ni- H2O系电位-pH图中每条直线的具体位置，从而绘制出各种金属－H2O系的电位－pH图。通常为了综合了解锌焙砂浸出时整个体系的行为，会把锌的电位-pH图和其他金属的电位-pH图重合起来形成一张图，如图13－1所示。

例如表13－1中：当取实际中性浸出夜Zn活度为6.955×10时，反应①在电位－pH图中为水平线，ε

Zn2＋/Zn

2+

－2

＝－0.762＋0.02955×lg(6.955×10－2)＝－0.796V；反应②在电位

－pH图中为垂直线，其pH=5.8-斜线，其斜率为－0.0591。

1lg?6.955?10-2?＝6.38；反应③在电位－pH图中为一条2 13

ⅡⅢε，Ⅰ

图13－1 锌焙砂酸浸溶液Me－H2O体系电位－pH图

（锌离子活度为6.955×10－2）

13.2.3 Me－H2O系的电位－pH图在锌焙砂酸浸中的应用

1、 从图中可以得到，Ⅰ区为金属的沉积区，Ⅱ区为金属的浸出区，Ⅲ区为金属的净化区

（铁除外）。

2、 对于锌来说，其浸出过程的实质是要使锌稳定存在于Ⅱ区。当锌离子活度为6.955×

10－2时，它开始水解的pH值为6.38，若溶液pH大于此值时，锌则通过○2线从Ⅱ区转入Ⅲ区，以Zn(OH)2沉淀析出，这是不希望得到的物质；

3、 溶液中只有三价铁离子析出沉淀的pH值远小于锌离子析出沉淀的pH值，当溶液的pH

值控制在两者之间时，则溶液中只有三价铁离子以氢氧化铁沉淀析出，与溶液中的锌分离。生产实践中，中性浸出的终点pH值一般控制在5.2～5.4之间；

4、 铜离子析出的pH值与锌离子相近，溶液中的铜若在活度较大的情况下，会有一部分

发生水解沉淀下来（进入到Ⅲ区），其余仍留在溶液中；

5、 镍离子、钴离子、镉离子和二价铁离子析出沉淀的pH值都大于锌离子，在浸出过程

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中，溶液pH取值要保证主体金属离子不发生水解，即使锌以离子状态稳定的处于Ⅱ区，那么这些杂质将不能以氢氧化物形式从溶液中析出，而与锌离子共存于体系中； 6、 在实际生产过程中，锌离子浓度并非固定不变，随着锌离子活度的升高或降低，沉淀

析出锌的pH值将会降低或升高。溶液中锌离子浓度升高，沉淀析出Zn(OH)2的pH值降低，反之则升高，如当浓度升高为a至5.9；

7、 在图13-1中，绘制有两组杂质铁的Fe-H2O系电位－pH关系线，分别表示Fe3＋的活度

为10和10的情况，实际中性浸出液中铁的含量介于两组活度之间。同时，从图中可以看出，在中性浸出控制终点溶液的pH值条件下，Fe2＋是不能水解除去的。为了净化除铁，必须把Fe2＋氧为成Fe3＋，Fe3＋能水解沉淀而与锌离子分离。氧化剂可以是高锰酸钾、双氧水、软锰矿等，在生产中常用软锰矿作为二价铁离子的氧化剂； 8、 控制溶液的电位低于-0.796V，锌将通过○1线从Ⅱ区转入沉积区Ⅲ区；

13.3 硫化矿酸浸出

13.3.1 硫化矿酸浸反应类型

用硫酸浸出硫化矿的反应可用下列通式表示：

MeS(s)＋2H＋＝Me2＋＋H2S(l)

