结构化学 期末题及部分答案

1. 波尔磁子是哪一种物理量的单位（c） （A）磁场强度 （B）电子在磁场中的能量 （C）电子磁矩 （D）核磁矩

2. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数（n ，l ，m ，ms ）中，合理的是（ D） （A）（2 ，1 ，0 ，0 ） （B）（0 ，0，0 ，12

）

（C）（3 ，1 ，-1 ，1） （D）（2，1 ，-1 ，-1）

223. 就氢原子波函数??2p y 两状态的图像，下列说法错误的是（ ） 2p x 和

（A）原子轨道的角度分布图相同 （B）电子云相同

（C）径向分布图不同 （D）界面图不同

4.下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ） （１）Ｉ３

－

（２）Ｏ３ （３）Ｎ３－

分子组： （A）２ （B）１,３ （C）２,３ （D）１,２

凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。

反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。 看不懂的话就不要看啦 因为我也不知上面说的是神马.

５.Ｆｅ的原子序数为２６，化合物Ｋ３[ＦｅＦ６]的磁矩为５.９波尔磁子，而Ｋ３[Ｆｅ（ ＣＮ）６]的磁矩为１.７波尔磁子，这种差别的原因是（ ） （A）铁在这两种化合物中有不同的氧化数

（B）ＣＮ —离子F – 离子引起的配位长分裂能更大 （D）氟比碳或氮具有更大的电负性 （C）Ｋ３[ＦｅＦ６]不是络合物

6.Be2+的3s和3p轨道的能量是（ ） （A）E（3p）＞E（3s） （B）E（3p）＜E（3s） （C）E（3p）=E（3s） （D）无法判定

7.下列说法正确的是（ ）

（A）凡是八面体的络合物一定属于Oh点群 （B）反是四面体构型的分子一定属于Td点群 （D）异核双原子分子一定没有对称中心

（C）在分子点群中对称性最低的是C1点群，对称性最高的是Oh群 8.H2—的H=

122 -

111-? ，此种形式已采用了下列哪几种方法(C ) rarbR（A）波恩-奥本海默近似 （B）单电子近似 （C）原子单位制 （D）中心力场近似 来自百度文库

9.下面说法正确的（ ）

（A）分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群

（B）同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 （C）分子中有Sn轴，则此 分子必然同时存在Cn轴和σh面 （D）镜面σd一定也是镜面σv

10.杂化轨道是（D ）

（A）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道 （B）两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道 （C）两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道

（D）一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道 答案来自

http://baike.http://www.wodefanwen.com//view/107206.htm

一个原子中的几个原子轨道经过再分配而组成的互相等同的轨道。原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。组合所得的杂化轨道一般均和其他原子形成较强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道的形式存在。在某个原子的几个杂化轨道中，全部由成单电子的轨道参与的杂化，称为等性杂化轨道；有孤对电子参与的杂化，称为不等性杂化轨道。

11．写出下列原子的基态光谱支相的符号

（1）Si （2）Ni （3）Ti (4)C (5)Mn （6）Br

Cl2，CN的价电子组态和基态光谱项。 答案参考：【3.13】写出 2222222n?3?z?3px?3py?3pz?3py?3???解：Cl2：3z?3z?

??????????S?0,??0，基态光谱项：?。

22411?2?1?3?????????CN：

2 S?1/2,??0，基态光谱项：?。

1

12.写出（1）H2C=C=CH2 , (2)HFC=C=CH2 , (3)F2C=C= CH2 , (4)FHC=C=CHF 分子的点群

13. 5.19 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。

#??22p解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其HOMO和LUMO分别为和p。当一个分子

的HOMO与另一个分子的LUMO接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图5.19（a）。

+-+--+HOMO(?2p)+--++-*(?2p)HOMOLUMO(?)*2p-+*(?2p)LUMO图5.19(a) 图5.19(b)

##???2p22p 但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由轨道跃迁到轨道，此时p轨道变

为HOMO，与另一乙烯分子的LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图5.19

（b）。

14. NO2--， NO2 ，NO2+中N--O键的相对长度，并说明它们的不成对电子数

??5.29 指出NO2，NO2，NO2中N?O键的相对长度，并说明理由。 解：三个“分子”中N－O键的相对长度次序为：

??NO?NO?NO222

理由简述如下：

?4NO??23在离子中，N原子除采用sp杂化轨道成键外，还与2个O原子共同形成2个离域?键，键级较大，从而使N－O键大大缩短。有人认为，由于N原子采用的杂化轨道中s成

?2NONOsp22分较高而导致了N－O键键长缩短，这似乎不妥。而在分子和离子中，N原子采用4?杂化轨道与O原子形成?键，此外还形成1个3离域?键，键级较小，因而N－O键相对长

2些。在NO2分子中，N原子的一个sp杂化轨道上只有一个孤电子，它对键对电子的排斥作用

较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在NO2中，N原子的一个sp杂化轨道上有一对孤对电子，它们对键对电子的排斥作用较大，使得键角相对较小而键长相对较大。有人从此比较

?NO2分子和NO2离子?键键级的相对大小出发来说明两者

?2N－O键长的差别，但论据不是很有力。

从分析成键情况出发，对3个“分子”的键参数相对大小的预测与列于下表的实验结果一致。

分子或离子 键角值 键长/pm

115.4 ??NO2180

NO2

?NO2

132

?120.1 123.6

115.4?

