分子晶体和晶体结构

第九章 分子结构和晶体结构

（建议课外学习时间：24小时）

Ⅰ教学基本要求

1．理解三种重要化学键（共价键、离子键、金属键）的形成、本质及其性质。能够用化学键理论判断简单无机化合物的结构和性质。

2．重点通过价键理论理解共价键的形成、主要特征（方向性和饱和性）、主要类型（σ键和π键）。熟悉杂化轨道理论和配位化合物的价键理论，掌握杂化轨道的概念和主要杂化轨道类型（sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3 、sp3d2）的形成及与典型分子或离子（包括配离子）几何构型之间的关系。掌握有关配合物生成、空间构型、稳定性、磁性等方面的基本概念。了解分子轨道理论的概念和要点，能写出第二周期同核双原子分子（离子）的能级图和分子轨道表示式，并说明物质的一些性质（稳定性、键级和磁性）。

3．了解键参数、共价键的极性和分子的极性。理解分子的偶极矩、变形性及其变化规律。理解分子间力、氢键的产生及其对物质性质的影响。

4．了解离子键的形成及其主要特征（无方向性、无饱和性），理解离子的电子构型、离子极化对物质性质的影响。

5．从自由电子概念了解金属键的形成和主要特征（无方向性、无饱和性）。会用金属键说明金属的共性（光泽、延展性、导电和导热性）。

6．理解四种不同类型晶体的特征（分子晶体、原子晶体、离子晶体、金属晶体）及其与物质熔点、沸点、硬度等物理特性的大致关系。了解三种典型离子晶体的结构特征，理解晶格能对离子型化合物熔点、硬度的影响。

Ⅱ 概念、术语和计算公式

一．概念和术语

化学键（共价键、离子键、金属键）

价键理论（电子配对法、VB法）及其要点 共价键的本质及特征 轨道重叠

共价键的类型（σ键和π键）和特征 配位键 孤对电子 键长 键角

键能、解离能

杂化轨道理论及其要点

sp、sp2、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2杂化及其构型 等性杂化和不等性杂化 中心原子和配位原子 外轨配键

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外轨型配合物的特点 内轨配键

内轨型配合物的特点

形成外轨或内轨型配合物的条件 配位键型与配合物的稳定性的关系 物质的磁性（顺磁性和反磁性） 分子轨道理论及其要点

成键分子轨道和反键分子轨道 分子轨道能级 单电子σ键 单电子π键 三电子σ键 三电子π键 键级 多中心键

多重键

共价键的极性及其影响因素 分子的极性及其影响因素 偶极矩

分子的变形性 固有偶极 瞬时偶极 诱导偶极

色散力及其主要影响因素 诱导力及其主要影响因素 取向力及其主要影响因素

分子间力及其特点和对物性的影响 氢键及其形成条件和特点 氢键形成对物性的影响 离子键的特征 离子的特征 离子的电子构型 离子半径的变化规律

AB型离子晶体的三种典型结构

离子半径比定则

晶格能及其主要影响因素 玻恩一哈伯循环

晶格能对物质性质的影响 离子极化

离子极化力及其主要影响因素 离子的变形性及其主要影响因素 离子极化规律 附加极化作用

离子极化对物性的影响

晶体四种基本类型（离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体）的特征 金属键

非定域键（离域键） 理想晶体 晶体缺陷 非整比化合物 富勒烯

Ⅲ 跟我学习——重点、难点剖析

一．本章重点与难点

重点：共价键的特征及类型；杂化类型及空间构型，配合物的价键理论；分子轨道形成与物质稳定性、磁性的关系；分子间力和氢键分类、特点及对物质性质影响。

难点：共价键形成的对称性原则；杂化轨道的形成；分子轨道的形成。

二．内容概要

分子结构是研究纯物质内部原子与原子之间的排布方式的一门学科，包括组成物质的分子、离子、原子团中各原子的排布方式 ，也包括整个物质中各原子的排布方式。后一种是晶体结构研究的问题。

为此，应首先了解原子间的结合力——化学键的性质。化学键是分子中相邻的两个（或多个）原子之间存在的强烈相互作用，可分为共价键、离子键和金属键。

9.1 共价键理论

共价键主要是在电负性相差较小的原子如非金属元素之间形成的。原子半径较小的元素或高氧化态的金属与非金属原子之间也往往形成共价键。

路易斯的经典共价键理论认为两个（或多个）原子可以相互“共有”一对或多对电子，以达成稀有气体原子的8电子层结构而形成稳定的分子。如：

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.H.Cl....或表示成 HCl...........O..O......OO......N...NN..

N非共享电子对叫做孤对电子，一般只用“：”表示。这个理论基本上解释了共价键的饱和性，

明确了共价键的特点。但该理论未能很好解决共价键的本质、共价键的方向性以及中心原子外层电子数并不满足八隅体规则的分子仍能稳定存在等问题。

9.1.1 现代价键理论 1．氢分子共价键的形成

海特勒和伦敦将量子力学基本原理应用于氢分子体系，认为只有两个氢原子的自旋方向相反的电子才能形成联系两核的共享电子对，此时两个氢原子的1s原子轨道可以发生同相位的重叠（即同号重叠），两核间的电子概率密度相对增大，加强了对两核的吸引，使系统能量降低趋于稳定而成键。

如果两个氢原子的电子自旋方向相同，则原子轨道发生不同相位重叠（即异号重叠），此时两核间电子概率密度相对减小，两个带正电的氢核之间排斥力增大，系统能量升高而不稳定，不能形成共价键。

2．价键理论的基本要点

上述讨论也适用于氟、氯等分子的形成，只不过它们采用自旋方向相反的p电子形成共享电子对。

将量子力学研究氢分子的结果定性推广到其它分子体系中去，就形成了价键理论。因为价键理论的出发点是成单电子配成对，故此法亦称为电子配对法（VB法）。其要点为：

⑴ 自旋方向相反的未成对价电子可以配对成键。 ⑵原子轨道要最大重叠，形成的共价键愈牢固。 原子轨道的空间图形有正负号之分（即位相相同或位相相反之分），只有同号轨道重叠（即同相位重叠）才是有效重叠。共价键的本质是电性的。

3．共价键的特性

⑴ 饱和性 根据价键理论要点⑴，可推知共价键具有饱和性。一个原子含有n个未成对价电子，只能和n个自旋方向相反的电子配对成键。已配对的电子不能再继续成键，因为按照保里不相容原理，已配对的电子“↑↓ ”和其它电子“↑”或“↓”相遇，自旋平行的电子之间必然要产生斥力。

⑵ 方向性 根据价键理论要点⑵，可推知共价键具有方向性。成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。因此共价键的形成在可能范围内一定采取能达到最大程度重叠的方向。例如，氟原子在2px轨道上有一个未成对价电子，则两个氟原子的2px轨道唯有沿着x轴的方向接近，才能实现最大程度的重叠，形成F2分子。

共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间构型。 4．共价键的类型

从不同角度可以对共价键进行分类。

按原子轨道重叠的方式不同，共价键可分为：

⑴ σ键 原子轨道沿键轴方向“头碰头”方式重叠。轨道重叠部分沿键轴方向分布，对键轴呈圆柱形对称，可绕键轴旋转而不断裂，重叠部分较大，键能较大。σ键中的σ电子不活泼。H－H中的s-s重叠，H－Cl中的s-px重叠，Cl－Cl中的px-px重叠，都是形成σ键。

⑵ π键 原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠。原子轨道重叠部分垂直于键轴方向分布，对通过键轴的一个平面呈镜面反对称，不可绕轴旋轴，重叠程度较小，键能较小。π键中的π电子较活泼，能积极参与化学反应。π键有py-py或pz-pz重叠。单键为σ键，如