在溶液中，溶解了的H2S可按下列反应式发生分解：

H2S＝HS－＋ H＋ HS＝S＋ H

生成的含硫离子、硫离子及H2S本身能够被各种氧化剂氧化，并在溶液不同的pH值下氧化生成不同价态的产物，例如S、H2S、HSO4－、SO42-、HS－等。

所有这些变化以及与它有关的其它各种变化发生的条件和规律性，可以通过分析MeS-H2O系在298K下的电位－pH图了解。

在硫化矿酸浸溶液MeS-H2O体系中一般有以下几类反应（假设Me为二价金属）： （1） Me＋S＋2e＝MeS

根据前一章的介绍，可知此类反应属于没有氢离子、只有电子参与的氧化还原反应，其平衡状态与溶液的酸度无关，在电位－pH图上是一条平行于pH轴的直线。

（2） MeS＋2H＋＝Me2＋＋H2S

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2＋

－

2－

＋

0

－6

Zn2＋

＝1时，沉淀析出Zn(OH)2的 pH值将降低

此类反应属于只有氢离子而无电子参与的氧化还原反应，其平衡状态与电势无关，在电位－pH图上是一条垂直于pH轴的直线（即平行于ε轴）。

（3） HS04－＋Me2＋＋7H＋＋8e＝MeS＋4H2O

S04＋Me＋8H＋8e＝MeS＋4H2O S042－＋Me（OH)2＋10H＋＋8e＝MeS＋6H2O

此类反应属于既有氢离子又有电子参与的氧化还原反应，其平衡状态与溶液的酸度和电位都有关系，在电位－pH图上是一条斜线。

现以ZnS-H2O系在298K下的电位-pH图为例进行硫化矿酸浸的分析讨论。

13.3.2 硫化矿酸浸溶液ZnS-H2O系电位－pH图

为了对硫化锌矿酸浸进行分析讨论，需要了解ZnS-H2O系电位－pH图的绘制。 绘制电位－pH图，首先按照前面已讨论过的原理和方法，推出ZnS-H2O系各有关反应在298K下的ε和pH的计算式，见表13－3所示。

表13－3 ZnS-H2O系的反应及其在298K下的ε和PH的计算式

编号、反应式 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Zn+S+2е=ZnS ZnS+2H=Zn+H2S S+2H+2е=H2S HSO4-+H++6е=S+4H2O SO42-+H+=HSO4－ SO42－+8H++6е=S+4H2O Zn2++HSO4－+7H++8е=ZnS+4H2O Zn2++SO42－+8H++8е=ZnS+4H2O 2Zn+SO4+2H2O=ZnSO4·Zn(OH)2+2H 2-+2+2-+++2+2+2－

2＋

＋

ε和PH的计算式 ε=0.265+0.0295logaZn PH=-0.2084-0.5logaZn-0.5logaHS 2ε=0.142-0.0591PH-0.0295logaaHS 22+2+ε=0.338-0.0689PH+0.0985logaPH=1.91+loga?HSO4?HSO4 +loga2?SO4 ε=0.357-0.0788PH+0.0985loga2?SO4ε=0.320-0.0517PH+0.0074logaZn2+·a?HSO4ε=0.334-0.0591PH+0.00741logaZn2+·aPH=3.77-0.5loga-logaZn 2?2?SO42?SO42+SO410 ZnSO4·Zn(OH)2+SO4+18H+16е=2ZnS+10H2O ε=0.364-0.0665PH+0.0371loga11 ZnSO4·Zn(OH)2+2H2O=2Zn(OH)2+2H++SO42- PH=8.44+0.5loga 2?SO4 16

12 Zn(OH)2+10H++4SO42-+8е=ZnS+6H2O 13 ZnO22-+2H+=Zn(OH)2 14 ZnO22-+SO42-+12H++8е=ZnS+6H2O 15 ZnO2+SO4+12H+10е=Zn+S+6H2O 16 ZnS+2е=Zn+S 17 S2-+H+=HS- 18 ZnS+H++2е=Zn+HS- 19 HS-+H+=H2S 20 ZnS+2H++2е=Zn+H2S 21 Zn+2е=Zn O H O2+4H+4е=2H2O 2H++2е=H2

