物理化学讲义

第一章 热力学第一定律

基 本 要 求

1．理解体系与环境、状态与状态函数等基本概念。了解可逆过程的概念。

2．理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、反应焓变等概念。掌握相变过程、化学变化过程热效应的计算。

内 容 提 要

一．热力学第一定律

封闭系第一定律： ?U = Q+W

或： dU??Q??W (1-1)

U：热力学能，即体系内质点各能量之和，包括分子的动能、势能和分子内部能量。热力学能是状态函数（广延性质）。

对于物质的量、组成一定的均相系，热力学能是任意两个独立状态参量的函数，如： U=f (T、V) 或U=f (T、P)

Q：热。规定系统吸热为正，放热为负。

W：功。规定环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。 二．体积功

体积功的计算： W??P环dV (1-2)

?V1V2 1．气体向真空膨胀（自由膨胀）过程： ∵P外=0，∴W=0 （1-3） 2．恒外压过程： W??P环(V2?V1) (1-4) 3．理想气体等温可逆过程： W??PdV??nRTLnV2 (1-5)

?V1V1V24．相变过程： 等压相变过程：W??P环(V2?V1)

液体或固体的汽化过程：例如 W= —P(Vg—VL)≈—PVg = — n RT (1-6) 5．化学变化过程：

压力一定：W= —RT[∑νB(g)产物-∑νB(g)反应物]= —RTΔνB(g) （1-7）

?B(g): 气态物质B的化学计量系数。 三．热力学可逆过程

1

某过程发生之后，系统恢复原状的同时环境也复原，而没有留下任何变化，该过程称为热力学可逆过程。

可逆过程特征：（1）在可逆变化过程中，体系始终处于接近平衡的状态。（2）在恒温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。 四．焓（H）与焓变

1．焓的定义： H = U + PV (1-8) 焓变：?H =?U + ? (PV) (1-9) 2. 等容热 (QV) ：

等容、非体积功W’为零时，系统与环境交换的热为等容热。

?U = QV 或 dU??QV (1-10)

3．等压热(QP) ：

等压、非体积功W’为零时，系统与环境交换的热为等压热。

?H = QP 或 dH??QP (1-11)

(1-10)和(1-11)式的意义：在等容或等压过程，体系与环境交换的热只与系统状态有关而与途径无关。

4．理想气体的热力学能与焓

焦耳实验的结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，即U=f (T), H= f (T)。 五．摩尔热容

Cp,m：1摩尔物质在等压（非体积功为零）过程温升1K所需要吸收的热。 Cv,m：1摩尔物质在等容（非体积功为零）过程温升1K所需要吸收的热。

CP,m??QPdT?(?Hm?QV?Um （1-12）

)P CV,m??()V?TdT?T（1）热容的应用： （T1~T2之间无相变化）

QP??H?nCP,mdT QV??U?nCV,mdT （1-13）

??T1T1T2T2（2）热容与温度的关系：

CP,m?a?bT?cT2CP,m?a?bT?(c'/T)2 （1-14）

a、b、c是与物质特性及温度区间有关的常数。 （3）Cp,m与Cv,m的关系：

2

理想气体: Cp,m?Cv,m = R （1-15） 凝聚态物质：Cp,m?Cv,m ≈ 0 （少数物质例外） （1-16）

六*．绝热过程

绝热过程：Q=0， 则 ΔU = W

理想气体绝热可逆过程方程：PV=常数 （1-17） TV

TP

γ-1γ

=常数 （1-18） 绝热指数γ=CP/CV =常数 （1-19）

(1-γ)/ γ

七．相变热

1摩尔纯物质在恒定温度T，以及与该温度成平衡的压力下发生相变时的焓变，称为该物质的相变焓。表示为?相变Hm，单位kJ/mol。

相变焓随温度的变化：??m?T2????m?T1???八．化学反应的标准摩尔焓变?rHm?T?

T2T1???BCp,mdT (1-20)

1． 反应进度

????nB/?B

或：d??dnB/?B ?的单位为mol。 (1-21)

?nB: B物质的改变量；

?B:B物质的计量系数。B为反应物时?B取负，为产物时?B取正。

2. 物质的标准态

气体物质：温度T、标准压力Pθ（Pθ=100kpa）下的纯物质理想气体。 液体、固体：温度T、标准压力Pθ下的纯液体物质或纯固体物质。 3．物质的标准摩尔生成焓：

在温度T和标准状态下，由稳定相态的单质生成单位物质的量的化合物B时，反应的焓变称为化合物B的标准摩尔生成焓。表示为：?fHm?B,T?，单位kJ/mol。

?稳定单质的标准摩尔生成焓为零。

在水溶液中，规定标准压力下，无限稀溶液中1摩尔水合氢离子的标准摩尔生成焓为零，即：?fHmH,?,aq?0。 4．物质的标准摩尔燃烧焓：

在温度T和标准状态下，单位物质的量的化合物B与氧发生完全氧化反应时，反应的焓变称为化合物B的标准摩尔燃烧焓。表示为：?CHm?B,T?，单位kJ/mol。

????? 3

完全氧化是指：C→ CO2 (g); H→ H 2O (L) ; S→ SO2(g) ; Cl→ HCl (L); N→N2 (g)等。某些完全氧化产物的燃烧焓为零，如SO2(g)，H 2O (L), N2 (g)。 5．标准摩尔反应焓变的计算

在温度T时，各物质均处于标准状态，反应进度为1摩尔时反应的焓变称为标准

?摩尔反应焓变。表示为：?rHm?T?，单位kJ/mol。

??r??m?T????B?f?m?T??r?m(T)????B?C?m(T)?? (1-22)(1-23)

6．等压反应热与等容反应热的关系

（1）理想气体参与的反应： ?rHm??rUm???B(g)RT (1-24) （2）凝聚相反应（无气体参与）：?rHm??rUm 或QP?QV (1-25) 7．反应焓变与温度的关系

基尔霍夫定律： ?r?m?T2???r?m?T1??T2T1???BCp,mdT (1-26)

练 习 1.1

1．下面哪一组中各热力学性质均为强度性质？（ ）

(A) U、H、P、； (B) Vm、CP,m、T (C)P、Vm、S (D) P、G、Vm(摩尔体积)

2. 封闭系经过任意循环过程，则有（ ）。

(Ａ)W=0 ； (Ｂ) Q=0 ； （Ｃ）W+Q=0 ； (D)均不正确。 3．理想气体向真空膨胀过程，则有（ ）。

(Ａ)W=0 ，ΔT=0 (Ｂ)W<0 ，ΔT>0 （Ｃ）W>0，ΔT<0 （D） W=0，ΔT<0 4．对于理想气体，下式中不正确的是（ ）。

?U??H???U???H?(Ａ)?（Ｃ）????0 ； (Ｂ) ???0 ；???0； (D) ???0 ??V?T??P?T??V?T??P?V5．1mol理想气体，从体积V1经过等温膨胀至V2，该过程（ ）。

(Ａ)ΔU>0,ΔH>=0 ； (Ｂ)ΔU=0,ΔH=0 ；（Ｃ）ΔU<0,ΔH<0； (D)均不正确。 6．水在0℃、101.325kPa压力下结冰过程中（ ）。

(Ａ)ΔP=0,ΔT=0 ； (Ｂ)ΔU=0,ΔH=0 ；（Ｃ）ΔU=0,ΔT=0； (D)均不正确。 7．1摩尔水在100℃、101.325kPa压力下蒸发为同温同压的水蒸气，该过程的体积功

4

为（ ）。

(Ａ)373.15R ； (Ｂ) -373.15R ； （Ｃ）0； (D)均不正确。 8．QP=△H的适用条件是（ ）。

(Ａ)可逆过程； (Ｂ)理想气体；（Ｃ）等压化学变化； (D)等压只作膨胀功。

9．1mol单原子理想气体，在300K时绝热压缩到500K，焓变△H约为（ ）。

(A) 4157 J (B) 596 J (C) 1255 J (D) 994 J 10．在绝热钢瓶中，发生一个分子数增加的放热反应，以钢瓶为体系则（ ）。

(A) Q>0, W>0, ΔU>0 (B) Q=0, W=0, ΔU<0 (C) Q=0, W=0, ΔU=0 (D) Q<0, W>0, ΔU<0 11．下面一些宏观过程可以看作可逆过程的是（ ）。

(Ａ)磨擦生热 (Ｂ) 0℃冰的融化 （Ｃ）电流通过金属发热 (D)燃烧一根木柴。 12．关系式（PV）=常数只适用于（ ）。

(Ａ)理想气体可逆过程；(Ｂ)理想气体绝热过程；（Ｃ）理想气体绝热可逆过程；

γ

(D)任何气体的绝热过程。

13．在恒温、恒容条件下，反应A=2B的热力学能变为ΔU1，反应2A=C的为ΔU2，则

反应C=4B的热力学能变ΔU3=（ ）。

(Ａ)2ΔU1+ΔU2 (Ｂ)ΔU2-2ΔU1 （Ｃ）ΔU1+ΔU2 (D)2ΔU1-ΔU2 14．已知298K时Cl-（∞aq）和AgCl（s）的标准生成焓为－167.44和－127.03 kJ?mol-1，稀溶液中的反应AgNO3+KCl=AgCl ↓+KNO3的?rHm(298k)=－65.49 kJ?mol-1。则Ag+（∞aq）的标准生成焓为（ ）kJ?mol-1。

(A) –25.08 (B) 105.90 (C) –101.95 (D) 40.41

15．以下三个反应中的?rHm，何者可称为CO2（g）的标准摩尔生成焓？（ ） (A) C(石墨)+ O2(g) → CO2(g) ?rHm(T) P

ζ

???P

ζ

P

ζ

（B） C(石墨)+ O2(g) → CO2(g) ?rHm(T) 总压为P

(C) C(石墨)+ 0.5O2(g) → CO2(g) ?rHm(T) P

ζ

ζ

??P

ζ

P

ζ

16．25℃，C6H6（l）+(15/2)O2(g) → 3H2O(l) + 6CO2(g)，若反应中各气体均可

视为理想气体，则其等压反应热与等容反应热之差约为（ ）。 (Ａ)-3.7kJ； (Ｂ)1.2kJ； （Ｃ）-1.2kJ； (D)3.7kJ。

5

17．已知反应H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(L)的焓变为△H，下列说法中不正确的是（ ）。