15. 按分子轨道理论写出NF ， NF-- ， NF +基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数。

16. 【5.17】用前线轨道理论分析CO加 H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。 解：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为3?和2?，基态H2分子的HOMO和LUMO分

*??别为1s和1s。它们的轮廓图示于图5.17（a）。

H2+-(?1*s)0+图5.17（a） CO和H2的前线轨道轮廓图

由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难于发生。

CO+---++H2Ni-++-e图5.17（b） CO和H2在Ni催化剂上

轨道叠加和电子转移情况

++CO+(3?)2--(2?)0(?1s)2+

若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d电子转移到H2分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.17（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的LUMO转移的过程即H2分子的吸附、解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。

17.【6.17】某学生测定了三种配合物的d?d跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数与

3?Co?NH3?6以及Co?CN?6；三种光谱波数是：CoF6，配合物对应起来。三种配合物是：

34000cm?1，13000cm?1和23000cm?1。

?E?0??v?hchc。解：d－d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：而分裂能大小又与配

体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：

3?3?CoF63?

13000cm?1

Co?NH3?6

3?Co?CN?6

3?23000cm?1

?34000cm?1

17. 【6.11】解释为什么Co?C5H5?2极易氧化为Co?C5H5?2。

解：按分子轨道理论近似处理，Co原子的9个价层轨道（3d，4s，4p）和C5H5的10个?分子轨道（每个C5H5环提供5个）组合成为Co?C5H5?2的19个分子轨道。基态时19个电子（10个来自两个C5H5，9个来自Co原子）填充在能级较低的前10个分子轨道上，其中能级最高的4个分子轨道及d电子的排布情况如下：

#a处在高能级轨道1g上的电子易失去，所以Co?C5H5?2易被氧化成为Co?C5H5?2。

18. 用价电子对互斥理论说明下列分子和离子的形状和点群： SO32— ； SO3 ； XeOF4 ； NO2— ； NO2

?

SO32—：（6+2-6）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 NO2 (5 – 4)+2 = V型

H2S：（6-2）/2+2=4，sp3杂化，两对孤对电子，V型 NH2-：（5+1-2）/2+2=4，sp3杂化，两对孤对电子，V型 BF3：（3-3）/2+3=3，sp2杂化，没有孤对电子，正三角形 H3O+：（6-1-3）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 SiF4：（4-4）/2+4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体 PH3：（5-3）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 BeCl2：（2-2）/2+2=2，sp杂化，没有孤对电子，直线型。 SF6：（6-6）/2+6=6，sp3d2杂化，没有孤对电子，正八面体。 NH4+：（5-1-4）/2+4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体 SO32-：（6+2-6）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 SO42-：（6+2-8）/2+4=4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体 SO2：（6-4）/2+2=3，sp2杂化，一对孤对电子，V型 CS2：（4-4）/2+2=2，没有孤对电子，直线型。

验测得乙烯分子（C2 H4 ）分子∠ C C H =121.7 ° ，∠H C H = 116.6 19. 实

° ，分子处在xy平面，C—C轴和X 轴平行。试计算C 原子 sp 2 杂化轨道的系数 。 （已知键角和轨道成分的关系式为cosθ = - C1 2 / C2 2 ）

SO32—：（6+2-6）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 NO2 (5 – 4)+2 = V型

H2S：（6-2）/2+2=4，sp3杂化，两对孤对电子，V型 NH2-：（5+1-2）/2+2=4，sp3杂化，两对孤对电子，V型 BF3：（3-3）/2+3=3，sp2杂化，没有孤对电子，正三角形 H3O+：（6-1-3）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 SiF4：（4-4）/2+4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体 PH3：（5-3）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 BeCl2：（2-2）/2+2=2，sp杂化，没有孤对电子，直线型。 SF6：（6-6）/2+6=6，sp3d2杂化，没有孤对电子，正八面体。 NH4+：（5-1-4）/2+4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体 SO32-：（6+2-6）/2+3=4，sp3杂化，一对孤对电子，三角锥型 SO42-：（6+2-8）/2+4=4，sp3杂化，没有孤对电子，正四面体 SO2：（6-4）/2+2=3，sp2杂化，一对孤对电子，V型 CS2：（4-4）/2+2=2，没有孤对电子，直线型。

验测得乙烯分子（C2 H4 ）分子∠ C C H =121.7 ° ，∠H C H = 116.6 19. 实

° ，分子处在xy平面，C—C轴和X 轴平行。试计算C 原子 sp 2 杂化轨道的系数 。 （已知键角和轨道成分的关系式为cosθ = - C1 2 / C2 2 ）

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