+2+2-2-2-+2-ε=0.425+0.0739PH+0.0074logaPH=14.25+0.5logaZnO2- 22?SO4 ε=0.635-0.0887PH+0.0074logaZnO2-·a22?SO4 ε=0.216-0.0709PH-0.0591logaS2-+0.0591logaZnO2- 2ε=-1.461-0.0295logaS2- PH=12.43+logaS2--logaHS- ε=-1.093-0.0295PH-0.0295logaHS- PH=7.0-logaHS--logaH2S ε=-0.886-0.0591PH-0.02995logaH2S ε=-0.763+0.0295logaZn ε=1.229-0.0591PH+0.0148logPO2 ε=0.0591PH-0.0295logPH2 2+根据表13－3中各反应ε和pH的计算式，在假设298K时锌离子和各种含硫离子的活度为0.1，Po2和PH2为1.01325×105Pa的条件下，作出ZnS-H2O系298K时的电位-pH图，如图13－2所示。

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pH

图13－2 ZnS-H2O系的电位-pH图（298K）

由于矿物中有各种碱式盐及金属离子呈多价形态存在，故实际的MeS-H2O系的电位-pH图要比ZnS-H2O系的电位-pH图复杂得多。

13.3.3 ZnS-H2O系电位－pH图在硫化锌矿酸浸中的应用 从图13－２可以看出：

1、298K时，Ⅰ区为ZnS的稳定区，反应②的平衡pH值很小（约－1.6），其反应要求的溶剂酸度很高，在工业中不易实现。但是，如果控制pH大约在－1.6～1.061，给予相应 的氧化电势（加氧化剂氧化）时，ZnS将从Ⅰ到达Ⅱ，发生ZnS＝Zn2＋＋S＋2e浸出反应。 2、在pH稍高的条件下，当电势位于Ⅲ区内时，ZnS能按ZnS＋4H2O＝S04＋Zn＋8H＋8e溶出。

3、当有氧存在时，ZnS及许多其他的金属硫化物在任何pH值的水溶液中都是不稳定的相，即硫化锌在整个pH的范围内都能被氧化，并在不同的pH值下分别得到不同的氧化产物。

在有氧作用过程中，由于溶液的PH值不同ZnS被氧氧化可能有下列四种基本氧化还原反应发生，各自得到不同的氧化产物：

2－

2＋

＋

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2ZnS+O2+4H＝2Zn+2S+2H2O ZnS+2O2＝Zn2++SO42－

ZnS+2O2+2H2O＝Zn(OH)2+SO42－+2H+ ZnS+2O2+2H2O＝ZnO2+SO4+4H

上述这些氧化还原反应发生的条件及其变化规律都可以从图13－2中清楚地看出。 总之，当有氧存在时，ZnS及许多其他的金属硫化物在任何PH值的水溶液中都是不稳定的相，即从热力学观点来说，硫化锌在整个PH的范围内都能被氧化，并在不同的PH值下分别得到如上列四种氧化还原反应所示的不同的氧化产物。ZnS被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。因为从电化学的观点看来，上述四种基本氧化反应可以认为是由下列原电池反应组成的。

在正极： O2+4H++4е=2H2O 在负极，对于上述四种反应各有：

ZnS=Zn2++S+2е

ZnS+4H2O=Zn2++SO42－+8H++8е ZnS+6H2O=Zn(OH)2+SO42－+10H++8е ZnS+6H2O=ZnO2+SO4+12H+8е

4、从图８-２可以看出，ZnS的酸溶反应要求溶剂酸度很高，故实际生产上是在加压、高温和有氧作用的条件下用硫酸浸出。工业中往往采取反应①进行ZnS精矿的有氧高压酸浸，主要是考虑到对元素硫的回收。

5、从图13-2还可以看出，ZnS在任何pH值的水溶液中都不能被氢还原成金属锌。

13.3.4 多金属MeS-H2O系电位-pH图绘制及其在硫化矿酸浸中的应用

为了比较各种硫化物在水溶液中的性质，分析研究各种金属硫化物在浸出过程中的行为，寻求金属硫化物浸出的方案，我们可以在同一张图上绘制一个多金属的MeS-H2O系电位-pH图。常见的金属硫化矿一般有ZnS、PbS、CuS、FeS、NiS等，将这些金属硫化物的①、②、③、④、⑤等反应的平衡线绘制叠合在一张图中，可得多金属的MeS-H2O系电位-pH图，见图13－3。由图可以看出，大部分的金属硫化物MeS与Me、H2S的平衡线②都与电位坐标平行（FeS2、NiS除外）。

