class_3_2012_用第一原理预测AIAs的晶格参...

计算材料学主要内容： 密度泛函理论基础 计算模型的建立 晶体结构优化 表面吸附 电荷密度分布 化学反应中的过渡态搜索 形貌预测 气体扩散 X-ray 结构精修教员： 武晓君 xjwu@ 郝绿原 hly@ 傅正平 fuzp@

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CASTEP概述

关于CASTAP CASTAP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学 基本程序，其使用了密度泛函(DFT)平面波赝势方法，进行第一 性原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸 石等材料的晶体和表面性质。 典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研 究， CASTAP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。 此外， CASTAP可用于研究点缺陷(空位，间隙和置换杂质)和 扩展缺陷(如晶界和位错)的性质。

Material Studio使用组件对话框中的CASTAP选项允许准备， 启动，分析和监测CASTAP服役工作。 计算：允许选择计算选项(如基集，交换关联势和收敛判据), 作业控制和文档控制。 分析：允许处理和演示CASTAP计算结果。这一工具提供加速整体 直观化以及键结构图、态密度图形和光学性质图形可视化。

CASTAP的任务CASTAP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算， 几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的 物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始已完成的计算以便 产生最初没有提出的额外性能。

在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：* 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有 大量方法规定一种结构：可使用构建晶体(Build Crystal)或构建真 空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构文档中 引入，还可修正已存在的结构。 注意： CASTAP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超 单胞，以便研究分子体系。

提示： CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建 议用最小的原胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\Primitive Cell菜单选项来转换成原胞。

* 计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型 和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包 括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTAP 作业。 * 结果分析：计算完成后，相关于CASTAP作业的文档返回用 户，在项目面板适当位置显示。这些文档的一些进一步处理要 求获得可观察量如光学性质。 CASTAP中选择一项任务 1 从模块面板(Module Explorer)选择CASTAP\Calculation。 2 选择设置表。 3 从任务列表中选择所要求的任务。

CASTAP能量任务

CASTAP能

量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质。除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也 能创建电荷密度文件；利用材料观测仪(Material Visualizer)允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中 使用的Monkhorst-Park的k点的电子能量，因此在CASTAP分析 中可生成态密度图。 对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任 务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由 度的高对称性体系的状态方程(即压力-体积，能量-体积关 系)。

注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化(Geometry Optimization)任务可获得状态方程。CASTAP中能量的默认单位是电子伏特(eV),各种能量单位的换 算关系见Mohr.P.J(2000). 1 eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole

CASTAP几何优化任务CASTAP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构 或多晶型物。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中 调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。 CASTAP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到 小于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力、 压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反 复迭代内部应力张量直到 与所施加的外部应力相等。

几何优化处理产生的 模型结构与真实结构紧密 相似。利用CASTAP计算的 晶格参数精度列于右图。

状态方程计算 在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力 的导数B‘=dB/dP。过程包括计算理论状态方程(EOS),该方程描 述单胞体积与外部静压力的关系。工艺非常类似于真实实验：使 用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何 优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的P-V 数据分析与实 验研究精确一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数 据点。最流行的EOS形式是三阶Birch-Murnaghan 方程： P-V 式中V0 为平衡体积。Cohen 等进行了EOS各种解析式的的 详细比较研究。 注意：从相应实验中获得的B和B‘值依赖于计算使用的压力值范 围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此 推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也 很重要。此外，用于生成P-V 数据序列的压力值可能是不均匀 的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。

几何优化方法 在默认条件下，CASTAP使用BFGS几何优化方法。该方法通 常提供了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持CASTAP单 胞优化的唯一模式。 衰减分子动力学( Damped molecular dynamics)方法是 另一种可以选择的方法，该方法对具有平

滑势能表面的体系如 分子晶体或表面分子与BFGS同样有效。

CASTAP动力学任务CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。 在进行CASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟 时间和模拟温度。

选择热力学系综对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面(NVE动力学)。然而，在 体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT系综(或者是确定性 的Nosé 系综或者是随机性的Langevin 系综)可模拟该条件。