(Ａ) △H等于水的生成热； (Ｂ) △H等于H2（g）的燃烧热； (C) △H与反应的△U数值不等； （D） △H与△U数值相等。 18．某化学反应：A(g)+2B(g)→2C(g)，??BCp,m是指（ ）。

(Ａ)Cp,m(A)?2CP,m(B)?2CP,m(C) (Ｂ) Cp,m(A)?CP,m(B)?CP,m(C) （Ｃ）Cp,m(C)?CP,m(A)?CP,m(B) (D) 2Cp,m(C)?CP,m(A)?2CP,m(B) 19．某放热反应，若??BCp,m?0，则升高温度放热量如何变化？（ ）。

（Ａ）减少 （B）增大 （C）不改变 （D）变化没有规律。

20．已知298.15K时，CH3COOH(L)、CO2(g)和H2O(L)的标准摩尔生成焓分别为-484.5、

-393.5和-285.8 KJ/mol，CH3COOH(L)的摩尔燃烧焓为（ ）kJ/mol。 (Ａ)-484.5 (Ｂ)-874.1 （Ｃ）-194.8 (D)194.8

参考答案：1.B；2.C；3.A；4.D；5.B；6.A；7.B；8.D；9.A；10.C；11.B；12.C；13.D；14.B；15.A；16.A；17.D；18.D；19.A；20.B。

练 习 1.2

1．10 mol理想气体由25℃，1.0MPa膨胀到25℃，0.10MPa，分别计算以下各过程的

W，Q，ΔU和ΔH。设过程为（i）自由膨胀；(ii) 对抗恒外压0.10MPa 膨胀；(iii)等温可逆膨胀。 2．1mol水在100℃，101.3 kPa下变成同温同压下的水蒸气（视为理想气体），然后定

温可逆膨胀到10.13kPa，计算全过程的ΔU，ΔH。已知100℃时水的气化焓为

?vapHm?40.67kJ/mol。

3．已知1molCaCO3(s)在900℃，101.3 kPa下分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178 kJ，计算Q、W、ΔU和ΔH。

4．由H与U的关系式，推到：（1）气体温度变化；（2）等温、等压下液体（或固体）的气化过程，ΔH与ΔU的关系式。（设气体为理想气体）。

5．计算2mol水蒸气在等压条件下从400K升到500K时吸收的热Qp和ΔH。已知：

Cp,m(H2O,g)?a?bT?cT2; a/(J.mol-1.K-1)?30.20; b/(J.mol.K)?9.682?10; c/(J.mol.K)?1.117?10

-1-2-3-1-3?6

6

6．已知反应：

（i）CO（g）＋H2O（g）→CO2（g）＋H2（g） ?rHm(298.15k)??41.2kJ/mol (ii)CH（＋2 H2O（g）→CO（g）＋4 H（ ?rHm(298.15k)?165.0kJ/mol 4g）2g） 计算反应： (iii) CH4（g）＋H2O（g）→CO（g）＋3 H2（g）的?rHm(298.15k)。 7．25℃时，H2O（l）及H2O（g）的标准摩尔生成焓分别为—285.838及—241.825 KJ·mol-1，计算水在25℃时的气化焓。

8．在298.15K，0.2mol液体甲醇在恒容容器中与充足的氧发生完全氧化反应（燃烧）放热145.3KJ, 计算甲醇的摩尔燃烧焓。

?????fHm(CO,g)??110.525kJ/mol9． 反应：C（石墨）＋H2O（g）→CO（g）＋H（，2g）

??rHm(398.15k)。各物质在25～125℃范围内的平均等压摩尔热容如下： ，

??fHm(H2O,g)??214.825kJ/mol，计算该反应在125℃时的标准摩尔焓变

物 质 1C（石墨） CO（g） H2（g） H2O（g） Cp.m/（J·mol-1·K-） 8.64 29.11 28.0 33.51

参考答案：1. 0；–22.31kJ；57.077 kJ；2. △H=40.67 kJ；△U=37.57 kJ ；3. △

H=Q=178

kJ

；

W=

-9.75

kJ

；

△

U=168.3

kJ

；

4.

?H??U?nR?T;?H??U?nRT;5. 6957J； 6.206.2 kJ；7. 44.013 kJ；

8. -728.9 kJ/mol 9. 135 kJ/mol .

第二章 热力学第二定律

基 本 要 求

1．了解自发过程的特征，明确热力学第二定律的意义。明确熵的定义及熵判据的应用。 2．掌握吉布斯函数的定义、物理意义以及△G判据的应用。 3．掌握简单PVT过程、相变过程和化学变化过程△S、△G的计算。 4．掌握热力学函数间的基本关系，了解热力学基本方程。 5．理解偏摩尔量和化学位的定义及意义。

内 容 提 要

一．熵函数与热力学第二定律 1．熵函数

7

熵的定义式：dS??Qr/T (2-1)

?S??2?Qr1T (2-2)

Qr：可逆过程的热

熵是最基本的热力学函数之一，广延性质。熵是系统混乱程度的量度。 2．热力学第二定律

（1）热力学第二定律的文字表述：

克劳修斯说法：热不能自动从低温流向高温。

开尔文说法：不可能从单一热源取热使之完全转变为功而不引起其它变化。（2）热力学第二定律的数学表达式

?S??2?Qr不可逆

1T 可逆

(2-3)

3．熵判据

绝热系统： ?S?0 不可逆 可逆

(2-4)

隔离系统：?S隔离= ?S 隔离+?S 环境 ?0 (2-5)

二．熵变的计算

1．环境熵变的计算

?S??Q系统 T(2-6)

环境2．PVT过程熵变的计算

基本计算式： ?S??2?Qr1T (2-7)

（1）恒容、恒压过程：?S??T2nCV,mdT,mdTT ?S?1T?T2nCPT (2-8)

1T（2）理想气体等温过程：?S?nRLnV2V?nRLnp1 (2-9)

1p2 液体、固体物质的等温过程：?S?0 3．相变过程熵变的计算

可逆相变过程： ?S??H相变 T(2-10)

不可逆相变过程：设计可逆过程求解。 4．化学变化过程熵变的计算

8

（1）热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶体熵值为零。即S*（0K）=0。 （2）规定熵：以S*（0K，完美晶体）为基准，计算的1摩尔物质在T时的熵Sm（T）

为规定熵。?S =Sm（T）–Sm（0K）= Sm（T）。

（3）标准摩尔熵：在标准状态下，1摩尔物质的规定熵为标准摩尔熵。表示为Sθm（T）。 （4）化学反应熵变的计算：

在一定温度下，各物质均处于标准状态，反应进度为1摩尔时反应的熵变称为标准摩尔反应熵变，表示为?rSθm（T）。

???rSm(T)???BSB(T) (2-11)

B???rSm(T2)??rSm(T1)??T2??BCP,mT1TdT (2-12)

三．亥姆霍兹函数与吉布斯函数

1．亥姆霍兹函数： A=U-TS （2-13）

亥姆霍兹函数判据：dAT,V?0 （T、V一定，w′=0） (2-14)

可逆 不可逆

2． 吉布斯函数： G=H-TS （2-15）

吉布斯函数判据：dGT,V?0 （T、P一定，w′=0） (2-16)

可逆 不可逆

3． ?A与?G的计算：

一般计算式：?A=?U-?(TS) ；?G=?H-?(TS) (2-17) （1）恒温过程： ?A=?U-T?S； ?G=?H-T?S (2-18) （2）恒温、无相变无化学变化：?A???PdV ?G??VdP (2-19)

V1P1V2P2四．热力学基本方程

dU= TdS - PdV dH= TdS + VdP dA= -SdT - PdV

dG= -SdT + VdP (2-20)

上述方程适用于w′=0、组成不变（无相变化、无化学变化）的封闭系任意过程。 五．偏摩尔量与化学势 1． 偏摩尔量

多组分系统中，任一广延量X（如V、U、H、S、A、G等）在温度、压力以及其它组分物质的量不变条件下，X随组分B的变化率称为B的偏摩尔量。

9

?X X???B??n?B? (2-21) ???p,T,nc?nB??H 偏摩尔焓：H????B???nB?p,T,nc?nB?????p,T,nc?nB?V如：偏摩尔体积：V???B??nB?

偏摩尔量是强度性质，除与温度、压力有关外还与各组分的浓度有关。 2． 化学势 （1）化学势的定义

多组分系统中，组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势，表示为μB。

?G ????B??nB?? ???p,T,nc?nB (2-22)

（2）理想气体的化学势

单组分理想气体： ??T,P?????T??RTLnP/P? (2-23)

????：标准化学势，只与温度有关。

??混合理想气体中组分B的化学势：?B??B?RTLn(pB/p) (2-24)

PB：B组分的分压。

气体的标准态：单组分理想气体在温度T、压力P（P=100kpa）时的状态。 （3）化学势判据

在等温等压、无其它功的条件下：

ζ

ζ

??BB （2-25） dnB?O 自发

平衡

??应用于相平衡：(?B??B)?0 （2-26） 自发

应用于化学平衡：??B?B?0 （2-27）

平衡 B（4） 均相多组分系统、组成可变的热力学基本方程（无其它功）

du?TdS?PdV???BdnBBdH?TdS?VdP???BdnBB (2-28)

dA??SdT?PdV???BdnBBdG??SdT?VdP???BdnBB 习 题 2.1

10

1．对于可逆变化A→B，有?S??B?QrT，下述中正确的是（ ） 。

A（A）只有可逆变化才有熵变 （B）可逆变化没有热温商

（C）可逆变化熵变为零 （D）可逆变化熵变与热温商之和相等 2. 某一过程△S=0应满足的条件是（ ）。

（A）绝热可逆过程 （B）等容绝热过程 （C）绝热过程 （D）等压绝热过程 3．在-20℃和101.325kPa压力下，1mol的过冷水结成冰，则物系及总熵变应该是（ ）。