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Cl—Cl。双键含一个σ键，一个π键，如H2C=CH2，O=CCl2。三键含一个σ键，二个π键，如HC≡CH，N≡N。

按成键电子对是否由单方提供，共价键可分为：⑴正常共价键；⑵配位共价键。配位共价健一旦形成以后，与正常共价键没有任何差别。

C和O形成CO时，C原子的电子排布式是1s22s22px12py12pz0，O原子的电子排布式是1s22s22px12py12pz2。当C原子与O原子沿x轴方向靠近时，px与px“头碰头”重叠形成σ键，而py 与py则“肩并肩”重叠形成π键。C原子2pz 轨道是空轨道，而O原子2pz 上有一对孤对电子，可形成配位键，此配位键属于π键，其结构式可表示为：

· · 表示π配键，长方框内的一对电子位于O的上方，表示由O单独提供成键电子对。

5．键参数

键长 指成键两原子的核间距。键长越短，键越强。

键能 指在标准状态下，将1mol理想气态AB双原子分子拆开成为气态的A原子和B原子，所需的能量称为这种键的解离能，也就是双原子分子的键能。对二元多原子分子，如NH3，两原子之间的键能是N－H键的多次解离能的平均值。键能越大，两原子间的化学键越强。

键角 多原子分子中各化学键之间的角度。键角决定分子的空间几何构型。 9.1.2 杂化轨道理论

杂化轨道理论从电子具有波动性，波可以叠加的观点出发，认为原子在形成分子时，趋向于将不同类型的原子轨道重新混杂组合成能量、形状和方向与原来不同的新的原子轨道。此过程称为杂化。原子轨道杂化实际上是原子轨道的线性组合。

1．轨道杂化的特性：

⑴ 只有能量相近的原子轨道才能杂化，故常见的有ns- np，ns- np- nd和(n-1)d- ns- np杂化。

⑵ 因为杂化轨道的形状一头大、一头小，杂化轨道的成键能力大于未杂化的原子轨道。 ⑶ 形成的杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目。

⑷ 不同类型的杂化方式导致杂化轨道的空间取向不同，决定了分子的空间构型。 2．常见的杂化轨道类型与分子（离子）空间构型的关系如下： 杂化轨道类型 sp sp2 sp3 sp3d (dsp3) sp3d2 (d2sp3) 参与杂化的原子轨道 s 1 1 1 1 1 p 1 2 3 3 3 d 0 0 0 1 2 s 含原轨道 的成分 p d 0 0 0 180° 120° 109.5° 杂化轨道夹角 分子空 间构型 直 线 平面三角形 四面体 三角双锥 正八面体 实 例 BeF2, BeCl2, HgCl2, CO2, ZnCl2, Ag(NH3)2+, Cu(NH3)2+ BF3, BCl3, CO32-, NO3-, HgI3-, CuCl32- CH4, CCl4, SiH4, ClO4-, [Zn(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+, HgI42- PCl5, CuCl53-, Fe(CO)5 SF6, SiF62-, FeF63-, Fe(CN)63- ............OO.OCC...C..或 ......

OOO......或

..CC...C....OO.O.CC...C..1 21 31 41 51 61 22 33 43 53 61 90?, 120?, 180? 52 90?, 180? 6成键时中心原子到底采取什么杂化方式，要看成键时能量上是否最有利。学习时要注意，原

155

子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立原子是不会发生杂化的。

3．等性杂化和不等性杂化

等性杂化 参与杂化的均为未成对电子占有的原子轨道。

不等性杂化 参与杂化的不仅有未成对电子占有的原子轨道，也有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道，故所得杂化轨道的能量和成份不完全相同。要注意的是判断分子的空间形状应以成键电子对的方向为准，所以H2O中O原子虽然采取sp3不等性杂化方式，四个电子对的方向大体指向四面体的顶角，但H2O分子的空间构型应该是V形。

同样可以解释H2S分子的空间构型为V形，∠HSH = 92°。NH3和PH3分子的空间构型为三角锥形，∠HPH小于∠HNH。 也应注意，等性杂化并不表示共价键等同。例如CHCl3分子中心C原子采取的是等性sp3杂化，但它的三个C—Cl键与一个C—H键并不等同，分子的空间构型不是正四面体。

4．原子轨道重叠的补充说明 按照量子力学原理，原子之间形成共价键时发生了原子轨道的重叠。只有同号的轨道（即位相相同的轨道）才能实现有效的重叠。 电子的运动具有波的特性，与机械波（如琴弦振动时产生的波，投石于水所产生的水波）、电磁波一样，电子的运动可以用波函数来描写，也可以用图形来描写。

由于原子中的电子固定在原子的范围以内，所以和驻波相似，它可以看成是一种三维驻波，有波峰和波谷，也有节面（ψ = 0的面）。两种电子波相遇时，也和两种机械波或电磁波相遇一样，可以产生干涉。当波峰和波峰或波谷和波谷相遇时，两波互相加强；而当波峰和波谷相遇时，两波互相减弱甚至完全抵消：

波的相互减弱 波的相互加强

图9.1波的相互作用

波1和波2是二种不同的波，波3（实线）是二种波相遇后由于干涉所产生的一种新波。

两个原子轨道的位相相同进行同号重叠才是有效重叠，才能形成稳定的共价键，这与两波相遇只有位相相同才能得到互相加强的道理是一样的。

不同的原子轨道间可以混杂起来组成新的杂化轨道，这可以看成是不同的电子波混杂起来组成新波。

9.1.3 配合物的价键理论 1．配合物价键理论的要点

配合物中心离子（或原子）与配体之间的化学键是配位键。其形成条件首先是配体的配位原子有孤对电子，其次是中心离子有空的价轨道。

中心离子与配体形成配位键时，其提供的空的价轨道必须杂化，从而使配合物具有一定的空间构型。

156

⑴ [Fe(C2O4)3]3 μ= 5.75 B.M.

－

⑵ [Co(EDTA)] μ= 0 B.M.

－

解 ⑴ 已知[Fe(C2O4)3]3的μ= 5.75 B.M.，可根据??n(n?2)估算其未成对电子数为

－

n = 5。26Fe3+的价层电子结构为3d5，故[Fe(C2O4)3]3的价电子层结构为：

－

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3d

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ sp3d2杂化轨道

为八面体构型，属外轨型配合物。

－

⑵ 已知[Co(EDTA)]的μ= 0 B.M.，其未成电子数为0。27Co3+价层电子结构为3d6，故

－

[Co(EDTA)]的价电子层结构为：

↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d

d2sp3杂化轨道

为八面体构型，属内轨型配合物。

例9.7 写出⑴ 铍分子、⑵ 硼分子、⑶ 碳分子等双原子分子的分子轨道表示式，并指出分子的键型、键级，分子是否能稳定存在。

解 ⑴ Be2分子有8个电子，其分子轨道表示式为：

Be2 [(σ1s)2 (σ*1s) 2 (σ2s)2 (σ*2s) 2]

键级 = 0，表明2个Be原子没有结合成Be2分子的明显倾向，Be2分子不能稳定存在。

⑵ B2分子有10个电子，其分子轨道表示式为：

B2 [(σ1s)2 (σ

* 2 2 * 2 1s)(σ2s)(σ2s)(

?2py)1 (?2pz)1]