定义时间步长(timestep )

在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间 步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确。典型地， 这表示为运动常数的系统偏差。 注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间步长。

动力学过程的约束CASTAP支持Langevin NVT或NVE动力学过程的线性约束。然而，借助Material Studio界面可以近似使用以下两种更基本的约束： 质心固定，单个原子固定。 使用seedname.cell 文档可以利用更复杂的约束。

CASTAP性质任务CASTAP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电 子和结构性质。可以产生的性质如下：

* 态密度(DOS):利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价 带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值。* 带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导 带的布里渊区高对称性方向电子本征值。 * 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTAP分析对话可用于生 成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。 * 布局数分析：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量 (以及自旋极化计算所需的磁矩)。可产生态密度微分计算所要求的分量。 * 应力：计算应力张量，并写入seedname.castep 文档。

如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点 阵偏离平衡的程度，这些信息是有用的。例如，可进行符合于 给定体系理论基态的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究。几何优 化后的应力值显示了与超单胞近似相关联的弹性效应。 注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当 前的文件夹形式出现。

用第一原理预测AlAs的晶格参数目的: 介绍CASTEP中的结构优化， 使用立体可视化工具显示等值面 模块: Materials Visualizer, CASTEP 前提: 使用晶体建模工具 背景 密度泛函理论 (DFT)在周期性大尺度材料上应用的进展，对材料设计和加工 越来越重要。该理论使得研究者能对实验数据进行解释；并从未知晶体的结构

性 质、结合能和表面分子的活动性确定材料的本征性质。这些理论工具可用于指导 新材料的设计，帮助研究者了解内在的化学和物理过程。 引言 本指南介绍了CASTEP是如何使用量子力学方法来确定材料的晶体结构，使用者 将学会如何构建晶体结构，设定一个CASTEP几何优化任务，然后分析计算结果。 内容 1. 构建AlAs的晶体结构 2. 设置并进行CASTEP计算 3. 分析结果 4. 比较计算的结构参数和实验数据 (1)图示电荷密度 (2)图示态密度和带结构

注意: 如果你的服务器没有足够快的CPU,请慎用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间 。

1.

构建AlAs的晶体结构

空间群是F-43mAl的分数坐标：(0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2) As的分数坐标：(3/4 3/4 3/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 1/4)

(1/4 3/4 1/4)

(3/4 3/4 3/4)

(1/2 1/2 0) (3/4 1/4 1/4)

(0 1/2 1/2) (1/4 1/4 3/4) (0 0 0) (1/2 0 1/2)

As:

(3/4 3/4 3/4)= (1/4 1/4 1/4)

构建一个晶体结构，需要知道该晶体的空间群、晶格参数和晶体中原子 的坐标。对AlAs 来说，空间群是F-43m,空间群代号为216。原胞有两个原 子，Al 和As 的分数坐标分别为(0, 0, 0)和(0.25, 0.25, 0.25),晶格参 数为5.6622 Å.。 第一步是建立晶格。 在D disk上建立英文目录D:\class3。按下面步骤,在Project Explorer 内，建立AlAs根目录。

从“开始” 或快捷图 标 打 开MS。

找到class3, 按“打开”按 钮

输入AlAs,这将是 新的Project的名字。

在 Project Explorer中，右击根目录AlAs,选择New | 3D Atomistic Document。

右击3D Atomistic document文件，将该文件重新命名为AlAs.xsd。

从菜单栏里选择Build / Crystals / Build Crystal。 Build Crystal 对话框显示出来。

杨碚芳课

点击Enter group 输入216,按下 TAB 按钮(或在Enter group中选择 F-43m),空间群信息更新为F-43m 空间群。空间群信息框中的信息也 随着F-43m空间群的信息而发生变 化 。

选择Lattice Parameters 标签， 把a值从10.00 变为5.662。点 击Build 按钮。

一个没有原子的3D 格子显示在3D Atomistic 文件里。

AsAl?

单击此图标， 然后可旋转 晶格，显示 其立体结构。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/7904.html