（A）△S（系）＜0，△S（总）＜0； （B）△S（系）＞0，△S（总）＞0； （C）△S（系）＞0，△S（总）＜0 （D）△S（系）＜0，△S（总）＞0 4．在300K时，5mol的理想气体由1L等温膨胀到10L，则过程的△S是（ ）。

（A）11.51R （B）- 11.51R （C）2.303R （D）-2.303R

5． Pb的熔点为327℃，熔化热为4.86kJ/mol,则1molPb在熔化过程中的熵变化为

（ ）。

（A）14.9 J/K （B）-14.9 J/K (C)8.10 J/K （D）-8.10J/K 6．在一定条件下，一定量的纯铁与碳钢相比，其熵值是（ ）。

（A）S(纯铁)> S(碳钢) （B）S(纯铁)< S(碳钢) （C）S(纯铁)=S(碳钢) 7. 液体甲醇在其沸点时完全汽化，该过程增大的量是（ ）。

（A）蒸汽压 （B）汽化热 （C）熵 （D）吉布斯函数 8．在恒温恒压下，用于计算化学反应熵变的关系式是（ ）。

（A）△S=Qp/T （B）△S＝△H/T （C）△S=(△H-△G)/T （D）△S=nRln(V2/V1) 9. 单质石墨碳的标准摩尔熵（ ）。

?（A）Sm?0 （B）S

θ

m>0 （C）Sm<0 （D）无法确定

θ

10．某过程△G =0应满足的条件是（ ）。

（A）可逆绝热过程； （B）等容绝热、只做膨胀功的过程；

（C）等温等压、只做膨胀功的可逆过程；（D）等温等容、只做膨胀功的可逆过程。 11．水在100℃及101.325kPa压力下汽化，该过程（ ）。

（A）△H=0 （B）△S=0 （C）△A=0 （D）△G=0 12．一定量的理想气体，经过恒温压缩过程，则（ ）。

（A）△G＞△F （B）△G＜△F （C）△G＝△A （D）无法确定 13．在密闭体系中，某液体在其正常沸点时蒸发为气体，欲判断该过程的可逆性可用

11

（ ）。

（A）△U （B）△S（物系） （C）△H （D）△G

14. 对于单组分、均相封闭系，没有非体积功，??G/?P?T的值（ ）。

（A）大于零 （B）小于零 (C)等于零 （D）不能确定

15．物质的量为n的理想气体经过等温压缩，压力由P1变化到P2，其△G =（ ）。

Pnppp （A）nRTln1 （B）?2dP （C）V(P2?P1) （D）nRTln2

P1RTp2p116．在α、β两相中都含有A和B两种物质, 当达到相平衡时,下列情况正确的是（ ）。

（A）?A??B (B)?B??B (C) ?B??A (D)?B??A

17．在25℃时，水与水蒸气（饱和蒸汽）达到平衡，两相化学势的关系是（ ）。

（A）μg=μL (B) μg>μL (C) μg<μL (D) 不能确定 18．下列各式中可称为偏摩尔量的是（ ）。

?（A）??U??n?B?(B) ???V,S,nC?B??????????H???n?B??(C) ??V????n?P,S,nC?B?B?(D) ???P,T,nC?B??A???n?B? ???T,V,nC?B19．下面各式中不能称为化学势的是（ ）。

?（A）??U??n?B

?(B) ???V,S,nC?B??H???n?B?(C) ???P,S,nC?B??V???n?B??(D) ??G????n?S,T,nC?B?B? ???T,P,nC?B参考答案：1.D；2.A；3.D；4.A；5.C；6.B；7.C；8.C；9.B；10.C；11.D；12.C；13.D；14.A；15.D；16.B；17.A；18.C；19.C；

习 题 2.2

1．在298k，2摩尔某理想气体由5dm3膨胀到50 dm3，如果（1）为可逆膨胀；（2）向真空膨胀；分别求ΔS（系）和ΔS（总）。

2．计算等压条加下1摩尔CO2气体由273K加热到373K时的熵变。CO2的热容与温度的关系为：Cp,m?32.22?22.18?10T?3.46?10T(J/mol.k)。 3. 常压下水的熔点为0℃，水的摩尔凝固热为-6.00 kJ·mol,水和冰的等压热容分别为75.31和36.00 J·K-·mol-1，求-10℃时1摩尔水结冰过程的熵变。

1

-1

?3?624. 甲醇的沸点为64.65℃，摩尔蒸发焓为35.32 kJ·mol。求1kg甲醇在沸点时全部气化时的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS及ΔG。

5．计算下面反应的熵变。已知N2 (g)、H2 (g)和NH3 (g)的Sm(298k)分别为191.5、130.59、

12

?-1

和192.51 J·mol·K，NH3 (g)的Cp,m?35.66J/mol.k。 N2(g,298k)?3H2(g,298k)?2NH3(g,398k)

6．已知CO(g)、H2(g)、CH3OH(g)的Cp,m分别为29．04，29．29和51．25J.mol.K它们的Sm(298k)分别为197．56，130．57和239．70J.mol.K-1

-1-1

?1?1，

??1?1，求423K时

合成甲醇反应的标准摩尔熵变:CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)。

7．苯的沸点为353K，其摩尔气化焓为30.75KJ·mol。将353K，100KPa下的1 mol液态苯向真空蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。（i）求此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG；（ii）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程？

)?CaCO3（方解石 )，?Gm(298.15k)??800J,体积8． 已知：CaCO3（文石变化?V?2.75cm,计算298k时文石能稳定存在的最小压力。

9． 根据以下数据计算：（i）C（石墨）→C（金刚石）的?Gm(298k)；（ii）在25℃

?3?时需多大压力才能使上述转变成为可能（石墨和金刚石的压缩系数近似为零）？ 物 质 ??CHm(298k)/kJ.mol?1 ?Sm(298k)/J.mol?1.K?1 石墨（S） －393.511 5.694 2.260 金刚石(S) －395.407 2．439 3．520 密度/ g·㎝ -310．有一水和乙醇形成的溶液，水物质的量分数为0.4，此浓度时乙醇的偏摩尔体积为

57.5cm.mol，溶液的密度为0.8494g. cm-3，计算此溶液中水的偏摩尔体积。 参考答案：1. (1) ΔS=38.24 J/k；ΔS(总)=0; ΔS=38.24 J/k；ΔS（总）=38.24 J/k； 2. 12.21 J/k； 3. 23.43 J/k； 4. Q= 1102.30 kJ；W=-87.65 kJ；ΔU=1014.65 kJ；ΔH=1102.30 kJ；ΔS=3.263 kJ/k；ΔG=0； 5. –177.61 J/mol.k ；6. -231.7 J/mol.k 7. Q=27.82 kJ；W=0，ΔU=27.82 kJ；ΔH=30.75 kJ；ΔS=87.11J/k；ΔA=–2.93 kJ；ΔG=0; 8. 291.01MPa 9. （1）2.867 kJ/mol ；（2）P>1.51Χ10Pa；10. 16.18cm.mol。

3?13?19

第三章 溶液

基 本 要 求

1．掌握拉乌尔定律与亨利定律的应用。

2．了解理想溶液的通性，明确溶液中各组分化学位的表示式，及各组分标准态的意义。

13

3．了解稀溶液的依数性及其应用。 4．了解真实溶液的活度与活度系数的概念。

内 容 提 要

一．拉乌尔定律与亨利定律

1．拉乌尔定律：在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气分压

pA?pAxA (3-1)

式中pA,xA分别为纯溶剂的饱和蒸气压和溶液中溶剂的摩尔分数。 2．亨利定律：稀溶液中挥发性溶质的溶解度与溶质在气相中的分压成正比。

??pB?kxxBpB?kbbB (3-2) pB?kCCBkx、kb、kc：为溶质浓度分别摩尔分数、质量摩尔浓度、物质的量浓度时的亨利系数。亨利系数与温度、溶质、溶剂的性质有关。亨利系数的倒数称为吸收系数或溶解度系数。

二．理想液态混合物

1．理想液态混合物：一定温度下，液态混合物中任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的混合物。

2．理想液态混合物中任一组分的化学势：?B?T,P???B?T??RTLnxB （3-3）

?ζ??B：组分B的标准化学势，即纯液态物质在T、P时的化学势（该状态规定为标准

态）。

3．理想液态混合物的混合性质

?mixV?0?mixH?0?mixS??R?nBLnxB?0B （3-4）

?mixG?RT?nBLnxB?0B4．理想液态混合物的气液平衡： P?PA?PB?PA?(PB?PA)xB (3-5) 三．理想稀溶液

1．理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服从亨利定律的稀溶液。 2．溶剂(A)和溶质(B)的化学势：

14

???溶剂： ?A(T,P)??A?T??RTLnxA （3-6）

?ζ

??A：溶剂A的标准化学势，即纯液态物质A在T、P时的化学势（溶剂的标准

态）。

??B,x??B,x?RTLnBx??B,b??BnbB/b?) （3-7） ,b?RTL(??B,C??BnCB/C?),C?RTL(??????B,x,?B,b,?B,C分别为溶质在xB?1,bB?b?1mol/kg,CB?C?1mol/L溶质：

时的化学势。溶质B的标准态为在T、P、上述标准浓度时服从亨利定律的假想态。 3． 稀溶液的依数性

稀溶液的依数性：稀溶液的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高以及渗透压性质的数值与溶液中溶质（分子或离子）的数量成正比，而与溶质的性质无关。 ①蒸气压下降：溶剂蒸气压下降值 ?P?PAXB (3-8)

?PA：同温度下纯溶剂的饱和蒸气压；XB：溶质的摩尔分数。

?ζ

②凝固点降低：当稀溶液凝固时只析出纯固体溶剂，稀溶液的凝固点低于纯溶剂的

凝固点。

凝固点降低值： ?Tf?Tf?Tf?KfbB (3-9)

