物理化学答案——第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习

第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

一、基本公式和内容提要 1. 偏摩尔量 定义: XB????X???n?B?T,p,nC?B

其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S...... 全微分式：

??X??X?dX??dT??????T?p,nB,nC...??p??X???dp????n?T,nB,nC...B???X???dn?B???n?T,p,nC,nD...?C??dnB?... ??T,p,nB,nD...

总和： dX??XBdnB

偏摩尔量的集合公式：

kX?XAnA?XCnC????nBBXB

2. 化学势

定义 ?B????G???nB??T,??A????nB???T,??H???nB?V,C?nB???,S?,?pCnBp,Cn?B?U????nB???,

S?,CVBn物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。 3. 单相多组分系统的热力学公式

dU?TdS?pdV???BdnB dH?TdS?Vdp???BdnB dA??SdT?pdV???BdnB dG??SdT?Vdp???BdnB

4. 化学势判据

等温等压、只做体积功的条件下

??BdnB?0

将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得

多组分系统多相平衡的条件为：?B?????B???????B??? 化学平衡的条件为：??B?B?产物??5.化学势与温度、压力的关系 （1）化学势与压力的关系

???B??VB ????p?T,nB,nC??B?B?反应物?

（2）化学势与温度的关系

???B???SB????T?p,nB,nC

6.气体的化学势

（1）纯组分理想气体的化学势

?????RTlnp/p???

理想气体压力为p?（标准压力p??100kPa）时的状态称为标准态，??称为标准态化学势，它仅是温度的函数。 （2）混合理想气体的化学势

?B??B?RTln????pB??p?xB??p???*???B?RTln?B????B?RTln????RTlnxB??B?RTlnxBp?p???p??? 式中：pB为物质B的分压；?B为物质B的标准态化学势；xB是理想气体混

*合物中B组分的摩尔分数；?B是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。

（3）实际气体的化学势

?B??B?RTln??BpBp???B?RTln?fp?

?式中：?B为实际气体或其混合物中物质B的化学势；?B为B的标准态化学势，

其对应状态是B在温度T、压力p?、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；?B、fB分别为物质B的逸度系数和逸度。 7. 稀溶液中的两个经验定律 （1）拉乌尔定律

一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，

*其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压p*。用公式表示为p?px。 AAAA对二组分溶液来说，1?xA?xB，故拉乌尔定律又可表示为

pA?pA(1?xB)

*

pA?pApA**?xB即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 （2）亨利定律

一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

用公式表示pB?kxxB?kmmB?kccB。式中：kx、km和kc为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、

Pa?kg?mol?1和Pa?m3?mol?1。

使用亨利定律时应注意：①pB是溶质在液面上的分压；

②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。

8.溶液的化学势

（1）理想液态混合物中物质的化学势

①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 ②理想液态混合物中物质B化学势的表达式

?B?sln???B?g??RTln?pB/p?*???RTlnxB??B?l??RTlnxB*

*(l)为温度为T、压力为p时纯B组分（xB?1）的化学势。理想液态式中：?B混合物中任一组分的标准态均为同样温度T，压力为标准压力p?下的纯液体。 ③理想液态混合物的混合性质 （i）?mixV?0 (ii)?mixH?0

(iii)?mixS????nB?R?xBlnxB

?B???B(iv)?mixG??T?mixS

（2）理想稀溶液中物质的化学势 ①理想稀溶液的定义

“一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。这就是理想稀溶液的定义。 ②理想稀溶液中物质的化学势 （i）溶剂A的化学势

?A?sln???A?sln??RTlnxA

?A?sln???A?g??RTln?pA/p??*???

kxp?(ii)溶质B的化学势

?B?sln???B?g???B?g??RTln??RTlnxB??B?x??sln??RTlnxB

*（3）非理想液态混合物中物质的化学势

??B??B?l??RTlnaB

式中，aB称为物质B的“活度”。定义：aB??BxB，?B称为物质B 的活度系数或活度因子，它表明实际混合物与理想混合物的偏差程度。对理想液态混合物来说，?B?1，即aB?xB。