2+

2-2-+

2－

2－

+

+2+

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图13－3 常见MeS-H2O系的电位-pH图（298K）

分析图13－3可以得出：

1、从图可以清楚地看出，各种硫化物相对稳定的程度，即各种硫化物进行反应的ε和pH差值。这里应当指出的是，温度对ε-pH图中的ε和pH的影响。在图13-3中，实线代表25℃的平衡，虚线代表100℃的平衡。可以看出，随着温度的增加，反应③、④的ε沿右上角方向提升，即S的稳定区向右上角方向迁移，而反应⑤的pH值向右迁移，即HSO4-稳定区向右扩张。对于各种硫化物而言，正如图中CuS和ZnS所示，反应①、②的平衡ε和pH是随着温度的升高而向右上角方向提升，即氧化成S或HSO4-所要求的ε和pH增加，即提高温度有利于在低酸介质中氧化。

2、对于MnS、FeS、NiS等硫化物而言，硫化矿酸浸方案可以有：

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（1） 在工业能够实现的酸度条件下，金属硫化物按MeS＋2H＝Me＋H2S反应生成Me2＋和H2S。

（2） 控制适当的pH值，在氧化剂存在下MeS生成Me2＋和SO42－或。

（3） 在低酸范围内，MnS、FeS能氧化成Me和S，实现金属的浸出，硫以元素硫形态回收。

3、对于ZnS、PbS、CuFeS2等硫化物而言，进行MeS＋2H＝Me＋H2S反应需要的pH值很低，在工业生产中不易实现。但这些硫化物氧化成Me2＋和S所需要的pH值在工业中可以达到，因此在适当的电势下，上述硫化物能得到含Me2＋的溶液和元素S。

4、对于FeS2、CuS等硫化物而言，其进行MeS＋2H2＋＝Me2＋＋H2S反应需要的pH值非常低，在工业生产中不可能实现，因此不可能按照上述反应进行，只能在氧化条件下浸出得到Me2＋、HSO4－或SO42－。

5、金属硫化物被氧氧化的趋势，决定于氧电极与硫化物电极之间的电位差。金属硫化物在相同条件下进行比较，可得到下列氧化趋势的递减顺序：

FeS→NiS→ZnS→PbS→CuS

13.4 金银配合浸出

金银是典型的贵金属，要使它们以单独的离子溶解而且稳定存在于水溶液中是很困难的，但与氰化物作用，能生成易溶解的、且稳定存在于水溶液中的配位化合物离子Au(CN)2-、Ag(CN)2-。因为金、银的标准还原电极电位很高，若要使它们失去电子成为简单离子溶解是很困难的，但它们在溶液中与配合剂作用时，会生成稳定的配合物离子，使金、银离子的活度降低，从而大大降低它们被氧化的电极电位，扩大电位-pH图中金、银、离子的稳定区，有利于浸出。金银的配合浸出通常用NaCN或Ca(CN)2作为配合剂。

当金属与配合浸出剂L生成配合物时，其金银配合浸出溶液Ag-CN－-H2O系ε－pH图的基本绘制步骤较金属－水系复杂得多。现以金银配合浸出溶液Ag-CN－-H2O系为例，讨论其ε－pH图的基本绘制步骤：

（1）确定体系的基本反应，并求出电位与pCN的关系式（pCN=-lgaCN）；

-2＋2＋

2＋

2＋2＋

（2）求出pH与pCN的关系；

（3）将ε-pCN关系式中的pCN用相应的pH代替，绘出ε－pH图。

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13.4.1 金银配合浸出溶液Ag-CN－H2O系电位-pH图