式中：Tf,Tf分别为纯溶剂和稀溶液的凝固点；bB为溶质的质量摩尔浓度；Kf为凝固点降低常数，只与溶剂的性质有关。

③沸点升高：当稀溶液中溶质为非挥发性时，溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。

???Tb?Tb?Tb??KbbB （3-10）

式中：Tb,Tb分别为纯溶剂和稀溶液的沸点；Kb为沸点升高常数，只与溶剂的性质有关。

④渗透压：稀溶液的渗透压 ??CBRT （3-11）

式中：CB为溶质B的物质的量浓度；R、T分别为气体常数和热力学温度。 在稀溶液的依数性中，蒸气压下降和沸点升高只适用于非挥发性溶质的稀溶液。 四．活度与活度系数*

1．实际液态混合物中任一组分B的化学势：

??B(T,P,xc)??B(T)?RTLnaB （3-12） ? aB??BxB （3-13）

15

式中aB,?B分别为组分B的活度与活度系数；?B为组分B的标准化学势，即纯液态物质在T、P时的化学势。

2．真实溶液中溶剂（A）、溶质(B)的化学势：

ζ

??A(T,P,xB)???A(T)?RTLnaA （3-14）

式中?A为温度T、压力P时纯溶剂的标准化学势。

ζ

??x,B???x,B(T)?RTLn(xB?B)??b,B??b,B(T)?RTLn?bB?B? （3-15） ??C,B??C,B(T)?RTLn(CB?B)式中：?B,x,?B,b,?B,C分别为溶质在活度等于1、标准压力P时的化学势。

ζ

???溶剂：aA?pA/pA??AxA （3-16）

?aB?pB/kx??BxB

溶质 aB?pB/kb??BbB

aB?pB/kc??BcB （3-17）

习 题 3.1

1． 若使CO2在水中的溶解度最大，应选择的条件是（ ）。

（A）高温高压； （B）低温高压；（C）低温低压； （D）高温低压。 2．对标准态的理解下述正确的是（ ）。

（A）标准态是273.15 K，101.325kPa下的状态；（B）标准态是不能实现的假想状态； (C) 标准态就是活度等于1的状态； （D）标准态就是人为规定的某些特定状态。 3. 在298k、101325pa压力下，两瓶体积均为1 dm的萘溶于苯的溶液，第一瓶中含萘1mol，第二瓶中含萘0.5mol，若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（ ）。 （A）?1??2 (B) ?1??2 (C) ?1??2 (D) 不能确定

4. 在298k时，A、B两种气体在某溶剂中的亨利系数分别为kA和kB,并有kA?kB,当A、B具有相同分压时，二者在该溶剂中的溶解度有（ ）。 （A）CA?CB (B) CA?CB (C) CA?CB (D) 不能确定 5. 在25℃时，0.01m糖水的渗透压为π1，0.01m食盐水的渗透压为π2，则（ ）。

（A）无法比较 （B）π1＞π2 （C）π1＝π2 （D）π1＜π2

6．在20℃时，苯的饱和蒸汽压P1=9.92 kpa；甲苯的饱和蒸汽压P2=2.97kpa。同温度下，等摩尔苯和甲苯混合形成理想液态混合物，平衡蒸气中的苯的物质的量分数

16

3y1是（ ）。

（A）1 （B）0.3 （C）0.23 （D）0.77 7．二组分理想溶液的蒸汽压（ ）。

（A）与溶液的组成无关 （B）介与二纯组分的蒸汽压之间 （C）大于任一纯组分的蒸汽压 （D）小于任一纯组分的蒸汽压 8．非挥发性溶质溶于溶剂之后将会引起（ ）。

（A）熔点升高 （B）沸点降低 （C）蒸汽压降低 （D）总是放出热量 9．溶剂服从拉乌尔定律，同时溶质服从亨利的二元溶液是（ ）。

（A）稀溶液 （B）理想溶液 （C）实际溶液 （D）共轭溶液 10. 对于二组分理想液态混合物的混合过程，下式中正确的是（ ）。

（A）ΔH=0,ΔG＜0 （B）ΔH=0,ΔS=0 （C）ΔS＞0 ,ΔV＞0 （D）ΔG＜0,ΔS=0

参考答案：1.B；2.D；3.A；4.B；5.D；6.D；7.B；8.C；9.A；10.A；

习 题 3.2

1．25℃ 时，CO在水中溶解时亨利系数k=5.79×10 9Pa，若将体积分数φ（CO）=0. 3

的水煤气在总压为1.013×105 Pa下用25℃的水洗涤，问每用1吨水时CO损失多少？

2. 某油田向油井注水，对水质的要求之一是含氧量不超过1mg.dm-3，设黄河水温为

20℃，空气中氧的体积分数为0.21，20℃氧溶于水的亨利系数为4. 06×10 9 Pa，问20℃时黄河水之是否合格？

3. 136.7℃时，氯苯和溴苯的蒸气压分别为1.150×105 Pa和0.604×105 Pa。氯苯和溴

苯混合可组成理想液态混合物。计算：（i）要使混合物在101325Pa压力下沸点为136.7℃，混合物应配成怎样的组成？（ii）在136.7℃时，要使平衡蒸汽相中两个物质的蒸汽压相等，混合物的组成又如何？

4. 20℃ 时，乙醚的蒸气压为5.895×10Pa。在100g乙醚中溶入某非挥发有机物质

10g，乙醚的蒸气压下降到5.679×10Pa。计算该有机物质的相对分子量。 5. 氯仿（A）-丙酮（B）混合物，XA=0.713，在28.15℃时的饱和蒸气总压为29.39kPa，

若以同温同压下的纯氯仿为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气为理想气体。

参考答案：1. 8.17 g； 2. 9.3 mg /dm3，不合格；3. 0.749；0.344； 4. 195g/mol；

5. 0.245；0.181；

17

44

第四章 化学平衡

基 本 要 求

1．理解化学反应等温式的意义，掌握相关计算和应用。

2．熟练掌握平衡常数的表达式，了解平衡常数的意义，了解各平衡常数之间的关系。掌握平衡组成与计算平衡常数的相关计算、掌握由△Gθ计算标准平衡常数的方法。 3．明确等压方程的意义，掌握不同温度下平衡常数的计算。 4．掌握温度、压力、浓度和其他因素对化学平衡的影响。

内 容 提 要

一．化学反应的吉布斯函数变

1．摩尔反应吉布斯函数变：在T，p时，吉布斯函数随反应进度ξ的变化率，或者在无限大的反应体系中，反应进度dξ=1mol时引起的吉布斯函数变化。表示为?rGm。 ?rGm?(?G/??)T,P???B?B （4-1）

B2．化学平衡的条件：?rGm???B?B?0 （4-2）

B二．等温方程与标准平衡常数

?1．理想气体反应的等温方程： ?rGm??rGm?RTlnJP （4-3）

??式中?rGm；压力商JP??(PB/P?)?B。 ???B?BBB2．理想气体反应的标准平衡常数K

?定义： K??exp?(?rGm/RT)

??或 ?rGm??RTlnK? （4-4）

K???(pB/p?)?B （4-5）

B由定义式可知K无量纲，且只是温度的函数。pB为B的平衡分压。 （4-4）式，等温方程还可以表示为：?rGm?RTln(JP/K?) （4-6）

?JP?K?,反应可能自发进行；所以，当J?K?，反应达到化学平衡；P

JP?K?，反应不能自发进行。（逆向可能自发进行）

18

三．平衡常数

1． 平衡常数的表示：

平衡常数与化学反应的计量方程有关。如：

① H2(g)+(1/2)O2(g)→H2O(L) K1?

???2② 2H2(g)+ O2(g)→2H2O(L) K2，显然K2?(K1)

当有纯固体、液体物质参加反应时，平衡常数中不出现纯固体、纯液体物质，因为这些物质是标准态（忽略压力对凝聚态体积的影响）。如：

2H2(g)+ O2(g)→2H2O(L) K??1 ?2?(PH2/P)(PO2/P)2．其它平衡常数*：理想气体反应的其它平衡常数主要有： KP??(pB)?B，pB为B的平衡分压。

BKC??(CB)?B，cB为B的平衡浓度。

BKY??(YB)?B，yB为B的平衡摩尔分数。

BKn?(nB)?B，nB为平衡时B的物质的量。

B根据pB?pyB,pB?cBRT,yB?nB/n等可以得到各平衡常数之间的关系为：

???K??KP?(p?)?B, （4-7） K??Kc?(RT/p?)?B, （4-8）

K??KY?(p/p?)?B, （4-9） K??Kn(p/p??nB)?B, （4-10）

??KP?KC(RT)?B, （4-11）

?当气体的计量系数代数和

??BB?0时，K??KP?KC?KY?Kn

3．平衡常数测定及平衡组成计算

根据式（4-4），可以从理论上计算标准平衡常数。由（4-5）式，可以根据平衡组成计算平衡常数。

化学平衡的特点：

（1）条件不变，平衡组成不随时间变化；

19

（2）一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成所算得的平衡常数应一致； （3）温度一定时，改变原料配比，所得的平衡常数应相同。

常用术语：转化率 = （某反应物消耗掉的量 / 该反应物的原始量）Χ100%

产率 = （转化为指定产物的某反应物量 / 该反应物的原始量）Χ100%

四．标准摩尔反应吉布斯函数变的计算

?? （4-12） ?rGm???B?fGmB???或； ?rGm （4-13） ??rHm?T?rSm??；?? （4-14） ?rHm???B?fHm?rSm???BSmBB?也可以由相关反应计算?rGm（略）

五．温度对标准平衡常数的影响（等压方程）

?微分式： dlnK?/dT??rHm/RT2, （4-15）

??rHm11?积分式：ln ； （ 为常数） （4-16） ?H??(?)rm?RT2T1K1?K2??rHm1? 为常数） （4-17） lnK????C ； （?rHmRT??上式称为范特霍夫等压方程，是计算K~T关系的基本方程。式中?rHm为标准摩

ζ

尔反应焓变，C为积分常数。

由方程可看出，对于放热反应，升高温度标准平衡常数减小，平衡向反应物方向移动；对于吸热反应则反之。

?若各物质的热容与温度有关，则反应?rHm不能按常量处理，尤其温度变化的范

??围很大时，应考虑?rHm随温度的变化，这时必须写找出?rHm与T的函数关系，然后

才能积分。

六．影响理想气体反应平衡的其它因素

1．压力对理想气体反应平衡转化率的影响：对理想气体反应体系，压力P的改变对平衡常数无影响，但压力增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，当气体的计量系数代数和