键级 = 1，有二个单电子π键，B2分子能稳定存在。

⑶ C2分子有12个电子，其分子轨道表示式为：

C2[(σ1s)2 (σ

* 2 2 * 2 1s)(σ2s)(σ2s)(

?2p)2 (?2p)2]

yz键级 = 2，有二个正常的π键，C2分子能稳定存在。

例9.8 判断下列分子是否有极性：

⑴ Br2 ⑵ NO ⑶ H2S ⑷ HgBr2 ⑸ BF3 ⑹ NF3

解 ⑴ Br2分子为双原子分子，Br—Br键没有极性，所以Br2分子没有极性。 ⑵ NO分子为双原子分子，N—O键有极性，所以NO分子是极性分子。

⑶ H2S分子是多原子分子，分子呈V形，键角92°，S—H键有极性，所以H2S是极性分子。

⑷ HgBr2是多原子分子，分子呈直线形，Hg—Br键虽为极性键，但由于分子对称，2个Hg—Br键的极性互相抵消，所以HgBr2分子无极性。

⑸ BF3分子是多原子分子，呈平面正三角形，分子对称，3个B—F键的极性互相抵消，所以BF3分子无极性。

167

..N⑹NF3分子也是多原子分子，分子呈三角锥形FFF，不具对称结构，由于3个N－F

, 键都有极性，故NF3分子有极性。

例9.9 试比较如下二组化合物中正离子极化能力的大小。 ⑴ ZnCl2、FeCl2、CaCl2、KCl；

⑵ SiCl4、AlCl3、PCl5、MgCl2、NaCl

解 ⑴ 正离子电子层结构相同时，电荷越高，半径越小，极化力越大，且18电子构型的正离子的极化力 > 9～17电子构型 > 8电子构型。所以正离子的极化力从大到小的顺序是：ZnCl2 > FeCl2 > CaCl2 > KCl。

⑵ 正离子极化力从大到小的顺序是：PCl5 > SiCl4 > AlCl3 > MgCl2 > NaCl

例9.10 已知NaF、MgO、ScN的晶体都是NaCl型的。正负离子的核间距分别为231pm、210pm和233pm，试估计这些化合物的熔点与硬度的大小顺序。

解 3种晶体属于同一晶型，都是NaCl型晶体，故其熔点和硬度可根据晶格能判断。晶格能与核间距和离子电荷相关。核间距越小，晶格能越大；离子电荷越多，晶格能也越大。这三种晶体的核间距相差不多，可不予考虑，因此正负离子的电荷为主要因素。故晶格能ScN ＞ MgO ＞ NaF，晶体的熔点和硬度高低顺序也与此相同。

由文献可知： 晶格能 / kJ·mol1 －NaF 891.2 988 3.0 MgO 3916.2 2800 6.5 ScN ～ ～3000 7—8 熔点 /℃ 硬度 /Mohs 例9.11 下列化合物分子之间是否存在氢键？为什么？ H3BO3、CH3CONH2、CH3COOH、CH3Cl、HCl

解 H3BO3、CH3CONH2、CH3COOH分子间均存在氢键，因为其分子中都有与H直接相连的电负性大、半径小、又有孤对电子的O原子或N原子，使H原子的电子云强烈偏离，几乎“裸露”的带正电荷的H核能吸引其它分子的O原子或N原子上的孤对电子，形成分子间氢键。

CH3Cl、HCl分子间均不存在氢键。因为CH3Cl中和H原子直接相连的C原子电负性不够大，不足以使H原子的电子云强烈偏离，H所带有的“正电荷”不足以吸引其它分子上带孤对电子的Cl原子，故不能形成氢键。而HCl分子中和H原子直接相连的Cl原子虽然电负性值3.0，与N原子差不多，也有孤对电子，但因其半径较大，故基本上不能形成氢键。

例9.12 将下列各组物质按熔点高低的顺序排列起来。 ⑴ NaF、CaO、MgO、SiCl4、SiBr4 ⑵ SiO2、HF、HCl

解 ⑴ 首先区分是属于离子晶体还是属于分子晶体。NaF、CaO、MgO为离子晶体，SiCl4、SiBr4为分子晶体。离子晶体中晶格粒子之间的离子键为静电引力，远大于分子晶体中晶格粒子之间的分子间力。故离子晶体的熔点高于分子晶体。

离子晶体中正负离子之间的静电引力与两离子的电荷成正比，亦随离子之间的距离（离

168

子半径之和）减小而增大。故晶体中正负离子之间的作用力MgO > CaO > NaF，此顺序即为离子晶体熔点的高低顺序。

分子晶体中粒子间的作用力是分子间作用力，通常分子间作用力以色散力为主。SiBr4、SiCl4均为非极性分子，只有色散力。同类型分子的色散力随分子量的增加而增加，故熔点SiBr4 >SiCl4。

因此该组物质熔点高低顺序为MgO > CaO > NaF > SiBr4 >SiCl4。

⑵ SiO2属原子晶体。HF、HCl属分子晶体。原子晶体的熔点远比分子晶体高。

分子晶体中，从色散力判断，HCl的熔点应高于HF，但由于HF存在分子间氢键，故HF晶体的粒子间作用力大于HCl晶体。故该组物质的熔点高低的顺序为：SiO2 > HF > HCl。

二．习题参考答案

9.1

HH.,HSiH，S = C = S，H－C≡N，..OHHP.HH

9.2 ⑴ sp3杂化轨道；

⑵ sp杂化轨道； ⑶ sp2杂化轨道； ⑷ sp3杂化轨道； ⑸ sp2杂化轨道；

⑹

..H

H3CCCOsp

3

2

2

CCH32

HHsp3

spspsp

9.3 CCl4，sp3杂化，正四面体，分子无极性； CHCl3，sp3杂化；四面体，为极性分子； H2S，不等性sp3杂化，V形，为极性分子； BCl3，sp2杂化，平面三角形，分子无极性； 9.4 BF3，sp2杂化，平面三角形；

[BF4]-，sp3杂化，正四面体；

NH3，不等性sp3杂化，三角锥形；

－

9.5 Mn2+(3d5) ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，由??n(n?2) 推知n＝5，[MnBr4]2的中心离子

采取sp3杂化，配离子为四面体 ；

↑ ↑ ↑ ↑ －

Mn3+(3d4) ，由??n(n?2) 推知n＝2，[Mn(CN)6]3的中心离子采取d2sp3杂化，配离子为八面体。

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9.6 He2不存在，余均可存在 9.13 ⑴ 色散力

⑵ 色散力，诱导力

⑶ 色散力，诱导力，取向力 ⑷ 色散力，诱导力，取向力

⑸ 色散力，诱导力，取向力，氢键

9.17 723.3 kJ·mol－

1 9.22 ⑴ SiC > I2

⑵ 干冰 < 冰 ⑶ KI > CuCl

Ⅴ 试试看——补充习题与参考答案

一．补充习题

9.1选择题

1．下列分子中，哪一个分子中有π键？ (A)．NH3 (B)．CO (C)．CuCl2 (D)．CS2

2．PH3分子的形状可以预期为： (A)．平面三角形 (B)．三角锥形 (C)．四面体形

3．原子轨道沿两核联线以“肩并肩”方式进行重叠的是： (A)．σ键 (B)．π键 (C)．氢键 (D)．离子键

4．H2S分子以不等性sp3杂化轨道成键，所以它的键角是： (A)．109.5° (B)．小于109.5° (C)．大于109.5°

5．PCl3分子中，与Cl成键的P采用的轨道是： (A)．px，py和pz轨道 (B)．三个sp2杂化轨道 (C)．二个sp杂化轨道与一个p轨道 (D)．三个sp3杂化轨道

6．多原子分子中非中心原子最外层未成键电子对（孤对电子）的存在对键角 (A)．都有影响，使键角增大 (B)．都有影响，使键角减小 (C)．都有影响，有增大也有减小 (D)．大多数情况下影响很小