??B依然是理想液态混合物中物质B的标准态化学势，即物质B 处于真正纯态

（xB?1,?B?1）时的化学势。 （4）非理想稀溶液中物质的化学势

①非理想溶液中的溶剂A，在温度T和压力p下：

?A??A?l??RTlnaA

?式中，其标准态为xA??A?1aA??AxA称为溶剂A的活度，?A为活度系数。且符合拉乌尔定律的状态。

②非理想稀溶液中的溶质化学势可表示为

?B??B,x?sln??RTln?fBxB???B,x?sln??RTlnaB,x

??或

?B??B,m?sln??RTln??BmB/m??????sln??RTlna?B,mB,m

或

?B??B,c?sln??RTln?yBcB/c??????sln??RTlna?B,cB,c

其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是?B?1,xB?1；

???B?1,mB?m；?B?1,cB?c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择

不同的标准态，其活度值亦随之不同。

（5）活度的求算

pA?pAaA

*lnaA??fus?Hm?11??? ?*?RTf??Tf?lnaA?vapHm?11????*? ?T?R?bTb??Vm,ART*?lnaA??

9.稀溶液的依数性

（1）溶剂蒸气压下降

对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。

?p?pAxB*

即溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 （2） 凝固点降低

当稀溶液凝固只析出纯溶剂，而溶质不同时析出时，稀溶液的凝固点不纯溶剂的凝固点低。在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得

lnxA??fus?Hm?11??? ?*?TRTf??f?在溶液浓度比较低时，上式可简化为 ?Tf?KRTf???*2Hfusm??MA?mB?KfmB

f称为“凝固点降低常数”，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关，即

述这类系统的状态并讨论其规律，需要引入偏摩尔量的概念用以代替纯物质所用的物质的量。偏摩尔量与温度、压力以及系统的浓度有关。 3.偏摩尔量是否可能为负值？ 为什么？

答：偏摩尔量有可能为负值。因为偏摩尔量的含义是指在等温、等压、保持B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质Z的变化 值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物 质所引起广度性质Z的变化值。

4.真实气体与理想气体标准态是如何规定的？

答：理想气体压力为p?（p??100kPa）时的状态称为理想气体标准态；真实气体B的标准态为温度T、压力p?、且假想具有理想气体行为时的状态。 5.液态混合物与溶液的区别是什么？液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？

答：溶液包含溶剂和溶质，而液态混合物没有溶剂和溶质之分。液态混合物中任一组分的标准态均为同样温度T，压力为标准压力p?下的纯液体；溶液中溶剂A的标准态为温度为T，压力为标准压力p?下的纯溶剂，溶质B的标准态均为温度T，压力为标准压力p?，xB?1且符合亨利定律的假想状态。

6.理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？恒温恒压下，由于理想液态混合物的?mixH?0 ，所以?mixS??mixHT?0对吗? 为什么？

答：理想液态混合物中任意组分在一定的温度和压力下，在任意浓度均遵守拉乌尔定律；一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，理想稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。

恒温恒压下，由于理想液态混合物的?mixH?0 ，所以?mixS?*的。?mixS?S混合后?S混合前??nBSB??nBSm??R?nBlnxB ,BBBB?mixHT?0是不对

7.使用下列公式有何限制条件？ （1）?mixS??R?nBlnxB

B （2）?B?pBpxB*B

答：公式（1）适用于理想液态混合物；公式（2）适用于非理想液态混合物。 8.是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？

答：不一定。这要视溶剂与溶质两者的挥发性而定。如果加入的溶质是挥发性的，则溶液的沸点反而有可能下降；如果溶质是非挥发性的，则题述结果正确。

9.盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，施了太浓的肥料，植物也会“烧死”，能否用某个依数性质来说明部分原因？

答：这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于其在植物中的浓度时，在植物中水的化学势高，就要通过细胞壁向土壤中渗透，植物就会枯萎，甚至烧死。

10.在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势是否相同？

答：在多组分系统中，某组分选取不同的标准态时，活度及活度因子不相同，化学势相同，因为化学势是强度性质，与表示方法无关。

11.在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用?B、mB和cB表示，那么相应的溶质的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？

答：在真实溶液中，溶质B的浓度可分别用?B、mB和cB表示，那么相应的溶质的标准态、活度及活度因子不相同，化学势相同，因为化学势是强度性质，与表示方法无关。

12.相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透压是否相同？

答：不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水溶液中NaCl会离解成两个离子，所以相同浓度的食盐水溶液的渗透压可以是蔗糖水溶液的两倍。