??BB?0时，压力对平衡无影响。

2．惰性组分对平衡转化率的影响：惰性组分是指系统中不参加反应的组分。当压

20

力一定时，增加惰性组分有利于气体分子数增加的反应。

3．反应物配比对平衡转化率的影响：若原料气中只有反应物而无产物时，可以证明，当反应物配比等于化学计量比时，产物在混合物中的含量（摩尔分数）最大。如果两种原料气中，某原料A较另一原料B更便宜，而B又容易从混合物中分离出来，根据平衡移动原理，可以使B大大过量，以提高A的转化率。 七．固体化合物的分解压

某固体化合物在一定温度下分解达到平衡时，所产生的气体压力，称为该化合物的分解压。

根据分解反应方程式，以及（4-4)式和（4-5）式，可以计算分解压。

习 题 4.1

1. 在一定温度和压力下，化学反应达平衡时，下面式子中不一定成立的是（ ）。 （A）?rGm?0 （B）?rGm?0 （C）

???B?B?0 （D）???G?????0

??T,P2．一定温度和压力下，化学反应aA +bB = mM达到化学平衡的条件是（ ）。 （A）μＡ=μB=μM （B）aμＡ=bμB= mμM （C）μＡ+μB=μM （D）aμＡ+bμB= mμM 3．任何一个化学反应，影响平衡常数的因素是（ ）。

(Ａ)反应物的浓度 (Ｂ)催化剂 （Ｃ）产物的浓度 (D)温度

4．气相反应2NO + O2 = 2NO2是放热的，当反应达到平衡时可采用下列哪组条件，使平衡向右移动？（ ）

（A）降温、降压； （B）降温、增压；（C）升温、降压； （D）升温、增压。 5. 298K时，反应N2O4(g)= 2NO2(g)的标准平衡常数K=0.1132。若N2O4(g)和NO2(g)的分压都是101.325kPa，反应将（ ）。

（A）向右进行 （B）正好达平衡 （C）难以判断 （D）向左进行。 6. 理想气体反应：C2H6(g)= C2H4(g)+ H2(g),在温度T时,平衡常数比值(KP/KC)为（ ）。

(Ａ)CRT/P (Ｂ)RT/CP （Ｃ）CP/RT (D)P/CRT

?7. 碳酸钙分解为吸热反应：CaCO3(S)?CaO(S)?CO2(g)，当温度升高时，反应的?rGm

ζ

ζ

ζ

ζ

ζ

ζ

ζ

ζ

ζ

??如何变化？（ ）。

（A）增大 （B）减小 (C)不变 （D）不能确定

21

8. 在一定压力下，加入惰性气体能够增大哪一反应的平衡转化率？（ ） （A）C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g) （B）(3/2)H2(g)+(1/2)N2(g)=NH3(g) （C）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

（D）CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=H2O(l)+C2H5COOCH3(l)

9. 反应C（s）+ O2(g)= CO2(g);2CO(g)+ O2(g)=2 CO2(g); C（s）+(1/2) O2(g)= CO(g)

???的平衡常数分别为K1，三个平衡常数之间的关系为（ ）。 ,K2,K3???????????(Ａ)K3 (Ｂ)K3 （Ｃ）K3 (D) K3 ?K1/K2?K1?/K2?K1?K2?K1/K210. 已知718K时Ag2O(S)的分解压力为20.97MPa，此温度下分解反应Ag2O(S)=2Ag(S) +(1/2)O2(g)的△G为( )。

ζ

（A）14.387J （B）-15.92J （C）15.92kJ （D）-31.83 kJ 11. 设反应A(s)=D(g)+G(g) 的ΔrGm（J/mol）= -4500+11T/(K)，要防止反应发生，温

度必须（ ）。

（A）高于409K；（B）低于136K； （C）高于136K而低于409K；（D）低于409K 12．化学反应等温式中，表示系统标准状态下性质的是（ ）；用来判断反应方向

的物理量是（ ）；常用于判断反应限度的物理量是（ ）。

13．反应PCl5(g)== PCl3(g)+Cl2(g)，当PCl5消耗了0.3mol时，反应进度ξ为（ ）

mol。

14. PCl5的分解反应PCl5(g)== PCl3(g)+Cl2(g)在473K达到平衡时PCl5(g)有48.5%分

解，在573K达到平衡时，有97%分解，此反应是（ ）热反应。

15. 反应C（石墨）+ O2 (g)=2 CO(g)在298k时的平衡常数为K?，CO（g）在298k时

?的标准生成吉布斯函数?fGm=（ ）。

参考答案：1.A；2.D；3.D；4.B；5.D；6.A；7.A；8. A ；9.C；10.B；11.D；12.?rGm,?rGm,K?；

?13.0.3；14. 吸；15.?rGm??0.5RTlnK?。

?习 题 4.2

1. 已知1000k时，反应：2SO2(g)?O2(g)?2SO3(g)的标准平衡常数为3.45，试计算：（1）当SO2、O2和SO3的分压分别为20.265、10.133和101.325kPa时，反应的?G，并判断反应方向；（2）如果SO2、O2的分压仍然保持为20.265和10.133 kPa，若使反应右向进行，SO3的分压必须低于多少？

22

2. 已知25℃，O3的?fGm?163.4kJ.mol，计算空气中臭氧的含量（以摩尔分数表示）。

3#. 已知25℃时，CH3OH（l）,HCHO（g）的?fGm分别为－166.23，－109.9 KJ·mol，

-1

??1?且CH3OH（l）的饱和蒸气压为16.59KPa。设CH3OH（g）为理想气体，试求反应： CH3OH（g）= HCHO（g）+H2（g）在25℃时的标准平衡常数K。

?4. 200℃时，五氯化磷分解反应的K?0.312：PCl5(g)?PCl3(g)?Cl2(g)，计

ζ

算200℃、200 kPa时五氯化磷的解离度。 5. 已知某温度时，两反应的标准平衡常数：

?C(石墨)?H2O(g)?CO(g)?H2(g) K1C(石墨)?2H2O(g)?CO2(g)?2H2(g) K2??

求反应：CO(g)?H2O(g)?CO2(g)?H2(g)的 K3。

6. 已知458℃时反应：2HI(g)?H2(g)?I2(g)的 K?48.7, 计算此温度下

?HI(g)的 ?fG?m。

7. 根据以下数据，计算氧化银分解反应：（1）298 k时的标准平衡常数及氧化银的分解压；（2）328 k时的标准平衡常数及氧化银的分解压。（设反应焓变为常数）

物 质 ??fHm(298k)/kJ.mol?1 ?Sm(298k)/J.mol?1.K?1 Ag2O（s） －30.59 121.71 Ag (s) 0 42．69 O2（g） 0 205.23 8. 在101.325kPa时，333 k时N2O4 (g)有50%解离，373 k时有79%解离，计算反应：

N2O4(g)?2NO2(g)的 K?和解离热。

参考答案：1. 3.55×10J；11.98 kPa；2. 2.30×10；3. 8.2×10；4. 36.7%；5.

????K3?K2/K1；6. 11.808kJ/mol 7. 0.0124；15.5Pa；0.0384；147.25 Pa；8. K1?1.351, ??1 K?2?6.729,?Hm?41.45kJ.mol.

4

-30

-10

第五章 化学动力学

基 本 要 求

1． 明确反应速率、反应速率常数和反应级数的概念。

2．掌握简单级数反应速率方程的特点及应用。了解从实验数据建立速率方程的基本方

23

法。

3．掌握阿伦尼乌斯公式的意义及应用，明确活化能的概念及其对反应速率常数的影响。 4．了解碰撞理论、过渡状态理论的基本观点。

5#．了解对行反应、连串反应、平行反应的动力学特征，了解由反应机理建立速率方程的近似处理方法。

内 容 提 要

一．基本概念

1．反应速率的表示

任一反应：aA+bB→Gg+dD，若体积V一定：v?dCB； （5-1）

?Bdt即v??dCA??dCB?dCG?dCD，

adtbdtgdtd?dt也可用浓度变化表示速率：

vA??dCA；dCdCdCvB??B；vG?G；vD?D （5-2） dtdtdtdt根据反应计量关系，各速率之间的关系是：

v?vAvvv?B?G?D （5-3） ?a?bgd2． 反应机理、基元反应、复杂反应

反应机理：由反应物转变为产物所经历的具体途径。

基元反应：由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的反应。 复杂反应：由一个基元反应组成的反应称为简单反应，由两个及两个以上基元反应组成的反应称为复杂反应。多数化学反应是复杂反应。 二．质量作用定律与一般反应速率方程

1．基元反应

设基元反应： aA+bB→Gg+dD，其速率与浓度的关系可以写作：

?dCAab （5-4） ?kCACBdt上式称为质量作用定律，只适用于基元反应或简单反应。

? （5-5） 2．复杂反应，速率方程写作： ?dCA?kC?ACBdt总反应级数n=α+β，分级数α、β由实验测定。反应速率常数k与温度有关。

24

三．简单级数反应的动力学规律

反应级数为0、1、2、3的称为简单级数反应。

表5-1 简单级数反应的动力学特征 n 速率方程 0 ?dCA?k dt?dCA?kCA dt?dCA2 ?kCAdt?dCA?kCACB dt2?k'CA定积分式 不定积分式 线性关系 半衰期t1/2 k的量纲 CA,0?CA?k?tCA??k?t?B CA~t t1/2?CA,02kAln2 kA 浓度·时间-1 1 2 LnCA??k?t CA,0LnCA??k?t?B1 1?k?t?B2 CAlnCA~t 1~?t CAt1/2?t1/2?时间-1 11??k?tCACA,01 kCA,0浓度-1·时间-1 若CA,0Cb,0?aCA?bCB 11?n?1n?1CACA,0?(n?1)k?tn ?dCAn ?kCAdt 1?(n?1)k?t?Bnn?1CA1~t n?1CA2n?1?1 n?1(n?1)kCA,0浓度1-n·时间-1 （只有一种反应物） n≠1 n≠1 1-n

