三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定

三氯化六氨合钴的制备及其组成的测定

【实验目的】

1.掌握三氯化六氨合钴（III）的制备及其组成测定的操作方法。 2.练习三种滴定方法（酸碱滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定）的操作。 3.加深理解配合物的形成对三价钴稳定性的影响。 4.学习分光光度计使用。 5. 掌握碘量法分析原理

6. 掌握分裂能△的测定，判断配合物中心离子d电子的排布情况和配合物的类型。

【实验原理】

1. 配合物合成原理：

A:在水溶液中，电极反应φθCo3+/Co2+=1.84Ｖ，所以在一般情况下，Co(Ⅱ)在水溶液中是稳定的，不易被氧化为Co(Ⅲ)，相反，Co(III)很不稳定，容易氧化水放出氧气（φθCo3+/Co2+=1.84Ｖ>φθO2/H2O=1.229V）。但在有配合剂氨水存在时，由于形成相应的配合物[Co(NH3)6]，电极电势φCo(NH3)6/ Co(NH3)62+=0.1Ｖ，因此CO(Ⅱ)很容易被氧化为Co(III)，得到较稳定的Co（Ⅲ）配合物。

B:实验中采用H2O2作氧化剂，在大量氨和氯化铵存在下，选择活性炭作为催化剂将Co(Ⅱ)氧化为Co(Ⅲ)，来制备三氯化六氨合钴(Ⅲ)配合物，反应式

为： 2[Co(H2O)6]Cl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 ===== 2[Co(NH3)6]Cl3 + 14H2O 将产物溶解在酸性溶液中以除去其中混有的催化剂，抽滤除去活性炭，然后在较浓为盐酸存在下使产物结晶析出。

C:三氯化六氨合钴(Ⅲ) 的化学式为[Co(NH3)6]Cl3，橙黄色晶体，20℃在水中的溶

解度为0.26 mol·L-1。钴(Ⅱ)与氯化铵和氨水作用，经氧化后一般可生成三种产物：

2+

θ

3+

紫红色的二氯化一氯五氨合钴[Co(NH3)5Cl]Cl2晶体、砖红色的三氯化五氨一水合钴[Co(NH3)5H2O]Cl3晶体、橙黄色的三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3晶体，控制不同的条件可得不同的产物，本实验温度控制不好，很可能有紫红色或砖红色产物出现。）293K时，[Co(NH3)6]Cl3在水中的溶解度为0.26mol.L-1，K不稳＝2.2 ? 10-34，在过量强碱存在且煮沸的条件下会按下形式分解：

1

2[Co(NH3)6]Cl3 + 6NaOH ==== 2Co(OH)3 + 12NH3↑+ 6NaCl

2. NH3的测定原理。

由于三氯化六氨合钴在强酸强碱（冷时）的作用下，基本不被分解，只有在沸热的条件下，才被强碱分解。所以试样液加NaOH溶液作用，加热至沸使三氯化六氨合钴分解，并蒸出氨。蒸出的氨用过量的2%硼酸溶液吸收，以甲基橙为指示剂，用HCl标准液滴定生成的硼酸氨，可计算出氨的百分含量。

[Co(NH3)6]Cl3＋3 NaOH====Co(OH)3 +6 NH3++6 NaCl NH3+H3BO3 ==== NH4 H2BO3

NH4 H2BO3 + HCl ==== H3BO3 + NH4Cl

3. 钴的测定原理

利用3价钴离子的氧化性，通过典量法测定钴的含量 [Co(NH3)6]Cl3＋3 NaOH====Co(OH)3 +6 NH3++6 NaCl Co(OH)3+3HCl==== Co3++3 H2O

2 Co3++2I-====2 Co2++I2

I2 +2 S2O32- ====2 I-+ S4O62-

4.氯的测定原理

利用莫尔法即在含有Clˉ的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Clˉ。由于AgCl的溶解度比AgCrO4小，根据分步沉淀原理，溶液中实现析出AgCl白色沉淀。当AgCl定量沉淀完全后，稍过量的Ag+与CrO4-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，从而指示站点的到达。 终点前：Ag++Cl-=AgCl (白色) Ksp=1.8×10-10

终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.0×10-12

5. [Co(NH3)6]Cl3分裂能的测定。

1. 吸光度是指光线通过溶液或某一物质前的入射光强度 与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的以10为底的对数，影响它的因素有溶剂、浓度、温度等等。吸光度用A表示。 2. 中心离子与配体阴离子之间相互作用而非形成共价键

3. 中心离子Co的5个d轨道由于受周围配体NH3 负电场不同程度的排斥作用能级分裂，dx^2-y^2，dz^2轨道能量升高，dxy,dxz,dyz,较前两个轨道升高的低些