7．在下列各组中，哪一种化合物的键角大？ (A)．CH4和NH3 (B)．OF2和Cl2O (C)．NH3和NF3 (D)．PH3和NH3

8．下列叙述中错误的是 (A)．[Fe(H，属外轨型配合物 (B)．[Ni(CN)－

2O)6]3+4]2，属内轨型配合物

(C)．[Ni(NH2+，属内轨型配合物 (D)．[Fe(CN)－

3)4]6]4，属内轨型配合物9．下列配离子中配位数为6的是 (A)．[MgY]2－

(B)．[Ni(en)2]2+

(C)．[Cu(CN)－

4]2 (D)．[Co(en)2(ONO)Cl]+

170

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

10．已知[Co(NH3)6]3+的μ= 0，则下列关于Co(Ⅲ)的杂化方式和配合物的空间构型的叙述中正确的是 ( )

(A)．sp3d2杂化，正八面体 (B)．d2sp3杂化，正八面体 (C)．sp3d2杂化，三方棱柱体 (D)．d2sp2杂化，四方锥

11．下列配离子空间构型为平面正方形的是 ( )

－

(A)．[ZnCl4]2 (B)．[Ni(CN)4]2-

－

(C)．[BF4] (D)．[Cd(NH3)4]2+

12．下列配离子属于外轨型配合物的是 ( )

(A)．[FeF]3－ (B)．[Co(CN)4－

66]

(C)．[Fe(CN)－ (D)．[Co(NO]4－

6]3 2)6

13．下列分子中，哪一个最稳定? (A)．N (B)．N－

2+ 2 (C)．N2

14．KO－

2中的O2可以用下列哪一种结构式表示 (A)[....O.....O..]2-(B)[....O...O..]-(C)[....O........O...]-(D)[....O.....O..]-

15．第二周期元素双原子分子中有未成对电子的分子有 (A)．O2，Be2两种 (B)．C2，N2两种 (C)．B2，O2两种 (D)．Be2，C2两种

16．下列键能大小顺序中正确的是 (A). O2+ < O2 < O2- (B). O2- < O2 < O2+

17. 下列各键中哪一种键的极性最小? (A)．H-F (B)．O-F (C)．C-F (D)．Si-F

18．下列卤化氢中，分子偶极矩变小的顺序是 (A)．HI，HBr，HCl，HF (B)．HF，HCl，HBr，HI (C)．HBr，HCl，HF，HI (D)．HCl，HBr，HI，HF

19．通过测定AB2型分子的偶极矩，总能判断 (A)．分子的几何形状 (B)．元素的电负性差 (C)．A-B键的极性 (D)．三种都可以

20．下列分子中键有极性、分子也有极性的是 (A)．Cl2 (B)．SiF4 (C)．BF3 (D)．CO2 (E)．NH3

21．下列哪种物质的沸点低于SiCl4的沸点? (A)．SiBr4 (B)．CCl4 (C)．GeCl4

22．在下列各种晶体中熔化时只需克服色散力的是 (A)．SiF4 (B)．HF (C)．Ag (D)．CsF (E)．SiC

23．下列哪种化合物中实际上没有氢键? (A)．H3BO3 (B)．C2H6 (C)．N2H4 (D)．都没有氢键

24．下列哪种关于物质内部范德华力的说法是错的 (A)．非极性分子的物质没有取向力

171

( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

After the discovery of the theory of quantum mechanics in 1925 a detailed quantitative theory of the covalent bond was developed. In recent years great progress has been made in understanding valence and chemical combination through the experimental investigations of the structure of molecules and crystals and through theoretical studies. The theory of resonance was developed around 1930.

3. MOLECULAR ORBITALS

The valence-bond model presented in this chapter explains a great many of the structural features of molecules and polyatomic ions. Most important, it accounts, at least qualitatively, for the stability of the covalent bond in terms of an overlap of atomic orbitals. By making use of the concept of hybridization, valence-bond theory succeeds in accounting for the principles of molecular geometry.

A major weakness of the valence-bond approach has been its inability to predict correctly the magnetic properties of many simple molecules. An example previously cited is molecular oxygen. The same problem arises with the B2 molecule found in boron vapor at high temperatures. This molecule, like O2, is paramagnetic even though it has an even number, six, of valence electrons.

The deficiencies of valence-bond theory arise from an oversimplification inherent in its approach. It assumes that the electrons in a molecule occupy atomic orbitals of the individual atoms. For example, in the CH4 molecule, we describe the bonding in terms of the 1s orbitals of the H atoms and the four sp3 hybrid orbitals of the C atom. Clearly this is an approximation, since each electron in CH4 must really be in an orbital characteristic of the molecule as a whole.

In line with this idea, the molecular orbital theory attempts to treat electron arrangements in molecules in terms of orbitals involving the whole molecule. The molecular orbital approach involves three basic operations:

1. The atomic orbitals associated with isolated atoms are combined to give a new set of molecular orbitals characteristic of the molecule as a whole. In doing this we always find that the number of molecular orbitals formed is equal to the number of atomic orbitals combined. For example, when two atoms combine to form a diatomic molecule, two s orbitals, one from each atom, yield two molecular orbitals. Again, six p orbitals, three from each atom, give a total of six different molecular orbitals.

2. Having arrived at a set of molecular orbitals, we attempt to arrange them in order of increasing energy. In principle, the energies of molecular orbitals, like those of atomic orbitals, can be derived by solving the Schr?dinger wave equation. In practice, it is impossible to make precise calculations for any but the simplest of molecules. What is actually done is to deduce the relative energies of molecular orbitals from experimental observations on molecules or ions in which those orbitals are used. The spectra and magnetic properties of these species are useful here, but it must be admitted that we sometimes reason after the fact, reshuffling the order of molecular orbitals to explain new experimental evidence.

3. The valence electrons in the molecule are distributed among the available molecular

161

orbitals in much the same way that electrons in atoms are fed into atomic orbitals. In particular, we find that:

a. Each molecular orbital can hold a maximum of two electrons.

b. Electrons go into the lowest molecular orbital available. A higher orbital starts to fill only when each orbital below it has its quota of two electrons.

c. Hund's rule is obeyed. When two orbitals of equal energy are available to 2 electrons, one electron goes into each, giving two half-filled orbitals.

If you read between the lines in the above description of the molecular orbital theory, you can see that it attempts to do for molecules what the electron configuration theory does for atoms. By semi-empirical means, we arrive at a description of the orbitals available to the electrons in a molecule. We then fill these orbitals, using much the same rules as were used to fill sublevels in atoms.

To illustrate molecular orbital theory let us apply it to the diatomic molecules of the elementary substances in the first two periods of the periodic table. We choose these elements as examples because MO theory is simplest to apply here and gives results which are in many ways superior to those of the valence-bond approach.

4. POLAR AND NONPOLAR COVALENT BONDS、

POLARITY OF MOLECULES

As we might expect, the two electrons joining the atoms in the H2 molecule are equally shared by the two nuclei. Stated another way, a bonding electron is as likely to be found in the vicinity of one nucleus as the other. Bonds of this type are described as nonpolar. We expect to find nonpolar bonds whenever the two atoms joined are identical, as is the case in H2 or F2.

In the HF molecule, the distribution of the bonding electrons is somewhat different from that in H2 or F2. Here, the density of the electron cloud is concentrated around the fluorine atom; the bonding electrons, on the average, are shifted toward fluorine and away from hydrogen. Bonds in which the electron distribution is unsymmetrical are referred to as polar. The hydrogen fluoride molecule can be described as a dipole, with the fluorine atom acting as a negative pole and the hydrogen atom as a positive pole.

Since atoms of two different elements always differ at least slightly in their attraction for electrons, covalent bonds between unlike atoms are always polar. The extent of polarity can be interpreted in terms of the relative electronegativities of the two atoms joined by the bond. In the O－F bond, the bonding electrons are only slightly displaced towards fluorine, which is a little more electronegative than oxygen (4.0 vs. 3.5). On the other hand, fluorine has a much higher electronegativity than hydrogen (4.0 vs. 2.1), so the polarity in the H－F bond is much more pronounced than in O－F.