速率常数k的量纲: 浓度·时间。

-1

反应物转化率达到50%所需要的时间称为半衰期。 四．反应级数的测定

积分法：利用速率方程的积分式确定速率常数的方法称为积分法。积分法包括尝试法、图解法和半衰期法。

微分法：利用速率方程微分式确定速率常数的方法称为微分法。 五．温度对反应速率的影响

a) 粗略估计温度对反应速率的影响用范特霍夫规则：

kt?10?2~4；或ktk(t??t)10??(?t/10) 式中γ=2~4 （5-6） k(t)b) 速率常数k与温度的关系称为阿伦尼乌斯公式：

指数式： k?A?exp(?Ea) （5-7）

RT

25

对给定的化学反应，在一般情况下指前因子A和活化能Ea是与温度无关的常数。

微分式： dlnk?Ea （5-8）

2dtRT由上式可知，①温度升高，速率常数增大；②反应的活化能越大，速率常数对温度越敏感。

不定积分式： lnk??Ea?B （5-9）

RT 对于给定反应，测定不同温度时的k，以lnk ~ 1作图，由斜率可以求得活化能。

T定积分式： lnk2??Ea(1?1) （5-10）

k1RT2T1当活化能、k(T1)已知时，由上式可以求k(T2)。 六．复杂反应与近似处理方法#

1．平衡态近似法：在反应机理中，若一个或几个快速平衡后面紧接着一个速控步时，可根据平衡常数与各物质浓度的关系，求出中间物与反应物浓度的关系，代入速控步的速率方程中。

例如： 2NO + H2 → N2O+H2O

k 反应机理： 2NO ?????? N2O2 （快速平衡）

1k?1kN2O2 + H2 ??? N2O + H2O （慢）

2 对快速平衡： k1C2(NO；)??k(2N2O) ?C(N2O2)?k1C2(NO) 1Ck?1 速率方程为：dC(N2O)?kC(NO)C(H)?k1k2C2(NO)C(H)?kC(NO)C(H)

222222dtk?12． 稳态近似法：在反应机理中，若中间物很活波，则其浓度很低，当反应达到稳态时，可以近似认为该中间物浓度不随时间而变化。

kk 例如： A???B???C

12若K2??K1 (B很活波)，根据稳态法：dCB?k1CA?k2CB?0； 则：C?k1C

BAdtk2 速率方程为：dCC?kC?k1k2C?kC

2BA1Adtk2七．反应速率理论（略）

练 习 5.1

26

2 或1．对于元反应A+2B→C,其反应速率方程可写为下列形式，?dCA?kACACBdt?dCCdCB22 或 ，则kA,kB,kc的关系为（ ）。 ?kBCACB?kCCACBdtdt（A）kA = kB = kC; (B) kA =2 kB = kC;（C）2kA = kB =2kC; (D)以上答案均不正确。 2．元反应：H+Cl2→HCl+Cl·,反应分子数是（ ）。

（A）单分子反应；(B) 双分子反应；(C) 四分子反应； (D) 以上答案均不正确。 3反应2O3→3O2的速率方程有两种表达方法：?dC(o3)?kC2(o3)C?1(o2)或者

dt?dC(o2)。 ?k0C2(o3)C?1(o2)，速率常数k和k0的关系为（ ）

dt（A）k = k0 ; (B)2 k =3 k0 ;（C）3k =2 k0; (D) -3k =2 k0

4．某反应的方程式为2A→P，在动力学的研究中该反应属于（ ）。

（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无法确定 5. 某化学反应，其反应物消耗3/4所需的时间是它消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数是（ ）。

（A）零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级

6．某反应进行时，反应物浓度与时间呈线性关系，则该反应半衰期与反应物的最初浓度关系为（ ）。

（A）无关 （B）成正比 （C）成反比 （D）平方成反比

7．放射性Pb201的半衰期为8h，1g放射性Pb201在24h后还剩下（ ）g。

（A）（1/8） （B）（1/4） （C）1/3 （D）1/2 8．下列叙述中不正确的是（ ）。

（A）lnC--t图为直线的是一级反应； （B）C--t图为直线的是二级反应； （C）一级反应的半衰期为t1?ln2 （D）二级反应k的单位是mol?1.dm3.min?1

k29. 链反应的三个基本步骤①链引发、②链传递、③链终止之中，对总反应活化能贡献最大的是（ ）。

（A） ① （B）② （C）③ （D） ①或② 10．某复杂反应速率常数与各元反应速率常数的关系为k?k1.k2活化能与各元反应活化能的关系是（ ）。

27

1/2-2

，则该反应的表观

（A）Ea?E2?1E1 (B) Ea?E1?1E2 (C) Ea?E1?1E2 (D) 无法确定

22211． 根据碰撞理论，温度升高反应速率加快的主要原因是（ ）。

(A)活化能降低 (B)碰撞频率提高 (C)活化分子的比例增加 (D)碰撞数增加 12．下面关于催化剂的叙述中，可以近似正确的是（ ）。

（A）催化剂可以提高反应的转化率 （B）催化剂可以使反应的ΔG变为负值； （C）催化剂不参加反应过程 （D）催化剂可以改变反应的活化能。 参考答案：1.C；2.B；3.C；4.D；5.B；6.B；7.A；8.B；9.A；10.B；11.C；12.D.

习 题 5.2

1. 某一级反应进行10min后，反应物转化掉30%，问反应掉50%需要多少时间？ 2. 常温下钋的同位素进行β放射，14天后此同位素的活性降低了6.85%，求：（1）钋

同位素的蜕变速率常数；（2）100天后，放射性降低多少？（3）放射性降低90%需要多少时间？

3. 二甲醚的气相分解是一级反应：CH3OCH3（g）—→CH4（g）＋H2（g）＋CO（g） 504℃时把甲醚充入真空反应器内，测得反应到777s时，容器内压力为65.1kPa，反应无限长时间，容器内压力为124.1 kPa，计算504℃时该反应的速率常数。 4. 反应 2A＋B →Y，实验测得其反应速率方程为: ?dCA/dt?kACACB 。已知70℃时，k?0.40dm.mol.s3?1?1,若CA,0?0.20mol.dm;CB,0?0.10mol.dm?3?3,

求反应物A转化90%时所需时间。

5. 某反应B→Y, 在40℃时，完成20%所需时间为15min，60℃时完成20%所需时间为 3 min，求反应的活化能.（设初始浓度相同）。

6. 已知某反应B—→Y＋Z ，在一定温度范围内，速率系数与温度的关系式为： lg（kB/min）=－400/（T/K）＋7.000

求（1）该反应的活化能Ea及指前因子A；（2） 若需反应在30s时B反应掉50%，反应温度应控制在多少度?

7. 某药物在一定温度下每小时分解率与浓度无关，分解反应的速率常数与温度的关系为：ln(k/h)???1-1

8938（2）?20.400，求该药物（1）30℃时每小时的分解率；

T/K若药物分解30%即认为失效，在30℃保存，有效期是多少月？（3）若使有效期达

28

到2年以上，保存温度不能超过多少度？ 8. 反应RCl＋OH —→ROH＋Cl的可能机理为:

RCl ? R ＋ Cl

+- R ＋OH ? ROH

试用：（1）平衡近似法推导速率方程；（ii）稳态近似法推导速率方程。

参考答案：1. 19.43min；2. 5.07×10d；39.8%；454d；3. 4.35×10s；4. 113s；5. 69.73 kJ/mol ；6. 76.5 kJ/mol ；10min；583.3K；7. 1.12×10h；3.2×10 h ； <13℃.

7

-1

-4-1

3

-3-1

-4-1

+

---

第六章 相平衡

基 本 要 求

1．明确相、 独立组分数、自由度的概念，了解相律的意义。掌握相律的简单应用。 2．理解克拉佩龙方程、克劳修斯——克拉佩龙方程的意义，掌握方程的应用。 3．掌握单组分系统相图的特点。

4．掌握二组分典型相图的特点和应用，学会杠杆规则的相关计算。了解用热分析法、溶解度法绘制相图的基本方法。

内 容 提 要

一． 相律

1．相与相数Φ

系统中物理性质与化学性质完全相同（均匀）的部分称为相。相的数目称为相数（Φ）。

通常气体混合物为一相；液体根据互溶情况可以是一相，也可以是多相；固体混合物一般一种物质就是一相（固溶体除外）。

2．独立组分数C

组分数C：确定相平衡体系各相组成所需指定的最少独立物种数。

C = S―R―R’ (6-1)

S：系统中化学物种数；R：独立的化学平衡数；R’：同一相中各物质之间存在

的独立的浓度限制条件。

3． 自由度与自由度数F

在不引起旧相消失和新相生成的前提下，平衡系统中可以在一定范围内变动的强度性质称为自由度。（或确定相平衡体系的状态所需指定的独立变量）这些强度变量的

29

数目称为自由度数（F）。

4. 相律

在相平衡体系，组分数C、相数P、自由度数F以及影响相平衡的外界因素（温度、压力、磁场等）数之间的关系称为相律。

相律的通式： F= C―Φ+n (6-2) 当外界因素只有温度和压力时：F= C―Φ+2 (6-3) 二． 单组分系统相图

单组分体系相律：F=1―Φ+2=3―Φ；

当Φ=1时，F=2（温度、压力），在p—T图中变化的区间是一个面。

当Φ=2时，F=1（温度或压力），在p—T图中是一条线，称为两相平衡线。在两相平衡线上平衡压力与平衡温度之间的关系符合克拉佩龙方程。

当Φ=3时，F=0，温度、压力都是确定的，在p—T图中是一个点，称为三相点。 三． 克拉贝龙方程，克—克方程

（1）克拉贝龙方程：dP???m (6-4)

dTT?Vm该方程适用于纯物质任意两相平衡，式中?Hm为纯物质的摩尔相变热，?Vm为摩尔相变的体积改变量。

（2）克劳修斯—克拉贝龙方程：

dLnP?vap?m； (6-5) ?dTRT2LnP2??vap?m11?(?) (6-6) P1RT2T1上述方程适用于纯物质气液平衡或固气平衡，?vapHm为摩尔气化热。 四． 液相完全互溶的二组分气液平衡相图