4. 配离子Co(NH3)6 3+中心离子有6个d电子，通过配离子的分裂能Δ的测定并与其成

对能P（21000cm-1）相比较，可以确定6个d电子在八面体场中属于低自旋排布还是高自旋排布。在可见光区由配离子的A—λ（吸光度—波长）曲线上能量最低的吸收峰所对应的波长λ可求得分裂能Δ

2

【仪器和药品】

1. 试验仪器

分光光度仪、水浴加热装置、抽滤装置、凯氏定氮仪、容量瓶（100 ml，250ml）、25.00 ml移液管、250ml锥形瓶、 温度计（100 0C）1支、250 ml碘量瓶、量筒（25 ml、100 ml）各1个、烧杯、pH试纸（精密）、酸碱滴定管（50ml） 2. 药品

浓氨水、5％ H2O2、 浓盐酸、CoCl2·6H2O、95%乙醇、 NH4Cl固体、2%硼酸溶液、活性炭、10％NaOH溶液、95%乙醇、KI固体、 冰、Na2S2O3.5H2O晶体、AgNO3固体、无水碳酸钠固体、NaCl固体、0.5% 淀粉溶液、甲基橙指示剂、甲基红溴甲酚氯指示剂、K2CrO4指示剂

【实验步骤】

1. [Co(NH3)6]Cl3的制备

在锥形瓶中，将4g NH4Cl溶于8.4ml水中，加热至沸，加入6.0g研细了的CoCl2·6H2O晶体，摇动使其溶解，然后趁热倾入0.4 g经活化了的活性炭，混合均匀后，用流水冷却，然后加入13.5 ml浓氨水，再冷却至283K以下，用滴管逐滴加入13.5ml 5％的H2O2溶液。水浴加热至323-333K，并在此温度下恒温20 min，并不断摇动锥形瓶。然后用冰水浴冷却至273K左右，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含1.7ml浓盐酸）。趁热吸滤，慢慢加入6.7ml浓盐酸于滤液中，即有大量橙黄色晶体析出。用冰浴冷却后吸滤，晶体以2ml 2mol/L HCl洗涤，再用少许乙醇洗涤，吸干。称量，计算产率。

2. 氨的测定

（1）用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml锥形瓶中，加30ml去离子水溶解，另准备50ml 2% H3BO3溶液于250ml锥形瓶中，

（2）在H3BO3溶液加入5滴甲基橙溴甲酚氯指示剂，将两溶液分别固定在凯氏定氮仪上，开启凯氏定氮仪，氨气开始产生并被H3BO3溶液吸收，吸收过程中，H3BO3溶液颜色由浅绿色逐渐变为深黑色，当溶液体积达到100ml左右时，可认为氨气已被完全吸收。

（3）用NaCO3溶液标定准确浓度的HCl溶液滴定吸收了氨气的H3BO3溶液，当溶液颜色由蓝绿色变为浅红色时即为终点。读取并记录数据，计算氨的含量，并与理论值比较。

3

3. 钴含量的测定（碘量法）

用电子天平准确称取约0.2g样品于250ml锥形瓶中，加20 ml 水，3ml 10％ NaOH溶液，置于电炉微沸加热至无氨气放出（用PH试纸检验）。冷却至室温后，加入20ml水，转移至碘量瓶中，再加入 1g KI固体，15ml 6mol/LHCl溶液。立即盖上碘量瓶瓶盖。充分摇荡后，在暗处反应10min。用已准确标定浓度的 Na2S2O3溶液滴至浅黄色时，再加入2 ml 2％淀粉溶液，继续滴至溶液为粉红色即为终点。计算钴的百分含量，并与理论值比较。

4.氯的测定

用电子天平准确称取约0.2g样品于小烧杯中，溶解，转移到100ml容量瓶中，定容，准确移取25.00ml溶液于另一锥形瓶中，加入1ml 5%的K2CrO4 溶液作为指示剂，用已准确标定浓度的AgNO3溶液滴定至出现砖红色不再消失为止（半分钟不消失），即为终点，读取数据，计算氯的含量，并与理论值比较。

5. [Co(NH3)6]Cl3吸光度的确定

（1）用电子天平准确称取约0.1g样品于小烧杯中，加入20ml水充分溶解后，在分光光度计上以水作参比，于波长在400-600 nm范围测定配合物的吸光度，每隔20 nm波长(在吸收峰最大值附近波长间隔可适当缩小)测定一次。作A-λ（吸

