化工热力学第3章解答

第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。(对。 dS Q 0 rev)

（错。如一个吸热的循环，熵2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。

变为零）

（错。不需要可逆条件，适用于只3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。

有体积功存在的封闭体系）

（错。能于任4. 象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。

何相态） 5. 当压力趋于零时，M T,P M

ig

。＝V时，不恒

T,P 0（M是摩尔性质）

6.

S Sig

7. G G0

RTln8. 程。9. 当P10. 因为（错。从积分 0。

RT

0

P T T

B

（对） 11. 逸度与压力的单位是相同的。

ig

（错G(T,P) G(T, 12. 吉氏函数与逸度系数的关系是G T,P G T,P 1 RTln 。

ig

P 1) RTlnf）

故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，

变化。（错。因为：

M T2,P2 M T1,P1 M T2,P2 M

ig

T2,P0 M T1,P1 M T1,P0 M T2,P0 M T1,P0

ig

ig

ig

）

故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，

力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）

（错。还15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

ig

需要CP T 模型）

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）

A. H U

B. H>U

C. H=U

D. 不能确定

2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的 S为（C。

V2

S

V1

S

dV V T

V2

V1

P

dV T V

V2

V1

V

R b

Rln

V2 bV1 b

）

A.

RTln

V2 b

B. 0

C. Rln

V2 b

3.

P V

T T V P

4.

）

A.

V T

B.

T V

C.

T S

D.

P

T V

igx

5. 吉氏函数变化与P-V-T关系为G T,P G RTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为

G

ig

(T,P) G

ig

T,P0 1 RTln PP0 RTlnP

）

C. T和单位压力的纯理想气体

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体

三、填空题

1. 状态方程P(V b) RT的偏离焓和偏离熵分别是

P

ig

H H

V V T dP

T P PP0

P

P

R RT

b TdP bP和 P P

dP

P

S

igS0

Rln

R V

P T P

R R

；若要计算H T2,P2 H T1,P1 P dP 0P

ig

和S T2,P2 S T1,P1 还需要什么性质？CP；其计算式分别是

H T2,P2 H

H T2,P2 H T1,P1

T2

ig

T2 H T1,P1

dT b P2 P1

H

T2

ig

T1 Hig T2

dT

H

ig

T1

bP2 bP1

C

T1

ig

P

C

T1

igP

和

2. 。

焓是

3. 1. 最好能画出计算框图）。 解：因为H T0,P0 0,S T0,P0 0

H T,P H T,P H T0,P0 H T,P H

RT

RT

ig

T

H T0,P0 H

RT 0

RT0

ig

T0

H

ig

T

H

ig

T0

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分计算得到。

S T,P S T,P S T0,P0

S T0,P0 Sig T0,P0 S T,P Sig T,P igig

R S T,P S T0,P0 R

RR

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。

对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即

H T,P H

RT

S T,P S

R

0.5igig

T

Z 1

da V a T ln 1.5

2bRT dT V

1

da V

ln1.5

dT2bR V 1

2 1b

2 1b

T,P

ln

P V b RT

2 1b

2 1b

aacda

其中， m TT

dT c

H

ig

T FH和

S

ig

Rln

PP0

FS

2. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性

质表，也可以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

CP 32.24 1.908 10

ig

3

T 1.057 10

5

T

2

3.602 10

9

T

3

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。

计算式如下

H T2,P2 H T1,P1 H T2,P2 H RT2

RT2

S T2,P2 S T1,P1

Rig

T2

H T1,P1 H

RT 1

RT1

ig

T1

H

ig

T2 Hig T1

初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

H T1,P1 H

RT1

ig

T1

18.86782和

S T1,P1 S

R

ig

T1,P1

11.72103；

H T2,P2 H

RT2

ig

终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

T2

6.438752和

S T2,P2 S

R

ig

T2,P2

5.100481；

另外，，得到 CdT 1862.2 Jmol

ig

PT1

T2

1

和

T2

CPT

ig

dT 23.236Jmol

1

K

1

1

T1 1

所以，本题的结果是 H 74805.1 Jmol

, S 116.618Jmol

K

1

3. 试分别用PR方程和三参数对应态原理计算360K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和

-1-1-1

（参考答案，H 21600 Jmol-1，0.1MPa时Hig 18115Jmol，Sig 295.98 JmolK。

Jmol-1K-1）

解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176

S 287

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是

CP 5.677 0.4112T 2.287 10

ig

4

T

2

5.102 10

8

T

3

(J mol-1 K-1)

初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K从Antoine

（MPa）

-1K-1，由

得

又从

S T,P Sig T,P igig R S T,P S T0,P0

R

得

S T,P

S T,P Sig T,P

295.98 R

R

T

ig

T0

CPT

dT Rln

PP0

由热力学性质计算软件得到，T=360K和P=1.4615MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