1． 相律分析：

通常固定一个变量T或p，此时相律为F=3―Φ：

若T一定，F=3―Φ，当Φ=1时，F=2（p、x），这就是p—x图； 当P一定，F=3―Φ，当Φ=1时，F=2(T、x），这就是T—x图。

在p—x和T—x图中，当Φ=1，F=2，变化的区间是一个面；当Φ=2，F=1，系统只有1个独立变量，在p—x图或T—x图中是一条线，称为两相平衡线。

2． 液相完全互溶的二组分气液平衡相图# （1）蒸气压--组成图（p—x）：T=常数

30

p

A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B (a) (b) (c) (d) (e)

图6-1二组分液相完全互溶体系的P-X图

(a)理想液态混合物气液平衡相图；(b)具有一般正偏差体系气液平衡相图； (C) 具有一般负偏差体系气液平衡相图；(d) 具有最大正偏差体系气液平衡相图；(e) 具有最大负偏差体系气液平衡相图；

（2）温度（沸点）—组成图：p=常数 T/k

A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B A xB→ B (a) (b) (c) (d) (e)

图6-2二组分液相完全互溶体系的T-X图

(a)理想液态混合物的沸点—组成图；(b)具有一般正偏差体系的沸点—组成图； (C) 具有一般负偏差体系的沸点—组成图；(d) 具有最大正偏差体系的沸点—组成图；(e) 具有最大负偏差体系的沸点—组成图；

3. 杠杆规则：对于温度压力一定的两相平衡系统，两相物质的量（或质量）之间的关系满足杠杆规则：

nL(xM?xL)?nG(xG?xM) （组成用物质的量分数表示 ）

或：mL(wM?wL)?mG(wG?wM) T/K

（组成用质量分数w表示） 其中M、L、G分别为物系点、液相点和

气相点。nM,nL,nG分别为物系点、液相点 A XB→ B 和气相点物质的量(nM为A、B物质的量之和)。

图6-3二组分气液平衡相图 五．二组分固液平衡相图

1. 热分析法绘制相图的原理：系统在加热或冷却过程中，如果有相变发生，则会伴随有热效应产生，在温度—时间曲线上斜率要发生变化。在冷却过程中，温度—时

31

间曲线称为“步冷曲线”，用步冷曲线中斜率的变化研究固液平衡关系的方法称为热分析法。

2. 二组分固相不互熔体系的固液平衡相图

二组分固相不互熔固液平衡相图有三种基本类型，见下图。 T/K

A XB→ B A XB→ B A XB→ B

(a)有一低共熔点体系 (b)生成稳定化合物C (c) 生成不稳定化合物C

图6-4 二组分固相不互熔体系固液平衡相图

3. 二组分固相完全互熔系统固液平衡相图* T/K

A XB→ B A XB→ B A XB→ B

(a)无共熔点体系 (b) 有低共熔点体系 (c) 有高共熔点体系

图6-5二组分固相完全互熔体系固液平衡相图

4. 二组分固相部分互熔系统固液平衡相图 T/K

A XB→ B A XB→ B

(a)有一低共熔点体系 (b) 有一转熔温度体系

图6-6二组分固相部分互熔体系固液平衡相图

在（b）图中，水平线为三相平衡线，对应的转晶反应（或转熔反应）为： 六．相图分析

相图的学习，难点在于能否正确读图。在学习过程中，首先要读懂相图中点、线、面的含义；区分图中系统点与相点，进而掌握确定系统总组成与相组成的方法；最后

32

达到能够描述系统状态性质变化时，相态、相数、相组成的变化情况。

读懂相图的关键在于，首先要掌握相图的分类，掌握基本相图的形状和特征。对于复杂相图，可以分解为几个基本类型相图进行分析。

练 习 6.1

1. 压力升高时，单组分体系的熔点( )。

A 升高； B 降低； C 不变； D 不一定

2. 冰的摩尔体积大于水的摩尔体积，当压力增大时，冰的熔点( )。

A降低 B 升高 C 不变 D 不能确定 3. 对于纯物质的任意两相平衡体系，下列关系式中不正确的是（ ）。 A.

dp?trsSQRdp?trsHmdpdlnp?trsHm? B. C. D. ???dT?trsVdTT?trsVmdTT?trsVmdTRT24. 克—克方程可用于（ ）。

A 固?气和液?气两相平衡； B固?液两相平衡； C 固?固两相平衡； D 任意两相平衡

5. 吐鲁番盆地的海拔高度为－154m。在此盆地水的沸点（ ）。

A. >373K B. <373K C. =373K D. =298K 6. 区别单相系统和多相系统的主要依据是系统内各部分（ ）。

A.化学性质是否相同； B.化学性质和物理性质是否相同；

C.物理性质是否相同； D.化学性质是否相同，且有明显的页面存在。 7. 在101 325 Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为( )。

A. 1 B. 2. C. 3 D. 0

8. 常压下饱和食盐水溶液体系，独立组分数C、相数ф和自由度数f分别为（ ）。

A . C=2,ф=2,f=1； B. C=2,ф=2,f=2； C. C=2,ф=1,f=2； D. C=2,ф=1,f=1 9. 向真空容器中加入一定量的固体NH2CO2NH4(s)，保持温度300K，当氨基甲酸铵分解反应达平衡时：NH2CO2NH4(s)?2NH3(g)+CO2(g)，体系的物种数S和组分数C分别为（ ）。

A .S=1, C=1 B. S=3, C=2 C. S=3, C=1 D. S=3, C=3 10. 向第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点（ ）。

33

A. 总是下降； B. 总是上升； C. 可能上升也可能下降； D. 服从乌拉尔定律。 11. A与B组成的二组份凝聚系，可能生成三种稳定的化合物。常压下，从液相开始冷却的过程中，最多有（ ）固相同时析出。

A. 4种 B. 5种 C. 2种 D. 3种

12. 如下图所示，对于右边的步冷曲线对应的是（ ）物系点的冷却过程。

A. a点物系； B. b点物系； C. c点物系 D. d点物系。

a b c d T/K A B t/min 参考答案：1.D；2.A；3.C；4.A；5.A；6.B；7.B；8.A；9.C；10.C；11.C；12.C。

练 习 6.2

1. 指出下列相平衡系统中的物质数S，独立的化学平衡数R，组成关系数R′，组分数C，相数φ及自由度数f。（列表表示）

(1) NH4HS(s)部分分解为NH3(g)和H2S(g)，达平衡； (2) NH4HS(s)和任意量的 NH3(g)及H2S(g)达平衡；

(3) NaHCO3(s)部分分解为Na2CO3(s)、H2O(g)及CO2(g)，达平衡; (4 )CaCO3(s)部分分解为CaO(s)及CO2(g)达成平衡；

2. 丁醇在101.325kPa下沸点为117.8℃，蒸发热为591.2 KJ·mol，求其在100kPa下的沸点。

3. 已知101kPa下冰的熔点为273.15K，冰的质量熔化热为333.3 J/g，冰和水的密度分别为0.9168和0.9998 g .cm-3，求将外压增至15Mpa时，冰的熔点为多少？ 4．右图为水的相图，图中

OA线为： P/kpa

OC线为： 固 液 OB线为： O 气 O点为三相点，p=610pa, T=273.16K， C’ 自由度f= 。 B

A C

-1

T/K

题4. 水的相图

34

5. 右图为二组分水盐系相图，（1）标出各区的相态； （2） 线称为硫酸铵的饱和溶解度曲线， 线称为水的凝固点曲线；（3）25%的硫酸铵水溶液， 如何操作可以获得纯硫酸铵晶体？

H2O W（盐）%→ (NH)2SO4

题5. 水--硫酸铵的相图

6. 分析下图所示二元凝聚系相图中各区的相数、相态、和自由度。 相区 ⅰ ⅱ ⅲ ⅳ ⅴ ⅵ A (B)% → B

7. 下表是由热分析法得到的Cu (A)－Ni(B）系统的数据： W（Ni）×100 第一转折温度t/℃ 第二转折温度t/℃ 0 10 40 70 100 1080 1140 1270 1375 1452 1100 1185 1310 相数 相态 自由度 （i）根据表中数据，绘制步冷曲线（示意），并根据该组步冷曲线绘制Cu (A)－Ni(B）系统的熔点－组成图，并标出各区的相态；

（ii）现有含w(Ni)=0.35的合金，从1400℃冷却到1200℃，问什么温度下有固相析出？最后一滴液体凝固的温度是多少？此时液态组成如何？

8. 金属A和B可以形成化合物AB2和A2B3，固体A、B、AB2、A2B3彼此不互熔，但液态时完全互溶，A、B的熔点分别为600℃和1100℃，化合物A2B3的熔点为900℃，与A形成的低共熔点为450℃，化合物AB2在800℃分解为A2B3和溶液，与B形成的低共熔点为650℃。根据这些数据（1）画出A—B系统的熔点—组成图，并标出各区的相态与成分；（2）画出x(A)=0.90，x(A)=0.30熔化液的步冷曲线。

参考答案：1.（1）S=3，R=1，R’=1，C=1，φ=2，f=1；（2）S=3，R=1，R’=0，C=2，φ=2，f=2；（3）S=4，R=1，R’=1，C=2，φ=3，f=1；（4）S=3，R=1，R’=0，C=2，φ=3，f=1；2. 390.6k (117.4℃)；3.272.046k.