13.4.1.1 Ag-CN－-H2O系中的基本反应与对应的电位-pCN关系

有配合剂CN—参加反应时，令pCN＝-lgaCN，则金属银配合浸出溶液Ag-CN－-H2O体系

-中基本反应与对应的电位与pCN关系式，见表13-4。

表13－4 Ag-CN－-H2O系中的基本反应与对应的电位-pCN关系式（Kf为银配位化合物的生成常数）

反应 (1)Ag＋CN＝AgCN （2）AgCN＋CN－＝Ag(CN)2－ （3）Ag＋2CN＝Ag(CN)2 （4）2Ag＋＋H2O＝Ag2O＋2H＋ （5）Ag2O＋2H＋＋2CN－＝2AgCN＋H2O （6）Ag2O＋2H＋4CN=2Ag(CN)2＋H2O （7）Ag＋＋e＝Ag （8）AgCN＋e＝Ag＋CN－ （9）Ag(CN)2－＋e＝Ag＋2CN－

＋－－＋－－＋－Kf 电位－pCN关系式 -Kf=aAgCN/aAg?aCN=1013.8 +pCN=-lgaCN=13.8+lgaAg -+Kf=aAg(CN)/aAg?aCN=105.0 2--pCN=5.0-lgaAg(CN)- 2218.8Kf=aAg(CN)/aAg?aCN -=102-1pCN=9.4+lgaAg+/aAg(CN)- 22pH=6.32+lgaAg + pH＋pCN＝20.1 pH+pCN=25.1-lgaAg(CN)- 2?=0.799+0.0591lgaAg +?=-0.017+0.0591pCN ?=-0.31+0.12pCN+0.0591lgaAg(CN)- 2表中反应（7）、（8）、（9）的电位与pCN的关系可绘成电位-pCN图，见图13－4。由图13－4可知，pCN愈小，平衡电位愈低，表示银更易溶解。当溶液中不存在CN－时，平衡电位很高，表示银很难溶解，如图13－4中的线⑦。

图13－4 Ag-CN－-H2O系电位-pCN图

22

13.4.1.2 pH与pCN的关系

在水溶液中存在CN－时，H＋与HCN之间存在的平衡关系为：

H＋ ＋ CN－＝ HCN

Kf?得：

aHCN?109.4

aH??aCN pH + pCN = 9.4-lgaHCN

令N――表示浸出溶液中总氰的活度，即N＝aCN?＋aHCN，则可得出pH和pCN的关系式：

pH + pCN=9.4-lgN?lg(1+10pH-9.4) (10)

当溶液中总氰的活度N已知时，可以算出pH与pCN的具体关系。

氰化络合浸出时，总氰的活度N≈10-2,如果以此值代入式（10）便可求得pH与 pCN的换算值（表13－5）。

表13－5 pH与pCN的换算值 （当N＝10时）

-2

pH pCN

0 11.4 1 10.4 2 9.4 3 8.4 4 7.4 5 6.4 6 5.4 7 4.4 8.4 3.04 9.4 2.3 10.4 2.04 13.4.1.3 Ag-CN-H2O系电位-pH图的绘制

根据电位-pCN图和pH与pCN的关系，当溶液中总氰活度(N)一定时，指定溶液中Ag的活度，就可以求出各反应式中电位与pH的关系式。

对于反应（1）：实际浸出液中Ag的浓度一般为10－4mol·L－1，取aAg+＝10－4，则pCN＝13.8＋lgaAg+＝9.8；将反应（1）中的pCN用pH代替，则pH＝11.4－pCN＝11.4－9.8＝1.6；将pH＝1.6绘于图13-5中就得到垂直反应线（1）；