A polar covalent bond may be thought of as being intermediate between a pure (nonpolar) covalent bond, in which the electrons are equally shared, and a pure ionic bond, in which there has been a complete transfer of electrons from one atom to the other. In this sense, we sometimes

162

express bond polarity in terms of partial ionic character. The greater the difference in electronegativity between two elements, the more ionic will be the bond between them. Notice that a difference of 1.7 electronegativity units corresponds to a bond with approximately 50 per cent ionic character. Such a bond might be described as being halfway between a pure covalent and a pure ionic bond.

It is clearly an oversimplification to refer to a bond between two elements as being \\ⅠA or ⅡA metal with a nonmetal in Group ⅥA or Ⅶ A. The difference in electronegativity ranges from a minimum of 0.6 for the beryllium-tellurium pair to a maximum of 3.3 for cesium and fluorine. The percentage of ionic character in the bonds formed between these pairs of elements shows a corresponding variation, from about 10 per cent for BeTe to 95 per cent for CsF. We might say that the bonding in beryllium telluride is \is \

A polar molecule is one in which there is a separation of positive and negative charge, that is, + and - poles. Any diatomic molecule in which the atoms differ (HF, HCI, . . .) is polar, with a negative pole located at the more electronegative atom. A diatomic molecule such as H2, in which the two atoms are identical, is nonpolar.

In molecules containing more than two atoms, we must know the bond angles to decide whether or not the molecule is polar. Consider, for example, the two triatomic molecules BeF2 and H2O. The linear BeF2 molecule is nonpolar; the two polar bonds cancel each other. From a slightly different point of view, we might say that the centers of negative and positive charge coincide in this molecule. In contrast, the bent water molecule is polar: the charge centers do not coincide. One can visualize a negative pole located at the oxygen atom with the compensating positive pole located midway between the two hydrogen atoms. Thus the H2O molecule, like HF and HCI, is a dipole.

Another molecule which is nonpolar despite the presence of polar bonds is CCl4. The four C－Cl bonds are polar, with the bonding electrons slightly displaced toward the chlorine atoms. However, because of the symmetrical pattern in which the four chlorines are arranged around the carbon atom, the polar bonds cancel each other. If one of the chlorine atoms in CCl4 is replaced by hydrogen the symmetry is destroyed and we obtain a polar species, the chloroform molecule, CHCl3.

Ⅶ 继续学——课外阅读参考文献与参考书章节题录

一．课外阅读参考文献

1．甘兰若，离子化合物和离子键有哪些特点，化学通报，1979，2，45

2．吴贵集、曾正志、姚卡玲，介绍一种判断小分子（或离子）中心原子杂化轨道类型的方法，大学化学，1991，6，9

3．段连运、周公度，决定物质性质的一种重要因素——分子间作用力，大学化学，1989，2，1

4．周公度，氢的新键型，大学化学，1998，4，8

163

5．杨骏英、华彤文，环境化学知识可以渗入普通化学，大学化学，1994，5 6．郭宝章，配位化学的奠基人——维尔纳A.Werner，化学教育，1981，6，37 7．徐光宪，络合物的化学键理论，化学通报，1964，10，1 8．胡盛志，现代晶体学与化学，大学化学，1991，2，4

9．周公度，碳的结构化学的新进展——球烯结构化学评述，大学化学，1992，4，29 10．苏勉曾，材料化学展望，大学化学，1995，3，6

11．顾镇南、张泽莹，固体碳的一种新形态——富勒烯，大学化学，1992，2，1 12．唐有祺，漫谈对称性，大学化学，1987，1，1 13．任新民，分子学引论，化学通报，1990，8，62

二．参考书章节

无机化学：分子结构；晶体结构或固体结构、配合物结构等相关章节； 无机及分析化学等：相关章节。

164

(B)．诱导力在三种范德华力中通常是最小的 (C)．分子的极性越大，取向力越大 (D)．极性分子的物质没有色散力

25．在下列各种含氢的化合物中含有氢键的是 ( ) (A)．HCl (B)．H3BO3 (C)．CH3F (D)．C2H6 (E)．PH3

26．在下列各种晶体中离子半径最小的是 ( ) (A)．K+ (B)．Ca2+ (C)．Ba2+ (D)．Ti4+ (E)．Ti3+

27．下列离子半径大小次序中错误的是： ( ) (A)．Mg2+ ＜ Ca2+ (B)．Fe2+ ＞ Fe3+

－－

(C)．Cs+ ＞ Ba2+ (D)．F ＞ O2

28．下列离子中，半径变小的顺序是 ( )

－

(A)．F、Na+、Mg2+、Al3+

－

(B)．Na+、Mg2+、Al3+、F

－

(C)．Al3+、Mg2+、Na+、F

－

(D)．F、Al3+、Mg2+、Na+

29．下列哪一种关于离子电子构型的说法是错的? ( ) (A)．ⅠA族元素原子失去一个电子形成稀有气体构型的离子 (B)．ⅡA族元素原子失去二个电子形成稀有气体构型的离子 (C)．ⅢA族元素原子失去三个电子形成稀有气体构型的离子 (D)．非金属元素原子得电子后可形成稀有气体构型的离子

30．下列各种离子在晶体中具有外层18+2电子结构的是 ( )

－

(A)．Cl (B)．Na+ (C)．Cr3+ (D)．Zn2+ (E)．Pb2+

31．下列离子中，属于9～17电子构型的是 ( ) (A)．Li+ (B)．F- (C)．Fe3+ (D)．Pb2+

32．原子结合成分子的最强烈的吸引力是 ( ) (A)．磁力 (B)．静电力 (C)．色散力

33．如果正离子的电子层结构类型相同，在下述几种情况中极化力较大的是 ( ) (A)．离子的电荷多、半径大 (B)．离子的电荷多、半径小 (C)．离子的电荷少、半径大 (D)．离子的电荷少、半径小

34．下列氯化物熔点高低次序中错误的是 ( ) (A)．LiCl < NaCl (B)．BeCl2 > MgCl2 (C)．KCl > RbCl (D)．ZnCl2 < BaCl2

35．下列离子中，极化力最大的是 ( ) (A)．Cu+ (B)．Rb+ (C)．Ba2+ (D)．Sr2+ 36．试判断在下列各组化合物中，哪种化合物键的极性较大 ( ) (A)．ZnO，ZnS (B)．HI，HBr，HCl，HF (C)．H2S，H2Se，H2Te (D)．NH3，NF3 (E)．F2O，H2O

37．NaCl晶体中钠和氯离子周围都是由六个相反离子按八面体形状排列的。解释这样的结构，可以用 ( )

172

(A)．杂化轨道 (B) 键的极性． (C)．离子大小 (D)．离子电荷

38．下列晶体中，属于原子晶体的是 ( ) (A)．I2 (B)．LiF (C)．AlN (D)．Cu

39．下列晶体在熔融时，哪个导电性最好? ( ) (A)．HCl (B)．NaCl (C)．CCl4

40．某固体溶于水生成一种能导电的溶液，当加热时分解放出气体而生成另一种固体，这一现象是下列何物的特性? ( ) (A)．CCl4 (B)．NaF (C)．Li2CO3

41．下列晶体熔化时，需要破坏共价键的是 ( ) (A)．SiO2 (B)．HF (C)．KF (D)．Pb

42．熔融SiO2时需要克服哪一种作用力? ( ) (A)．共价键 (B)．色散力 (C)．离子键

43．下列哪类物质中不可能有金属键 ( ) (A)．气体 (B)．液体 (C)．晶体

44．下列关于化学键的描述，哪些是不正确的 ( ) (A)．任意两原子之间的相互作用力为化学键；

(B)．氢键是典型的化学键，凡是氢化物均含有氢键； (C)．在NaCl晶体中Na+与Cl-之间仅仅存在静电吸引力； (D)．范德华力的强度较小，不属于化学键；

(E)．化学键通常指的是相邻的两个或多个原子（离子）之间的强烈相互作用。

45．下列晶格能大小顺序中正确的是 ( ) (A)．CaO > KCl > MgO > NaCl (B)．NaCl > KCl > RbCl > SrO (C)．MgO > RbCl > SrO > BaO (D)．MgO > NaCl > KCl > RbCl

