高Thiele模的Langmuir_Hinshelwood型动力学方程的有效因子

第卷第期

《计算机与应用化学》

犷0

719 9 0

,

3

3

高 T h i e le模的

L an gm

u

H in s h e lw ir份

o o

d

型动力学方程的有效因子计算林正国

李奕排

(华东化工学院)

摘法。

要

h e l对高 Tie

e

模,

L

n a

n t g

u i

r一H

in s,

e l h w在

o o

d型动力学方程的有效因子提出了新的计算方=

h e l当Ti。

模很大时时,

按通常的做法

x

O开始积分。

,

由于梯度很大在这种情况下,

,

数值计算发生了。

困难

在

x。

= O

y

的值很小溢出了计算机的数值范围,

数值解变得很困难

甚至失败x=。

为了克服这一困难,

在

x

=

0

到

x

=

心上。

,

我们利用线性问题的解析解

从

x

二

七到

1进行数值积分

假设 (口和’( v口由解析解得到y

建立适当的打靶程序

,

可得到所需精度的

解

关健词:动力学方法

有效因子

催化剂

一La n

、

前

弓旨

日

n h l w。。 d动力学方程具有非线性的型式计算催化剂的有效因子是一 s e r Hi个有实际意义而又相当困难的问题〔”一般说来该问题可归结为求解非线性二阶常微

m iu g

,

。

,

分方程的两点边值问题没有解析解通常可采用打靶法解决也有各种其它的近似方 l e模趋大 i e法如正交配置法加权余量法摄动法等但是当微分方程中的参数 T h,,,。

,

。

,

,

.

产生了本质的困难这时如采用打靶法则发生初值溢出而无法计算的情况如用正交配置法则由于未知函数的急剧变化虽取其高阶近似 (直至 9阶 )仍未能得到满意时,,

,

。

,

,

。

的结果

。

其它近似方法也有类似的困难,

。

本文,

,

利用 La n

l mu g

卜 H in s h e l w。

o o

d型动力学

方程的特殊结构

采用独特而又简便的方法

得到了相当精确的结果

二

、

L一日

机理

n r n s e有一类催化反应遵循如下的 L a g m u i一 H i h l w o o d ( L一 H )动力学方程r

(C )

k C

(

l+尤e

)

’,。

(l)C是反应物浓度

其中 k和 K分别表示反应速率常数和吸附抑制常数生于 L一 H

表达式 ( l )产

机理

。

对该机理可作这样的说明,

:,

两种气态的反应物为取得催化活性的位置而

竞争

,

吸附和脱附是迅速的。

很快达到平衡,

且支配全反应速度的主要因素是发生在两个,

吸附组分之间的表面反应

如果一种反应组分在活性催化剂的位置上是强吸附的这样,

同时

,

另一种反应组分在气相中是超过量的本文于 198 7年 6月 4日收到

它的浓度可假设为是常数

。

这时反应有

1计算机与应用化学

99.

年)

第七卷 86

一

机理,。

,

(l )就是它的动力学方程式在过量氧的情况中,,

。

其中 C是指强吸附组分的浓度,。

L碳H一氧化碳或

氢化合物H机理

且有贵金属催化剂的参与下

发生的氧化反应就属于 L一

这时

以动力学方程式 ( l )描述是相宜的

三在等温情况下形)。

、

数学模型,

,

假设催化剂的颗粒是对称的 (球形,

无限长圆柱形

,

无限大平板

对反应物组分建立物料衡算。〔’

可得催化剂内部反应物组分的浓度分布的微分方程式一;

及边界条件

典戒

+

尊邺)心dC~,

(。 )

:

。

(。 * ),

边界条件是

““

(2 )

八

,

~,

~

~,

,心= U

,丁毛二 U;

马

《=人

七=七

(3)二,

其中

S是几何参数

,

对球状催化颗粒 SS= 0,

=

2

,

对无限长的圆柱形催化颗粒 S,

1

,

对无限大

的平板形催化颗粒面的反应物浓度。

亡是离开中心对称点的距离

D

是有效扩散系数,

Cf

是颗粒表文献2]指[

问题 ( 2 ) (3 )是一个非线性二阶常微分方程的两点边值问题出,

没有解析解

.

对大的尤 C值

,

(l )式可由负一阶动力学方程式,

~

、

r

LL )=

无云,

k

(4 )因为当 C很小时,

来代替

.