对于反应（2）：取aAg(C.N)2－ ＝10－4时，则pCN＝5.0－lgaAg(CN)-＝9.0；将反应（2）

2中的pCN用pH代替，则pH＝11.4－pCN＝11.4－9.0＝2.4；将pH＝2.4绘制于图13-5中就得到垂直反应线（2）；

对于反应（7）：取aAg+＝10，?=0.799+0.0591lgaAg＝0.53，将其绘制于图13-5中

－4

+ 23

就得到反应线（7）；

对于反应（8）、（9）：取aAg(C.N)2－

＝10－4，将反应（8）、（9）中的pCN用pH代替，则

AgCN/Ag

每给定一个pCN值就可求出一个相应的pH值，并计算出对应的ε和ε

－

Ag(CN)2

/Ag值，列

于表13－6中，就得到（8）、（9）两条反应线的电位与pH的关系。

表13－6 反应（8）、（9）中的pH、pCN及对应的电位ε值（N＝10-2，aAg(C.N)2－

＝10－4）

pH pCN 0 11.4 1 10.4 2 9.4 3 8.4 4 7.4 5 6.4 6 5.4 7 4.4 8.4 3.04 9.4 2.3 10.4 2.04 （8）ε，（V） 0.667 0.607 0.547 0.479 0.420 0.367 0.302 0.247 0.165 0.121 0.105 （9）ε，（V） 0.82 0.70 0.58 0.46 0.34 0.22 0.10 0.02 -0.18 -0.27 -0.30 根据上述反应（1）、（2）、（7）、（8）、（9）的电位与pH的关系绘制电位－pH图，并在图中用同样的方法，绘上Au-CN-H2O系、Zn-CN-H2O系的电位-pH关系曲线，可得到氰化法提取金银的电位-pH图，见图13-5，用该图可说明氰化法提取金银的原理。

（1）Ag＋＋CN－＝AgCN （2）AgCN＋CN＝Ag(CN)2 （7） Ag＋＋e＝Ag （8） AgCN＋e＝Ag＋CN－ （9） Ag(CN)2－＋e＝Ag＋2CN－ （10）Au(CN)2－＋e＝Au＋2CN－ T＝298k，Po2＝PH2＝1.01325×105Pa

〔CN〕＝10mol?L

－

-2

-1

－

－

Ag(CN)2-、Au(CN)2-活度为10-4

Zn(CN)42-活度为10-2

图13-5 氰化法提取金银的电位-pH图

13.4.2 电位-pH图在配合浸出中的应用

从图13-5可以看出：

1、用氰化物溶液溶解金、银，生成的配位化合物离子的还原电极电位，比游离金、银

24

离子的还原电极电位低很多，所以，氰化物溶液是金、银的良好溶剂和配合剂。金的游离离子的还原电位高于银离子，但金的配合离子的还原电位则低于银配合离子。这说明，氰化物溶液溶金易于溶银。

2、金、银被氰化物溶液溶解而生成配位化合物离子的两条反应线（9）、（10），几乎都处在水的稳定区，这说明金、银的配合离子Au(CN)2－、Ag(CN)2－在水溶液中是稳定的，而O2/H2O电对是推动金、银溶解的氧化剂；

3、在pH＜9~10的范围内，金、银配合离子的电极电位，随着pH的升高而降低。说明在此范围内，提高pH对溶金、溶银有利；但大于该范围，它们的电极电位几乎不变，pH对溶解金、银无影响。

在工业中一般控制氰化溶金的pH控制在9~10之间。因为反应（10）与氧的氧化还原反应组成溶金原电池的电动势E值，是氧线与线（10）的垂直距离。在图中可直观地看出，在线（10）的弯曲处，两线的垂直距离有最大值。

在作图条件下（也是工业条件下），通过计算可求得pH＝9.4时，E有最大值（1.22086伏），则9.4为理论最佳pH值。

4、在生产实践中，溶解得到的金或银的配合物溶液，通常用锌粉还原，其反应为：

2Ag(CN)＋Zn＝2Ag↓＋Zn(CN)4 2Au(CN)2－＋Zn＝2Au↓＋Zn(CN)42－

-2-从图中可以看出，Au(CN)-所以在置换2或Ag(CN)2与Zn(CN)4的电位差值不大，

2－

2－

前必须将溶液中的空气出尽，以免析出的金银反溶。

????

习题与思考题

1.按简单的Me-H2O系的三种类型的反应，绘制温度在298K下硫酸锌水溶液中含锌为1.898mol·L-1时的电位-PH图。

2.当溶液中aFe3+为1mol·L-1时，按铁离子变化的3个反应绘制温度在298K下的电位-PH图。

3.求溶液PH=5,Au(CN)-的活度为10-5mol·L-1时的εAu(CN) 2-/Au值。当PH值=9时其值又为多少？两者相比哪个PH值更有利于金的配合浸出？

4.对于ZnS-H2O系，当有氧存在时，在下列二种条件下锌稳定存在的是什么形式？

（1） （2）

PH=-1,ε=0.4； PH=3,ε=0.8。

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