13. 恒温恒压下，在А和Б组成的均相系统中,若А的偏摩尔体积随浓度的改变而增大时，则Б的偏摩尔体积将何变化？

答：恒温恒压下，在А和Б组成的均相系统中,若А的偏摩尔体积随浓度的改变

而增大时，则Б的偏摩尔体积随浓度的改变而减小。

14.单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 答：单一组分过冷液体的化学势更大。

15.从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分与吸附在硅胶表面的水分子相比，哪个的化学势更大？

答：自由水分子的化学势大。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。 16.北方冬天吃冻梨前，先将冻梨放在凉水中浸泡一段时间。发现冻梨表面结了一层薄冰，而里面却解冻了，这是什么道理？

答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上仍凝结一层薄冰。 （二）习 题 解 答

1. 在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm?3?mol液中水的偏摩尔体积V(H2O)。

解：V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)

V?m?1，试求该水溶

??0.458?32?(1?0.458)?180.8946?103?0.02729dm3

V(H2O)?0.02729?0.458?39.80?101?0.458?3?16.72cm?3?mol?1

2．298K和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇—水混合物。如果往大量的此混合物中加入1mol水，混合物的体积增加17.35cm3；如果往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298K和标准压力下甲醇的密度为0.7911g?cm?3，水的密度为0.9971g?cm?3。 解：V(H2O)?17.35cm3?molV(CH3OH)?39.01cm3?1

?1?mol

V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)?26.01cm3

混合前的体积为：

[(18/0.9971)?0.6?(32/0.7911)?0.4]?27.01cm3

?V?1.00cm3

3. 298K时，K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积VB与其质量摩尔浓度的关系式为：

VB?32.280?18.22m1/2?0.222m，巳知纯水的摩尔体积VA, m = 17.96 cm3·mol-1，试

求在该溶液中水的偏摩体积与K2SO4浓度m的关系式。

解：

??V?V2???32.280?18.22m???m?T,P,n1dV?(32.280?18.22m1212?0.022m

?0.0222m)dm2 进行不定积分：

V?32.28m?12.14m32?0.0111m?C

100018?17.96?9982当m?0时，C?V?n1V1,m?

V?998?32.28m?12.14m32?0.0111m

10001832由集合公式： V?n1V1?n2V2?100018V1?32.280m?18.22m232?0.0222m32

2V1?998?32.280m?12.147m32?0.0111m?42?(32.280m?18.22m2?0.0222m) ?V1?17.96?0.1093m?1.998?10m(cm)3

4．在298K和大气压力下，溶质NaCl(s) (B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系式为：

3/22??nB??nB??nB??3V??1001.38?16.625???1.774???0.119???cm?mol??mol??mol?????

试求：（1）H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s) (B)的物质的量nB之间的关系；

（2）nB=0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积； （3）在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。

解：（1）VNaCl?(?V?nB)T,p,nC?16.625?32?1.774nB?2?0.119nB

VH2O?V?nB?VNaClnA2/3{[1001.38?16.625nB?1.774(nB)?1001.38??123?0.119nB]?nB(16.625?1000/18232?1.774nB?2?0.119nB)}?1.772nB2?0.119nB55.556（2）nB?0.5mol时

1001.38?VH2O?122?1.774?0.53?0.119?0.555.5562?18.019cm?mol3?1

VNaCl?16.625?321?1.774?0.52?2?0.119?0.5?18.626cm?mol3?1

（3）nB?0时，（无限稀）

VH2O?l??18.025cm?mol?1，VNaCl?16.625cm?mol?1

pVRT?1?5. 已知实际气体的状态方程为：出气体逸度与压力的关系。

?p1??p，式中α仅是温度的函数。试导

解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p时的逸度为f，压力为p*（p*→0）时的逸度为f *（此时p*=f *），

则????RTln?fp?，????RTln*?pp*?。

fp*恒温下改变气体压力p*→p：??????*?RTln而纯气体恒温变化时又有：

????G? （1）

?ppVmdp?*?pp(*RTp?RT??1??p)dp?RTlnpp*?RTln1??p1??p*?RTln[pp*?(1??p)]（2）

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