但是

,

显然这样的近似并不能对一切浓度值 C成立,

( l) (5 )

式几乎是正一阶形式因此,

r

(C )

= kC,

在集中或分布参数系统中可见,,

,

为确定稳态的多重解时。

由( 4 )代替 ( 1)引导得出错误的

结论

。

简单地以 (4 )代替 ( l )显然是不妥的引人新的变量c二

对( 2 ) (3 )无量纲化y

f c一一

一

贵一

“

一 K

,

f c(l

矿+

-

kRD’

的一

2

`.`了了、、 .

、

了 J了八 1 O 0, n

、了 1. .、、 J声

,

(l

+

为),这样 ( 2 ) ( 3 )就化为

(l.

+

。

)

’

少/

即)、

J,

Z-

v.

5 Jv

Z、

万飞十不仗万二毋 J妙 )义 A“人口x,

二( 3〕,

0,( 4〕

立x d。

_一。

n u

.

_

_一,

1i,

,

`

在 ( 6 )中

假设天很大,

即

很大

Ti h

el e

模

价很小

,

又假设 S二 0,

,

采用摄

动的方法

,

求得了 (8 ) (9 )的近似解析解,,

一般而言当中很小时近似解的且结果极为精确

〔5,

利用打靶法或正交配置法是很容易求得 ( 8 ) (9 )的数值解或。 k旧生一的而麻烦发在当取般值很大即

扩很,

。

,

,

大

,

这时边界问题有本质的困难

。

第期

林正国等

:

高T h,

l

模的 n

卜H n h

l

d型动力学方程的有效因子计算,

`

8

·

3,

如采用打靶法而川、

则要优选另一个尚缺少的初始条件川在计算机上将发生溢出,

_

。

二?

,

但是由于扩太大,

一。

几乎等于 O

,

,

计算无法进行1

。

如采用正交配置法求解

则由于

y

在

x=

附近。

,

变化相当剧烈因此,

要到相当高的近似。

4阶以上 )才能有可以接受的结果阶数 (往往要到 1

常规的计算方法难以求解

四引人中二

、

方法和结果e

城 1+的作为修正的,

,

Ti h e l

模

。

对球状催化剂

8 )但 )可写成 (

典二,

+

呈立x

少

d .

丫

(l二

+,

即),

’

( 10 )

一。

,

字“人

;

一 1

-

催化剂的有效因子叮依下式计算3D

c,

x d立

`誉产R

二

r

C

”

;

一( l+尤 C )`

!。

一,

立3一天,无-

x d少

x d立’

万

(l

+

即)

{ I*

( 1 1)

_

;

对无限长圆柱形的催化剂

,

(8 ) (9 )可写成

{!,

分绘一

·

-

少

(

l+

即)

( 12 )

0,

会口 .卜 .ó

;

催化剂的有效因子叮可依下式计算ì匕厂`一汇 d一一动 2兀 R h D k!,`

一 d dìX V.

兀

(13)X

天Zh

一

胜山

(l对无穷大的平板形催化剂,

+

K y(8 ),

)

、若

一

R

(9 )可写成少

{共

-

}{

x dx

-

(l,

+

即)

’

( 14 )x

= 0

立dX

二几

=

1

,

夕=

1

才计算机与应用化学`

199

年

第七卷 8 8

催化剂的有效因子

译力=

立丰,z

甲

d无

’

x

`

l

( 1 5),

采用如下分段的方法把x,

,

求非线性微分方程的数值解,,。

进而求取催化剂的有效因子叮y很小,

。

的所在区间 1 0 l]分成两段 0 I,司【省l]

区间中由于在0[,习y二’

我们可以取如下的

近似

(l这样,

+

叮)

微分方程可近似地取为线性的形式:

弃x d仍保留初始条件-

+

旦立x

=

dx

毋 y

( 16 )

二一

。,

,

窦

一 0

对于给定的 S

=

2 1O

,

,

。

我们可以求出 ( 16 )。

7 )的解析解 (1,

。

因为 ( 1 7 )中,,

,

仅提出一个初始条=

件

,

、

所以解析解中还包含一个任意常数,

然而在比 l]这一段由此可得丫( l ),,

利用打靶法积分非线性微分1,

方程 ( 8 )

9) (

。

当

x=

亡处的初值取为解析解在该点的值,

使其满足边界条件只 l )进而求得叮。

从

中可确定这个任意常数

得到确定的解

,

饭球状S= 2

y( x

)

表 1 ( 1 6、 ( 17 )的解析解 y ( x )

卫玉拉鱼

夕

(x )’

c

(

粤

、。(,

’

二

)]]

c r一

今X一

、 * (,

`

二

)+

业x

。几

(,

’

二

)]

一

委I毋I

+

,

。,*

’

(,

x

)

柱状S= l

C[I。 (职

x

)]

, c毋[ I (沪

x

)]]

;

(价(职

x

))x

平板S=

C

S h (势

x

)

C【中

ch

(甲

x

)1

价

—。

x

c th

(职

)

0,

其中

c是常数.