46．下列几种物质按晶格结点上粒子间作用力自小至大顺序排列的是 ( ) (A)．H2S < SiO2 < H2O (B)．H2O < H2S < SiO2 (C)．H2S < H2O < SiO2 (D)．H2O < SiO2 < H2S 9.2 是非题（对的在括弧内填“+”号，错的填“-”号）

1．叁键又称为三电子键。 ( ) 2．CCl4、CH3Cl和CH2Cl2都是sp3杂化，所以都是正四面体形，键角都是109.5°。( ) 3．中心离子的配位数为4的配离子，其结构都是四面体型。 ( ) 4．如果AB2分子是直线型的，那么中心原子上一定没有孤电子对。 ( ) 5．同一中心离子的内轨型配离子的磁性都小于外轨型配离子。 ( ) 6．O2+的键级是2.5，O2的键级是2，说明O2+比O2稳定。 ( ) 7．由极性共价键形成的分子都是极性分子。 ( ) 8．HCN是直线形分子，所以是非极性分子。 ( ) 9．H2O2和C2H2分子中的化学键都有极性，所以分子也有极性。 ( ) 10．极性分子中一定有极性键存在，有极性键的分子不一定是极性分子。 ( ) 11．共价化合物都是分子晶体，所以它们的熔沸点都很低。 ( ) 12．分子间的范德华力与分子大小很有关系，结构相似的情况下，分子越大，范德华力也越大。 ( )

173

13．原子之间的作用力按下列顺序增加：取向力 < 氢键 < 共价键。 ( ) 14．过渡元素都是金属，它们不与非金属元素形成共价键。 ( ) 15．金属元素和非金属元素之间形成的键不一定都是离子键。 ( ) 16．CCl4熔点低，所以分子不稳定。 ( ) 17．在SiC晶体中不存在独立的SiC分子。 ( ) 18．KCl的分子量比NaCl的分子量大，所以KCl的熔点比NaCl高。 ( ) 19．H-O键能比H-S键能大，所以H2O的熔沸点比H2S高。 ( ) 20．NaF晶体中不存在独立的NaF分子。 ( ) 21．乙醇和甲醚分子量相同，所以沸点相同。 ( ) 9.3 填空题 1．共价键有二种类型，即________和________，它们的结合力是________大于________。 2．σ键是原子轨道____________方式重叠。π键是原子轨道____________方式重叠。 3．CS2是________形分子。

4．PCl3分子中的键角为102°，它是________形分子。 5．SiCl4为________形分子。 6．SO42-为________形离子。

7．BF3分子使用________杂化轨道成键，所以分子构型为________；而NF3分子使用________杂化轨道成键，所以分子构型是________。

8．SiF4中硅原子的杂化方式为________，分子中键角为________；SiF62-中硅原子的杂化方式为________，离子中键角为________。

9．已知[Ni(NH3)4]2+的磁矩大于零，[Ni(CN)4]2-的磁矩等于零，则前者的空间构型是________，杂化方式是________，后者的空间构型是________，杂化方式是________。

－

10．配合物[Co(CN)6]3的磁矩μ= 0，可推出形成体的杂化方式为________，配合物的空间构型为________。

11．氧分子的键级为________，而O2-的键级为________。O2的键级________于O2-的，O2键长________于O2-的。O2的键解离能比O2-的要＿＿＿＿些。O2具有＿＿＿＿磁性，而O2-具有________磁性。

12．CCl4分子中，C-Cl键是________性共价键；但由于分子的________，所以CCl4分子是________。

13．I2易溶于CCl4溶剂中，是由于二分子间的________力。

14．He，Ne，Ar，Kr，Xe均为________原子分子，在它们的分子之间只存在________力，它们的沸点高低顺序为________________。

15．NH3，PH3，AsH3，SbH3四种氢化物的沸点高低顺序为________________，NH3分子间除存在________________三种力外，还有________。

16．HI分子之间的作用力有________________，其中主要的作用力是________。

17．使水沸腾需要削弱水分子间的________，而使水分解需要削弱水分子中的________。 18．在三种化学键中，________键具有饱和性和方向性；________键没有饱和性和方向性。

19．判断下列物质熔点的高低（用>或<表示）：NaCl________RbCl，CuCl________NaCl，MgO________BaO，NaCl________MgCl2。

174

20．MgO，CaO，SrO，BaO四种氧化物均为NaCl型晶体，在它们的晶体中正离子半径的大小顺序为________________，由此可得出晶格能的大小顺序为________________，熔点高低顺序为________________。

21．MgO晶体比镁晶体的延展性________，石墨晶体比金刚石晶体的导电性________，SiO2晶体的硬度比SiI4晶体________，I2晶体________溶于水，NaI晶体________溶于水。

22．CO2和SiO2的熔点相差很大，是因为二者________结构不同。

23．CO2，SiO2，MgO，Ca的晶体类别分别是________________________________，熔点最高的是________，熔点最低的是________。

24．按熔点高低将下述物质排列起来（用>号连接）：NaCl，MgO，CaO，KCl ___________________________；MgCl2，CaCl2，SrCl2，BaCl2 ___________________________。

25．在下列各对物质中哪一种熔点高？ ⑴ NaF和MgO ________ ⑵ MgO和BaO ________ ⑶ NH3和PH3 ________ ⑷ PH3和SbH3 ________ 9.4指出下列分子中有几个σ键和π键。 N2 CO2 BBr3 C2H2

9.5 根据价键理论，分别画出下表所列分子的结构式（不一定要表示出空间构型）。 分 子 结构式 NCl3 OF2 HClO N2H4 SiHCl3 注意，在HClO中H是与O而不是与Cl直接相结合。

9.6 根据下列分子的几何构型，推断其中心原子的杂化轨道类型，并简要说明它们的成键过程。

SiH4(正四面体)、HgCl2(直线型)、BCl3(正三角形)、CS2(直线型)

9.7 现有三种AXm型分子，分子中分别含有的孤对电子对数为0，1，2。请判断这三种分子的空间构型。并举例说明之。

9.8 指出下列反应发生后，分子构型的变化。

－－

BF3 + F → BF4

－19.9 已知：H2(g) + O2(g) = H2O(l)，H2O(l)的ΔHf?＝-286 kJ·mol1，H-H的键能＝436

2...－1－－

kJ·mol，O...O的键能＝498 kJ·mol1，H2O(g)→H2O(l)的ΔH?＝-42 kJ·mol1，试计算O-H键的键能。

9.10 根据配合物的价键理论，判断下列配合物中心离子的杂化轨道类型。 [Zn(NH3)4]2+ (μ= 0) ＿＿＿＿＿＿；[Fe(H2O)6]3+ (μ= 5.9 B.M.) ＿＿＿＿＿＿；

－

[Ag(CN)2]- (μ= 0) ＿＿＿＿＿＿；[AlF6]3(μ= 0) ＿＿＿＿＿＿。

9.11 实验测得下列配合物的磁矩数值(B.M.)如下：

－－

[CoF6]3 4.5； [Ni(NH3)4]2+ 3.2； [Fe(CN)6]4 0

试指出它们的杂化类型，判断哪个是内轨型，哪个是外轨型?并预测它们的空间构型，指出中心离子的配位数。

9.12 写出C2，B2，F2，O2的分子轨道电子排布式，计算键级，指出哪些分子有顺磁性。 9.13 试写出H2-，Be2，N2+，He2+的： ⑴ 分子轨道表达式；

175

⑵ 判断它们稳定性的大小，并指出能否存在。

9.14 试用电负性值估计下列键的极性顺序：H-Cl、Be-Cl、Li-Cl、Al-Cl、Si-Cl、C-Cl、N-Cl、O-Cl

9.15若从F2分子中移去1个电子,形成F2+：⑴ 用分子轨道表示式写出F2和F2+的电子构型；⑵ 指出它们的键级；⑶ 指出哪一种物种是顺磁性的；⑷ 指出哪一种具有较大的键离解能。

9.16试判断下列分子哪些是极性分子?哪些是非极性分子?