光度—波长）曲线，求出配合物的分裂能△并与成对能比较，判断配合物中心离

子d电子的排布和自旋情况。确定配合物类型。

【实验数据处理】

1. [Co(NH3)6]Cl3的制备产率

得到产品m=3.70g

CoCl2·6H2O [Co(NH3)6]Cl3 237.93 267.46 6.0 x 解得x=6.74 g

产率=3.70/6.74×100%=54.9%

2. 氨的测定

（1）HCl浓度的标定

4

根据公式

CHCl?CNa2co3?VNa2co3?2V 求出HCl的浓度为0.3187 mol/L

HCl（2）氨的含量计算

m [Co(NH3)6]Cl3=0.2082g

根据反应方程式

NH4H2BO4?HCl?NH4Cl?H3BO4 得HCl与NH3的计量比为 1：1 故样品中NH3%?CHCl?VHCl?171000?样重

?0.1723?27.10?17100?00.2082?100% ?38.13%

1mol样品中所含氨的物质的量为38.13%*267.5/１７=6.00mol

3. 钴含量的测定

已标定Na2S2O3的浓度为0.０2３９３mol/L 所用体积为３６.０１ｍｌm [Co(NH3)6]Cl3=0.2１７３g

根据反应方程式 2 Co3++2I-====2 Co2++I2

I2 +2 S2O32- ====2 I-+ S4O62-

得Co3+与Na2S2O3的计量比为 1：1 故样品中Co%?CNa2S2O3?VNa2S2O3?58.931000?样重

?0.02393?36.01?58.931000?0.2173?100%

?23.52%

1mol样品中所含钴的物质的量为23.52%*267.5/58.9=1.07mol

4. 氯的测定

已标定AgNO3的浓度为0.0310 mol/L 所用体积为20.35ml m [Co(NH3)6]Cl3=0.2070g

根据反应方程式得Cl-与AgNO3的计量比为 1：1 故样品中Cl%?CAgNO3?VAgNO3?35.51000?样重

5

0.0310?20.35?35.5?4?100%

1000?0.2070?43.23% ?1mol样品中所含氯的物质的量为43.23%*267.5/35.5=3.25mol [Co(NH3)6]Cl3的含量测定结果汇总 氨 钴 实验结果 38.13% 23.52% [Co(NH3)6]Cl3的理论结果 38.13% 22.06% 偏差 0.00% 1.46% 相对偏差 0.00% 6.61% 氯 43.23% 39.81% 3.42% 8.59% 摩尔比 样品的实验式 氨：钴：氯=6.00：1.07：3.25 [Co（NH3）6]Cl3.2 5. [Co(NH3)6]Cl3分裂能的测定。

1、吸收曲线的制作和测量波长的选择：最大吸收波长λ=475nm λ（nm） A λ（nm） A 400 420 440 460 470 475 480 0.177 0.388 0.767 1.145 1.226 1.238 1.223 510 515 530 550 570 600 600 0.700 0.586 0.296 0.090 0.029 0.009 0.009 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 系列1 由图可以看出最大吸收波长是475nm，在这一波长内吸收蓝光，则溶液显黄色。 m [Co(NH3)6]Cl3=0.1110g， Ｅ＝ｈc/λ

6

0 100 200 300 400 500 600 700 =6.626*10-34*3*108/（475*10-9）*6.02*1023 =251.9 kJ/mol

由于 Co3+(d6) 的低自旋的晶体稳定化能大于高自旋，其6个的电子成对地分

在t2g轨道上，致使Co3+的配合物均为稳定的反磁性配合物。则[Co(NH3)为低自旋，

[Co(NH3)6]2+为高自旋

相对误差=|251.9-274|/274?100%=8.1%

【结果讨论差与误差分析】

1.产率较低，原因是：

（1）制备过程中有损失。比如晶体未完全析出或晶体析出后再溶解。 （2）过度加热，致使样品分解。

（3）抽滤时，器皿上沾有些样品，使产率下降。

（4）活性炭量不足，吸滤时未完全转移，加浓盐酸时速度太快。

（5）滴定时人眼对终极颜色的判断带来的误差。

2.组份测定中，样品实验式与.[Co(NH3)6]Cl3基本相同，但各组分与理论值有差异，原因是：

(1)测定时引入的误差 (2) 滴定过量，引起误差

(3)晶体洗涤不干净，残留少量的杂质离子使晶体的纯度下降。

【注意事项】

1.在使用试剂或药品前一定要确保其没有失效，对一些试剂要现用现配。 2.活性炭在使用前一定要充分研磨以提供较大的比表面积。

3.在进行一步操作之前一定要确保已经具备了反应所需要的条件。 4.注意酸碱滴定管的使用的注意事项

5.注意一些常规药品的保存方法，比如，硝酸银溶液要保存在棕色瓶中 6.浓氨水要保证浓度和用量，否则，实验会失败 7.双氧水要待到溶液冷却至10℃一下才能加入，且要慢加并不时的摇动反应混合物