) x l斌 (下一城卜的 0,.

,

,

I

,

(下 )分别是零阶和一阶贝塞尔函数 x,

。

我们分别取l。

省的值为 0 5 0 9 0 9 5 0 9 9作比较,

,

.

,

.

,

职

`

> 10 0

这时

。

th

)帅心,

`

,

I (职

,

)/褚

I (中

。

)都接近于褚

4中我们列出了各种情况下的结果在以下的表么3,

充分说明了本文指出的方法是时,

确实可行的又有很高的精确度从表中我们可以看出当职=,

,

。

10

,

。=。

1

,

即,

斌二 2 0,

=若取亡,

.0

9

,

。

的误差约

为

.

1 5%

。

在其它情况误差均在 0 1%以下、

.

因此

为了得到精确的结果、~。

一般可取

二 1一亡祥

10毋

,

_ _一这样既可节约机时

、

_

.、,

,

,

.

_

_

,

,

_~ _一~一~又能得到高精度的结果.

,

。

第期

林正国等

:

高T h

模的L

n

卜2

n h

d型动力学方程的有效因子计算刀势= 3 0叮

·

4

8

3

表 2球形 (x

催化荆的有效因子毋,叮

(省

价叮

0=

20=

)

l.

l

二 l

.0 0 8

y( 0 8)y,( 0 y( . 1..

.

0 2 7 2 6 3 E一 1 6

0 32 0 4 7 E一 30 0 1 2 7 7 9 E一 2 7.

溢

出

) 8

0 5 4 I 8 5 E一 14 0 99 99 9 0 1 2 2 4 l E斗刃3 0 3 6 7 24 E一 0 1..

.

) 0

1 0 O0 0 ) (

.

y`( 1 0 )叮 0 9.

0 2 3 I 52E」刃3.

0 1 7 364 E` 0,0 6 72 4 0 E一 15一 12 0 26 8 2 1 E.,

,

y( 0 9).

.

0 6 9 2 19 E田80 1376 7 Ee O 5 1佣佣 0十习 3 0 1224 l E. . .

.

0 3 19 8 E一 2 0 0 1 9 1 6 3 E一 1 7 1以沁.

.

y y y’

0 (,.

9)

.

(10)(1 0)刀

1 00 0 (犯+习 3 0 23 1 52 E.

.

) ( 0

0 33 1 5 4 E十习3 0 l l 05 2E e 0 1 0 6 2 5 3 7 E一 100 3 7 4 5 7 E一 0 7. .

0 3 6 72 4 E以)1 0 1 10 7 7E - 0 30 22 0 3 7E月 ) 1 0 9 999 9. .

.

0 17 3 6 4 E司 l0 3 09 . 0 3 E一0 7

,

0 95

.

.

y (0 9 5)

.

’ (0 yy

.

9 5).

0 1 2 32 9 E~ 0 41 00 0 (沁

.

( 1 0)`

l{洲 X洲 )0

y

(1 0 )叮

0 12 2 4 l E确刃3 0 3 6 7 2 4 E -勺l 0 2 07 55. .

.

0 2 3 152 E刁刃30 173 6 4 E一0 1 0. .

.

0 3 3 15心3 4 E碑.

0 1 105 2 E

.

~户

01

0 99

.

y (0 99 )y丈 0 99 ).

.

钓4 7 7 E.

-

月

01

一 0 10 6 4 0E心1

0.

4 130 l E十习2

0

.

16 150 E十习2

0 6 3 7 3 1E+ 0 1 100 (扣0.

,

y (1 0 )y

.

1创沉刃O 0 1240 6 E闭 3. .

1以犯的 0 2 3 1 5 5 E刊 ) 3e 0 17 36 6 E w谈 )1. .

(,

1即

) 0

0 33 1 6 0 E十习 30 1 10 5 3 E一 0 3.

.

0 3 7 2 19 E刃 l

.

.

(表 3

回柱形 s价=一一划 0气。 f O

=

1 )催化荆的有效因子,甲=『=

10

20l

甲= 3 0叮

二 l

y (0 8).

.

.

0 2 4 5 2 9 E一 16 0 49 0 5 8 E一 14.

一 30 0 2 960 7 0 E.

.

y (0 8) y(10) y.

,

0 1 18 4 3 E一 2 71口以刃 0.

0 9 9 9 9 9 E丹{心.

溢

出

( 1 0),ùJ

.

0 1 2 2 9 8 E十 0 3.