BeH2，H2S，HCl，CCl4，CHCl3

9.17分别指出下列各组化合物中，极性最大和极性最小的物质。 ⑴ LiF，NaF，KF，RbF，CsF ⑵ NaCl，MgCl2，AlCl3，SiCl4

9.18根据杂化轨道理论，预测下表所列分子的空间构型，并指出偶极矩是否为零。

分 子 杂化轨道类型 空间构型 偶极矩 SiF4 BeCl2 PCl3 OF2 SiHCl3 9.19按分子间力的分类，指出下列各组分子间存在何种类型的分子间力。 ⑴ 氯和四氯化碳 ⑵ 氖和氨 ⑶ 氟化氢和水

9.20乙醇(C2H5OH)和二甲醚(CH3OCH3)组成相同，但前者的沸点为78.5℃，后者的沸点为-23℃，为什么?

9.21判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。 ⑴ H2S气体分子 ⑵ Ne与水 ⑶ CH3Br气体分子 ⑷ NH3气体分子 ⑸ Br2与CS2

9.22预测下列各组物质中熔、沸点高低变化规律。 ⑴ F2，Cl2，Br2，I2 ⑵ Na2S，SF6，H2S ⑶ NH3，PH3，H2 ⑷ NH3，NF3

9.23回答下列问题：

⑴ 元素的原子半径与它的简单阳、阴离子半径相比较，哪个大?哪个小? ⑵ 同一元素形成的不同简单离子，离子的正、负电荷数越多，离子半径是越大还是越小? ⑶ 同一周期电子层结构相同的阳离子，正电荷数越多，离子半径是越大还是越小? ⑷ 同族元素电荷数相同的离子，电子层数越多，离子半径是越大还是越小? 9.24比较下列各组离子的半径大小，并解释之。

⑴ Mg2+和Al3+ ⑵ Br-和I- ⑶ Cl-和K+ ⑷ Cu+和Cu2+ 9.25 分别写出下列离子的电子排布式，并指出各属何种电子构型：

Rb+、Mn2+、Zn2+、Ag+、Pb2+、Pb4+、Li+

9.26 分别写出下表所列各种离子的电子分布式和外层电子分布式，并指出它们的外层电子结构分别属于何种类型。

176

离子 Fe2+ Ti4+ Ti3+ Sn4+ Sn2+ Bi3+ Hg2+ I- S2- 电子分布式 外层电子分布式 外层电子结构类型 9.27由下列焓变数据计算RbF的晶格能。

－

⑴ Rb(s) = Rb(g) ΔrHm?⑴ = 78 kJ·mol1

－

⑵ Rb(g) = Rb+(g) + e- ΔrHm?⑵ = 402 kJ·mol1

－

⑶ F2(g) = 2F(g) ΔrHm?⑶ = 160 kJ·mol1

－

⑷ F(g) + e- = F-(g) ΔrHm?⑷ = -328 kJ·mol1

－

⑸ F2(g) +2Rb(s) = 2RbF(s) ΔrHm?⑸ = -1104 kJ·mol1

－－

9.28已知NaF晶体的晶格能为915 kJ·mol1，Na原子的电离能为496 kJ·mol1，金属钠

－－

的升华热为101 kJ·mol1，F2分子的解离能为160 kJ·mol1，并测得NaF的生成热为-571 kJ·mol－1

，试计算氟元素的电子亲和能。

9.29 AgCl，AgBr，Agl的测定键长比它们的r(Ag+)与r(X-)之和短了许多，这说明了什么? 9.30 Ag+与K+半径很接近，但KBr易溶于水而AgBr却难溶于水。试用离子极化理论解释之。

9.31指出下列各组离子中，何者极化率最大？ ⑴ Na+，I-，Rb+，Cl- ⑵ O2-，F-，S2-

9.32下列固态物质的化学式如下，指出它们分属于何种构型的晶体：

SiO2、CO2、H2O、Na2O、Na、MgO、Si(晶态)

9.33要使BaF2、F2、Ba、Si晶体熔融，需分别克服何种作用力？

9.34试根据晶体的构型与半径比的关系，判断下列AB型离子化合物的晶体构型： BeO，NaBr，CaS，RbI，BeS，CsBr，AgCl

9.35试判断在NaCl、Si、O2、HCl等晶体中，哪个熔点最高？哪个最低？ 9.36如何解释MgCl2的晶格能大于NaCl的晶格能？ 9.37 比较CaF2、BaCl2、MgO的熔点高低。 9.38 比较SiC、SiF4、SiCl4、SiBr4的熔点高低。 9.39根据结构解释下列事实：

⑴ 石墨比金刚石软得多； ⑵ 与SO2相比，SiO2的熔、沸点高得多。 9.40根据下列物质的性质,判断它们是属于何种类型的晶体。 ⑴ CaCO3晶体的硬度高，在1173K时尚未熔融就已分解。 ⑵ B的硬度极高，熔点为2573K，导电性很差。 ⑶ SnCl4熔点为240K，沸点为387K。 9.41填充下表：

177

物 质 晶格质点的种类 KCl N2 SiC NH3 Ag 质点间的连结力 晶格类型 熔点高低 9.42把下列物质按离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体分类：

⑴ 是一种高熔点（熔点1100℃）的固体，50g的该固体能完全溶于100g水中； ⑵ 是一种高熔点固体，不溶于水，是热的良导体； ⑶ 在25℃和p?下是一种气体；

⑷ 是一种固体，可溶于苯但不溶于水。

9.43 The ion Ni2+ would have electron configuration: ( ) (A)．[Ar] 3d54s2；(B)．[Ar] 3d8；(C)．[Ar] 3d74s2；(D)．[Ar] 3d64s2 9.44 For the reactions:

－

CH4(g) → C(g) + 4H(g); ΔH?= 94.3 kJ·mol1

－

H2C=CH2(g) → 2C(g) + 4H(g); ΔH?= 129.2 kJ·mol1

－

The C=C bond energy, in kJ·mol1, is ( )

(A)．-34.9；(B)．23.7；(C)．+34.9；(D)．40.6

9.45 The fact that BeF2 molecule is linear implies that the Be-F bonds involve ( ) (A)．sp hybrids；(B)．sp2 hybrids；(C)．sp3 hybrids；(D)．resonance

9.46 Indicate which one of the following is definitely polar: ( ) (A)．O2；(B)．CO2；(C)．BF3；(D)．C2H3F

9.47 The electrons generally involved in bonding ( ) (A)．are these that lie closest to the nucleus；

(B)．are those for which the ionization energies are small； (C)．end up being transferred from one atom to another； (D)．occupys atomic orbitals

9.48 Give the electron configurations of

⑴ Cr2+ ⑵ Co3+ ⑶ Mg2+ ⑷ N3+

9.49 What kind of attractive forces (in addition to dispersion forces) would have to be overcome to

⑴ melt ice?

⑵ dissolve NaCl in water?

⑶ decompose MgCO3 to MgO?

9.50 Which would be the higher-melting substance in each of the following pairs? (The first two pairs are ionic, the others molecular.)