H T,P H

RT

ig

T

0.78749和

S T,P S

R

ig

T,P

0.54937

另外，得到 CdT 6413.62 Jmol

igPT0

T

1

和

T0

T

CPT

ig

dT 19.44Jmol

1

K

1

所以，本题结果是H 22171.6 Jmol

1

,S 288.6Jmol

1

K

1

4. （a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案

；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)1.06MPa）

从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。 解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

lnP

s

6.8635

1892.47 24.33 312

P

s

1.33

（a） 由软件计算可知ln 0.208 0.812

f (b) f5. 100P

s

3 g-1,

V

T 解：体系有关状态点如图所示

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由

得

dVsl S V

dT P T T p

0.0008 cm3 g-1 K-1

S S

sl

0.0008dP 0.0008 P P

s

P

s

P

或

S 1.3069 0.0008 P 0.101325

又 得

H V V T V P T T P

sl

dVsl

T

dT

1.0435 373.15 0.0008 0.745 cm3 g-1

P

H H

sl

0.745dP 0.745P P

P

s

s

或

H 419.04 0.745 P 0.101325

当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1；

-1-1-1

tVtmt

终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是

V

10490.751000

10.5

cm3g-1，

也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=10.5cm3g-1，并由此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C-1的Vsv=10.8cm3g-1一行的数据)，并根据Mt M质，也列表下表中

sv

m

sv

1000M

sv

计算终态的总性

所以， Ut 2464500 524953 1939547

St 5335.9 1586.93 3549JK。

-1

J； Ht 2622000 527035 2094965

J；

又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为QV Ut 1939547J

3

7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm的容

器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)

解：等容过程，QV Ut Ut2 Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

V1

sv

67.17cmg；U

3-1

sv1

2603.94Jg

-1

水的总质量mt

VtV1

sv

14.89g

则U1t mtU1sv 38766.4J 冷凝的水量为0.5mt 7.445g

终态：是汽液共存体系，若不计液体积，则终态的汽相质量体积是

V2

sv

2V1

sv

134.34 cm3g-12594.0,U2 840.05Jmol-1

sl

sv

U2t 0.5mtU2 0.5mtU.5J

移出的热量是Q t1t 13199.9 J

6

8. 封闭体系中的、压力为2.318×10Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613

×105PaQ和W是多少? 解：以1g (1)Q=0，W= －1000ΔU，S2=S1，

sv

从P1s 2.318 106Pa，查附录C-1，得到U1 2602.4Jg

1

sv 1

，U1sl 940.87Jg-1，

S1 6.2861JgS1 2.5178Jg

sl

KK

1

，

1 1

则

sv

sl

1

U1 U1x U1 1 x 2436.2JgS1 S

sv

1

和

1

x S

sl1

1 x 5.9092

Jg

1

K

由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区

内，终态压力就是饱和蒸汽压，从P2s 3.613 105Pa查U2sv 2550Jg 1K，

U2 588.74Jg

sl

1

；S2sv 6.9299Jg 1K 1，S2sl 1.7391Jg 1K 1

sv2

从S2 S1 S

x2 S

sl2

1

x2

x2

S1 S2

sv

slsl

S2 S2

0.8

U2 U2x2 U2 1 x2 2157.75Jg

sv

sl

1

则W= －1000（ U2－U1）=278.45(kJ) (2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0， 因为V

sv3

0.8V2

1

sv

0.8 508.9

1

sv

407.12cmg

3 1

查表得U3sv 2558.3,

U3 U3 2558.3cmg

3 1

Q 9. 在一问

1.

V

解：

S2. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀；

1.证明：

G H TS G

T T

GT HT S

H

CPT S H1 H S H1H T 2 T T T 2 TCP T 2

T TTT P P P P P

所以

G

H T

2 TT

P

2. 和 分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为

1 V 1 V

和 ，试证明V P TV T P

0；对于通常状态下的液体， 和 都是T和P的弱函数，在T，P P T T P

变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则ln

1 V 1 V

和 V P T P

V2V1

T2 T1 P2 P1 证明：因为

另外

3. 进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。 证明：P-T图上的等容线如图所示

两条等容线是近似的直线，并假设它们有

相同的斜率m，即等容线是平行的直线

P P

m

T T V V2 V V1

S P

m V T T V

由于 所以

V2

S T,V2 S T,V1

P

dV m V2 V1

T VV1

4. 某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为

V V0 aP bT和U cT bPT

，其中，a、b、c和V0为常数，试从热力学上证明这两

个方程的可靠性。

U P

解：由Maxwell关系式 T P

V T T V

左边＝

U

V

P T P T

ba

T；

又因为P

V0 V

bT

a

，右边＝

ba

T

V0 V bT

a

。

5. 右边6. 证明(b)在临界点有

Z V sv

sl

证明：(a) 因为V V

x V

(1 x)，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边

乘以Ps／RT即得到Z Zsvx Zsl(1 x)

(b)

Z V T

临界点

PV/R/T

V T

临界点

1

RT P V V P

V V T 临界点T

PcZc P

RTcVc RT 临界点同样可以证明

2Z

V2

T

2P1 P

V V2

RT V T

P

V T T

0

临界点

临界点

7. 证明状态方程P(V b) RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程

中，温度是随压力的下降而上升。

0 T

R

P0

V b

ln 1.5

R T VV RTVbRT

9. 由式2-39的形态因子对应态原理Z T,V Z0 Tf,Vh 推导逸度系数的对应态关

,0 ,0

系式是 T,V 0 T

f ,0

,V

h ,0

。

证明：由逸度系数与P－V－T的关系（式3-77）

ln

1RT

P

RT V dP

P

P

Z 1 dlnP

所以

PP

ln

Z

1 dlnP 和 ln 0

Z

1 dlnP

由于Z T,V Z0 T

f ,0f ,0

,V,V

h ,0h ,0

所以 T,V 0 T

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