35

第七章 电化学基础

基 本 要 求

1．掌握法拉第电解定律的相关计算。理解电导、电导率和摩尔电导率的概念，掌握有关计算。熟悉离子独立运动定律。

2．熟悉电解质溶液的平均活度、平均活度系数、平均离子浓度和离子强度的定义和意义，掌握简单计算。能够应用D—H公式计算离子的平均活度系数。

3．熟悉可逆电池（原电池）的表示方法，掌握电极反应和电池反应的书写方法。熟悉标准电极电势表，掌握能斯特方程的应用。

4．了解电动势的测定方法及其应用，掌握电动势与△G的关系，能够应用电动势及电动势的温度系数计算一些热力学函数，如△S,△H等。

5．理解电解过程与原电池过程的异同处，了解电解过程有关的基本原理和概念。 6．了解浓差极化和电化学极化，了解过电位、超电压的概念。了解在电解时过电位对电极反应的影响，掌握析出电位和分解电压的计算，并能根据析出电位确定离子在电极上的反应顺序。

内 容 提 要

一．电解质溶液

1．电解池、原电池和法拉第定律

(1)电解池：利用电能以发生化学反应的装置称为电解池。在电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；两个电极反应的总结果为电解反应。

(2)法拉第定律：对各种不同的电解质溶液，每通过96485C的电量，在任一电极上发生得或失1mol电子的电极反应。法拉第常数：F=96485C/mol。

(3)原电池：利用两电极的反应以产生电流的装置称为原电池。在原电池中负极发生氧化反应，正极发生还原反应；两个电极反应的总结果为电池反应。 2． 电导率和摩尔电导率

(1)电导：电解质溶液电阻(R)的倒数称为电导，表示导电能力，用G表示，单位S。

G = 1/R (7-1)

(2)电导率：当电极板为单位面积、两电极距离为单位长度时，电解质溶液的电导称为电导率，用κ表示，单位S.m-1。

G??

A (7-2) l36

式中G为电导(s)；A为电极的面积(m2)；L为两电极间距离(m)。

(3)摩尔电导率：在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为摩尔电导率。

?m??/C (7-3)

?m：摩尔电导率，单位为S?m2?mol?1；c：电解质溶液的浓度，单位为mol?m?3。

3． 离子独立运动定律：在无限稀释的电解质溶液中，离子运动彼此独立，离子的电导不受其它离子的影响，故电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。

????m????m,?????m,_ （7-4）

此式称为科尔劳施离子独立运动定律。式中?m为电解质无限稀释摩尔电导率；

???m,?,?m,_分别为无限稀释时正离子和负离子的摩尔电导率；??,??分别为正、负离子

?的化学计量系数。

离子的电迁移率*：当电位梯度为1V/m时，离子运动的速度称为离子的电迁移率。 4． 电解质离子的平均活度与平均活度系数

定义：离子平均活度： a??(a???a_?)????1/?； ??????? （7-5）

1离子平均活度系数：???(????_) （7-6）

1???离子平均浓度： b??(b??b_) （7-7） 离子平均活度的计算： a????(???????b?) （7-8） ?b?电解质活度的计算： a?a???a???a? （7-9） 电解质溶液的离子强度：I?(1/2)?bBB2 （7-10） ZB德拜-休克尔极限公式：lg????0.509|Z?Z?|I （7-11）

B

上式适用于298.2K、稀溶液中（水溶液）离子平均活度系数的估算，式中b为离子浓度；ZB为B离子的电荷。 二．原电池

1. 可逆电池的条件

电极反应可逆，即放电与充电反应互为逆反应；电池在工作时，不论是充电或放电，要满足电流强度I→0；电池中没有其它不可逆过程；（双液电池必须用盐桥消去液体接界电位）。

2. 原电池热力学

37

?rGm??nFE (7-12) ?rSm?nF(?E/?T)P (7-13)

Qr?T?S?nFT(?E/?T)P (7-14)

?rHm??rG?T?rSm??nFE?nFT(?E/?T)P (7-15)

RTLnK? (7-16) nFnE??298.15K时上式表示为：LnK? （7-17）

0.05917E??3. 能斯特方程 E?E??RTB (7-18) Ln?a?BnFB4. 电池电动势及其测定

可逆电池电动势的计算： E?E??E? （7-19）

标准氢电极：氢气的压力P=P=100kPa，溶液中氢离子的活度aH??1的氢电极。规定：任意温度下，标准氢电极的电极电位为零。

电动势的测定：在标准条件下，将标准氢电极做负极，给定电极作为正极，组成电池，则测定标准电池的电动势即为给定电极的标准电极电势。

电动势的测定采用对消法。 三．电极的种类

(1)第一类电极

金属及其阳离子：例如：Cu2+|Cu(s)

非金属及其离子：例如：H+ | H2(g) | Pt ；又如：Br-|Br2 | Pt (2) 第二类电极

金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含有该难溶盐负离子的溶液中构成的电极。最常见的有甘汞电极和银-氯化银电极。例如：Cl-|AgCl(s) | Ag；

金属与该金属难溶氧化物在含有H+或OH-离子的溶液中构成的电极。例如：OH-|Ag2Ol(s) | Ag

(3)第三类电极

又称为氧化还原电极，将电极极板（Pt）插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成。例如：Fe2+, Fe3+| Pt 。 四．电解和电极极化

1. 电极的极化：当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡值的现象。电极极化的

38

ζ

原因主要有浓差极化和电化学极化。

2. 超电势（ε）：实际的电极电势与平衡电极电势之差称为超电势。 Ф（阳）=Ф（阳，可逆）+ε（阳）

Ф（阴）=Ф（阴，可逆）－ε（阴）； （7-20）

当电极反应和条件一定时（温度、电极材料等），随着电流密度的增大，阳极的超电势增大，阴极的超电势减小。

3. 分解电压：在电解过程中，发生电解反应所需的最小外加电压。 分解电压： E（电解）= E（理论）+ΔE + IR （7-21）

理论分解压： E（理论）= E（可逆）

=Ф（阳，可逆）—Ф（阴，可逆） （7-22）

超电压： ΔE = ε（阳）+ ε（阴） （7-23） IR为电解槽中溶液内阻而产生的电压降。

4. 电极反应：电解反应时，阳极上析出电势最低的物质首先进行；阴极上析出电势最高的物质首先进行。

练 习 7.1

1. 下列电解质溶液的浓度都为0.01mol·kg-1，离子平均活度系数最小的是（ ）。

（A）ZnSO4 （B）CaCl2 (C) KCl （D）无法确定。 2. 0.002 mol/kg的Na2SO4溶液，离子平均质量摩尔浓度b±是（ ）。

(A) 3.175?10-3 ( B) 2.828?10-3 (C) 1.789?10-4 (D) 4?10-3

3. 电解质Na2SO4溶液的离子平均活度a±与电解质活度aB之间的关系为（ ）。

（A）a±=aB (B) a±=aB (C)a±=aB (D) a±=aB

2

3

3

4. MgSO4溶液的质量摩尔浓度为b，离子平均活度系数为γ

2（A）???b?/b?2?2?b?/b2??(B)；

?2?3???4?b/b??(C)；

±

，MgSO4的活度a为（ ）。

34?b?/b??。 8??； (D)

45. 关于摩尔电导率的定义中，固定的因素有（ ）。

(A)两个电极间的距离 (B)两个电极间的面积 (C)电解质的数量 (D)液的体积 6. CaCl2的极限摩尔电导率与其离子极限摩尔电导率的关系为（ ）。

????????????－－2+2+mmmmm(A)(CaCl)=(Ca)+(Cl)； (B)(CaCl)=(Ca)+2m (Cl)；

22

??????－2+mm(C)[(1/2)CaCl2]= (Ca)+m(Cl)； (D)以上答案均不正确

7. 已知：ΛΛ

∞

∞

m

（NH4Cl）=150 ?10-4S·m2·mol-1，Λ

∞

m

(NaOH)=248 ?10-4S·m2·mol-1，

39

m

(NaCl)=127 ?10-4S·m2·mol-1，则NH3.H2O的极限摩尔电导率为（ ）

S·m2·mol-1。

(A) 271?10-4 (B) 29?10-4 (C) 525?10-4 (D) 98?10-4 8. 0.001mol·kgK3[Fe（CN）6]水溶液的离子强度为（ ）mol·kg。

-1

-1

（A）6.0×10； （B）5.0×10； （C）4.5×10； （D）3.0×10。 9. 满足电池能量可逆条件即意味着（ ）。

(A) 电池内通过的电流比较大； (B) 没有电流通过电池； (C) 有限电流通过电池； (D) 电池通过无限小的电流。

10. 电池电动势不能直接用伏特计测量，必须用对消法，这是因为（ ）。

(A) 伏特计使用不方便； (B) 伏特计不精确； (C).伏特计本身电阻太大； (D) 伏特计不能保证电池满足可逆工作条件，且其本身有内阻； 11. 可逆电池对外做功时，其热效应Qr=（ ）

(A) Qr=ΔH (B) Qr=nFT?-3-3-3-3

??E???E? (C) Q=ΔH+ΔG (D). Q=nFErr??? ?T?T??p??p12. 浓差电池：Pb(Hg)(a1)|Pb(NO3)2(aq)|Pb(Hg)(a2),如果a1> a2，则电动势（ ）。

(A) E>0 (B) E<0 (C) E=0 (D)无法确定

13. 反应：AgCl(s)+I( aq)= AgI(s)+ Cl- (aq) ,其可以电池表示式为（ ）。

-

（A）AgI(s) | I| Cl- |AgCl(s) （B）AgI(s) | I|| Cl- |AgCl(s)

--

（C）Ag(s)，AgCl (s) | Cl- || I |AgCl (s) ，Ag(s)

-

（D）Ag(s)，AgI (s) | I || Cl- |AgCl (s) ，Ag(s)

-

14. 298K时E（Cu2+/Cu）=0.337V，E（Cu+/ Cu）=0.521V，E（Cu2+/Cu+）=（ ）。

ζ

ζ

ζ

（A）0.184V （B）-0.184V （C）0.352V （D）0.153V 15. 不能用于测定溶液PH值的电极是（ ）。

（A）银—氯化银电极 （B）玻璃电极 （C）氢醌电极 （D）氢电极 16. 在温度T时电池反应：（1/2）Cu(S)+(1/2)Cl2(g)=（1/2）Cu(aq) + Cl(aq)，其

标准电动势和标准吉布斯函数变为E1,?G1，电池反应：Cu(S)+Cl2(g)=Cu(aq) +2Cl(aq)的标准电动势和标准吉布斯函数变分别为E2,?G2，则有（ ）。 (A)E1/E2=2；?G1?2?G2 (B)E1/E2=1/2；?G1?2?G2

40

??-2+

-

??2+

????????

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