⑴ NaF or MgO ⑵ MgO or BaO ⑶ NH3 or PH3 ⑷ PH3 of SbH3

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9.51 Explain in terms of structure why ⑴ graphite is much softer than diamond. ⑵ Cl2 has a higher boiling point than F2. ⑶ NaCl becomes a conductor when it melts. ⑷ metals are good reflectors of light.

9.52 What are the three important types of hybrid orbitals that can be formed by an atom with only s and p orbitals in its valence shell? Describe the molecular geometry that each of these produces.

9.53 For the series of diatomics O2+, O2, O2-, and O22-, determine from an MO energylevel diagram how the bond lengths will vary and how many unpaired electrons each should have.

二．参考答案

9.1选择题 1．(B)、（D）； 13．(B)； 2．(B)； 14．(D)； 3．(B)； 15．(C)； 4．(B)； 16．(B)； 5．(D)； 17. (B)； 6．(D)； 18．(B)； 7．(A) CH4；(B) OF2；19．(A)； (C) NF3；(D) NH3； 20．(E)； 8．(C)； 21．(B)； 9．(A)、(D)； 22．(A)； 10．(B)； 23．(B)； 11．(B)； 24．（B）、(D)； 12．(A)； 25．(B)； 9.2 是非题 1．－； 7．－； 2．－； 8．－； 3．－； 9．－； 4．＋； 10．＋； 5．＋； 11．－； 6．＋； 12．＋； 9.3 填空题

1．σ；π；σ；π； 2．头碰头；肩并肩； 3．直线形； 4．三角锥形； 5．正四面体； 6．四面体；

7．sp2；三角形；不等性sp3；三角锥形；

26．(D)； 27．(D)； 28．(A)； 29．(C)； 30．(E)； 31．(C)； 32．(B)； 33．(B)； 34．(B)； 35．(A)； 36．(A)ZnO；（B）HF；（C）H2S；（D）NF3；（E）H2O 13．＋； 14．－； 15．＋； 16．－； 17．＋； 18．－；

37．(C)； 38．(C)； 39．(B)； 40．(C)； 41．(A)； 42．(A)； 43．(A)；

44．(A)、(B)； 45．(D)； 46．(C)；

19．－； 20．＋； 21．－；

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8．sp3；109?28’；sp3d2；90?；

9．四面体、sp3；平面正方形、dsp2； 10．d2sp3、正八面体

11. 2；3/2；大于；小于；大；顺；顺； 12．极性；对称性结构；非极性分子； 13．色散力

14．单；色散力；依次增高；

15．SbH3＞NH3＞AsH3＞PH3；色散力，诱导力，取向力；氢键； 16．色散力，诱导力，取向力；色散力； 17．分子间力和氢键；化学键（共价键）； 18．共价键；离子键、金属键； 19．>；<；>；<；

20．Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+；MgO＞CaO＞SrO＞BaO；MgO＞CaO＞SrO＞BaO； 21．差；好；高；不易；易溶于水； 22．晶体结构；

23．分子晶体，原子晶体，离子晶体，金属晶体； SiO2；CO2； 24．MgO＞CaO＞NaCl＞KCl；MgCl2＞CaCl2＞SrCl2＞BaCl2； 25．⑴ MgO；⑵ MgO；⑶ NH3；⑷ SbH3

9.4 N2：1个σ键，2个π键；CO2：2个σ键，2个π键；BBr3：3个σ键；

HHCHCH

C2H2：

，5个σ键，1个π键；

N9.5 NCl3：

Cl..； OF2： Cl..O..FF； HClO： HCl..O.....Cl...；

HN2H4：

HN..N..HCl； SiHCl3：HHSiCl Cl9.6 SiH4：sp3杂化；HgCl2：sp杂化；BCl3：sp2杂化；CS2：sp杂化；

9.7 AXm孤对电子对数为0：sp杂化，直线形，如HgCl2；

sp2杂化，三角形，如BF3； sp3杂化，四面体形，如CH4；

AXm孤对电子对数为1，sp3不等性杂化，三角锥形，如NH3； AXm孤对电子对数为2，sp3不等性杂化，角形，如H2O； 9.8 sp2杂化，平面三角形→sp3杂化，四面体形；

－

9.9 EO－H = 464.5 kJ·mol1

9.10 [Zn(NH3)4]2+ 为sp3杂化；[Fe(H2O)6]3+为sp3d2杂化；

154

[Ag(CN)2]- 为sp杂化；[AlF6]3为sp3d2杂化；

－

9.11 [CoF6]3：sp3d2杂化，外轨型，八面体，6；

[Ni(NH3)4]2+：sp3杂化，外轨型，四面体，4；

－

[Fe(CN)6]4：d2sp3杂化，内轨型，八面体，6；

－

9.12 C2[KK (σ2s)2 (σ

B2 KK (σ2s)2 (σF2 [KK(σ2s)2 (σO2 [KK(σ2s)2 (σ

* 2 2s)(* 2 2s)(

?2p)2 (?2p)2]，键级＝2；

yz?2py)1 (?2pz)1]，键级＝1，有顺磁性；

?2 2)()?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2(???2pz]，键级＝1； 2py?1 1

?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2(??2py)(?2pz)]，键级＝2，有顺磁性；

* 2

2s)(

* 2 2s)(

9.13 ⑴ H2- [(σ1s)2 (σ*1s) 1]，键级＝1/2；

Be2 [KK (σ2s)2 (σ*2s) 2]，键级＝0；

N2+ [KK (σ2s)2 (σ

* 2 2s)(

?2p)2 (?2p)2(?2p)1]，键级＝5/2；

yzxHe2+ [(σ1s)2 (σ*1s) 1]，键级＝1/2；

⑵ 稳定性：除Be2不存在外，N2+、H2-、He2+都能够稳定存在。 9.14 Li-Cl＞Be-Cl＞Al-Cl＞Si-Cl＞H-Cl＞C-Cl＞O-Cl＞N-Cl； 9.15 F2 [KK(σ2s)2 (σ

F2+ [KK(σ2s)2 (σ

* 2 2s)(

?2 2

?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2(??2py)(?2pz)]，键级＝1；

* 2 2s)(

?2 1

?2px)2 (?2py)2 (?2pz)2(??2py)(?2pz)]，键级＝3/2，顺磁性；

F2+具有较大的键离解能。

9.16极性分子：H2S，HCl，CHCl3；非极性分子：BeH2，CCl4；

9.17 ⑴ LiF极性最小，CsF极性最大；⑵ SiCl4极性最小，NaCl极性最大； 9.18 分 子 杂化轨道类型 空间构型 偶极矩 SiF4 sp3杂化 四面体 μ＝0 BeCl2 sp杂化 直线形 μ＝0 PCl3 sp3不等性杂化 三角锥形 μ≠0 OF2 sp3不等性杂化 V形 μ≠0 SiHCl3 sp3杂化 四面体 μ≠0 9.19 ⑴ 色散力；⑵ 色散力、诱导力；⑶ 色散力、诱导力、取向力、氢键；

9.20 乙醇为极性分子，分子间有色散力、诱导力、取向力和氢键；二甲醚为非极性分子，分

子间只有色散力，所以乙醇分子间的作用力比二甲醚大，沸点高。

9.21 ⑴色散力、诱导力、取向力；⑵ 色散力、诱导力；⑶ 色散力、诱导力、取向力；

⑷色散力、诱导力、取向力、氢键；⑸ 色散力；

9.22 ⑴ 熔、沸点：F2＜Cl2＜Br2＜I2；⑵ 熔、沸点：H2S＜SF6＜Na2S；

⑶ 熔、沸点：H2＜PH3＜NH3； ⑷ 熔、沸点：NF3＜NH3； 9.23 ⑴ r阳离子＜r原子＜r阴离子；

⑵ 阳离子正电荷数越多，半径越小；阴离子负电荷数越多，半径越大；

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