了

0 232 ) 9 E钧 3 ( 0 1 160 5 E, 0 10.

.

O甘 J V VJ

.

4 2.

59 6 E一习 l

`

二,番, n O O I公`

DO

0 6 5 6 98 E e 0 8 0 13 14 0 E~ 0 5.曰

e 4 7 6 0 5 Ew.

15

0 3 1 0 8 3 E .- 2 0 0 186 5 ) E一 1 7 (1 0加的. .

.

0 2 58 82 E 0 12 0 9 9 99.

0 9`气

.

0 9 9 999屯

.

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`

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`

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’

’

`

飞

19

计算机与应用化学

19 9

年)

第七卷

0

表 3续)圆柱形 s亡 )价= 1叮

= 1 )催化剂的有效因子叮

职“a

价= 3=口

x

(

=

二一

95

y

9 5) 95)`

1

E,

3.

3

9 9 E代).

1

17

0

.

(0

’ yy( 1`

159 E刃 l1 0《X )l洲 )

0 12 l l g E刊) 4 1加以刃刃.

0 3 69

7 7 E一0

(0

) 0.

0 9999 9 0 3 3220 E译习30 7 382 3E句 2. .

y

(x0)叮

Q.

12 2 9 8 E十0

3 1

0 2 32 H )3 0 9E 0 1l.

.

0 2 459 6E{.

) ( 6

5E一 0 1

0 99 9

.

y( 0 9 9) y (0’.

.

0 20 60 6E琦刃旧 0 4 12 1 2 E闭 21 O00 (扣.

0

.

叨 26 3E~ 0

1

0 l0 6 ) 2 E一习l ( 0 6 3 6 l l E斗0 1 0 999 99 90 3 3 2 2 6E译习3. . .

.

卯). .

.

.

0 1 6 10 5 E+ 0 21创X心 0 0 2 32 1 2 E十0 3. .

.

y ( 1 0)y’

(10)叮

0 1 2 4 6 5E刊雀】 3.

.

0 24 92 9E

刃l,

0 1 1 60 6E一 0 1.

0 7 3 8 3 5 E戒)2 2

.

.

表 4平板形 ( sx

)催化荆的有效因子 0毋= 20叮=.

叮 p“ 30口=

) (心

甲`叮二

10 l

1

l

0 8

.

y (0 8) y`

,

0 2 2 1 3 4 E一 16

.

0 27 39 5E一30 0 10 9 5 8 E一 2 71 (洲洲 )0 0 0 2 3 2 67 E」刃3. . .

溢

出

(0 8).

.

0 4 4 2 6 9 E一 14 4 1 0 0 000 1 2 3 5 5E十0 3..

.

y (1 0 ) y`

。) (一叮

0 1 2 35 5 E一 0 1.

0 5 8 1 6 8 E刃2 0 6 2 350 E一 15 5 0 2 49 4 0 E一 1 2 1以犯 0 0. . .

.

s e

0 9

.

y

0 9) (.

.

0 6 2 52 4 E刃 8 0 1 2 50 5 E - 0 5 0 9 9 99 9.

.

~

0 3 4 7 5 4 E一 18 8 0 2 0 8 53 E一 15 51. . .

y

) 0 9 (,y ( 1 0).

0 00

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)

0 1 23 5 5 E十 0 3一 0 1 0 1 23 5 5 E.

.

0 2 32 6 7 E十 0 3.

0 3 3 2 8 6 E+ 0 3 0 3 6 9 8 4 E刊 ) 2.

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0 5 8 1 68 E刁 2~

.

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.

y ( 0 9 5)`

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0 2 974 5 E刁 7,

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.

(0.

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.

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0 99 999 90 332 8 6 E资习3.

.

( 2 0)犷叮

.

0 1 2 3 55E十 0 3.

0 123 55 E一0 1

.

.

0 3 69 8 4 E一 0 2 0 10 5 7 1E一 0 1.

,

0 99

.

y( 0 99 )

.

0

.

0 5 1 8E刊为 2

) ( 4..

8 17E一 0 1

y

0 (

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) 9

0 4 10 3 6E十0 2.

0 1

57 57E十0 21加加 O

0 6 3 4 2 7 E十0 1.

y ( 1 0) y.

1创洲加洲 )十0 3 0 125 1 7 E.

.

1以洲 XK ).

) ( 0 l,即

0 2 326 7 E刊 30 5 816 8 E 2戒】.

.

十0 3 0 3 3 29 l E.

一 0 1 0 125 17 E.

一 02 0 36 99 0 E

.

第3期

林正国等

高

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型动力学方程的有效因子计算

·

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