8.水浴温度要控制在60℃左右，太低，会有别的杂质产生，高了，配合物分解

9.溶解沉淀时，要保证水的用量不少于50ml否则，部分晶体不溶而造成损失。

10.碘量法滴定钴的含量时，要加适量的水、滴定速度要快，淀粉必须等溶液变黄才能加入，如加入太早，结果会严重偏低。

【思考题】

1.在[Co(NH3)6]Cl3的制备过程中氯化铵，活性炭，过氧化氢各起什么作用

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A:(1) 在没有铵盐的情况下，氨水遇钴盐后，即生成蓝色氢氧化钴(Ⅱ)沉淀：Co2+ + 2OH- →Co(OH)2↓此沉淀易溶于过量的沉淀剂和铵盐溶液中。 当有铵盐存在时，将抑制NH3·H2O的解离，即抑制OH-的产生使 [Co2+][OH-]2达不到氢氧化钴(Ⅱ)的溶度积而形成[Co(NH3)6]2+，它随后被空气中的氧氧化，生成Co(Ⅲ)配合物。(2)提供产物所需的NH3。 B:在空气中放置，不加催化剂活性炭的情况下，得到的只能是[Co(NH3)5Cl]Cl2，而不是[Co(NH3)6]Cl3。因为当没有催化剂活性炭时，常常发生取代反应，亦即六配位氨合物中的氨分子易被其它基团取代而得到[Co(NH3)5Cl]Cl2。

C:过氧化氢在制备中起氧化作用，活性炭起催化作用。活性炭吸附过氧化氢，以确保过氧化氢在溶液中的浓度不降低，以便过氧化氢顺利的将二价钴氧化为三价钴。

2. [Co(NH3)6]2+与[Co(NH3)6]3+比较，那个稳定，为什么？

答：[Co(NH3)6]3+稳定，因为，[Co(NH3)6]2+中心原子采用sp3d 2杂化 ，即外

轨成键，而[Co(NH3)6]3+中心原子采用d 2 sp3杂化，即内轨成键，根据配合物的价键理论，形成体与配位数相同的配合物，内轨型比外轨型稳定。 3、为什么要“冷至283K以下，用滴管逐滴加入13.5mL过氧化氢液，并在

323～333K保持20min”？ 答 (1)避免H2O2的分解；

(2)使Co(Ⅱ)氨配合物氧化为Co(Ⅲ)配合物的反应进行完全。

4、为什么要将5mL浓盐酸慢慢加到滤液中？

答：加入浓盐酸后会有大量橙黄色晶体析出，慢慢加入的目的是为了得到大的晶体，便于过滤与烘干。由此也提示我们，加完浓盐酸后应稍放置一会，不能立即放到冰水浴中，否则仍会有小晶体产生。

缓慢加入浓盐酸是利用盐酸中的氢离子与络合物中的 氯离子或水分子结合，离开络合物，让氨取代它们，使络合物纯化为[Co(NH3)6]Cl3。

附注

一、标定AgNO3溶液

准确称取基准试剂 NaCl 0.12～0.159，放于锥形瓶中，加 50mL不含Cl的蒸馏水溶解，加 K2CrO4指示液 lmL，在充分摇动下，用配好的AgNO3溶液滴定至溶液呈微红色即为终点。记录消耗AgNO3标准滴定溶液的体积。平行测定3次。

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二、无水Na2CO3标定HCl

1. 精确称取1.2~1.4克（w Na2CO3）无水Na2CO3固体，置于烧杯中，

加水100ml溶解，移入250ml容量瓶，烧杯用水洗三次，洗液并入容量瓶，加水至刻度线，摇匀。

2． 用移液管移取25.00ml Na2CO3溶液于锥形瓶中，加入两滴甲基橙指示剂。

3． 用盐酸溶液滴定至终点，记录VHCl。

4． 重复滴定一次。根据两次滴定结果，分别计算出盐酸溶液的浓度，取平均值，计算平均偏差。（要求两次滴定用盐酸的量不超过

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0.08~0.10ml，即平均偏差小于千分之二）

三、c (Na2S2O3) = 0.1 mol.L-1硫代硫酸钠溶液的标定

基准重铬酸钾0.10g→250mL碘量瓶→25 mL水+1.5g碘化钾+15mL硫酸溶液→摇匀→静置10min→150 mL水→滴定近终点→2 mL淀粉指示液→滴定（蓝色→亮绿色）→读数→记录 平行标定三份

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/75fw.html