NSFC20773128-镧系-过渡金属有机化合物d-f能量传递及近红外发光

（一）立项依据与研究内容：

1. 项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及分析，附主要参考文献目录。）

镧系发光，尤其是镧系金属近红外发光在磁共振成像，生物化验，医学诊断、发光二极管、光通讯、光导纤维、光放大器和激光等方面有着非常广泛的应用。由于Laporte 禁阻的f-f跃迁导致低效率吸收，通常需要激发与镧系金属直接配位的有机配体的吸收并借助于来自配体的能量传递或天线效应来激活（敏化）镧系发光。鉴于有机配体的电子吸收基本上在紫外区，所以需要高能量的紫外激发光来激活镧系发光。由于紫外线对细胞会产生损害，且细胞在紫外可见区有较强吸收，这样影响了镧系荧光在生物活体检验中的灵敏性。为了解决这些问题，近年来科学家们提出了利用d区金属有机发色团作为激活剂（敏化剂）并借助于d?f能量传递来获得镧系近红外发光。鉴于可以利用的过渡金属发色团种类繁多，所以过渡金属-镧系d-f双金属配合物对获得镧系近红外发光是一条非常有发展前景的途径。此外，d-f异双金属体系还具有诸多优点，如d区金属有机发色团在可见区有强的电荷跃迁吸收，且具有较高的三重态量子效率和长寿命的三重激发态；可以同时检测过渡金属有机发色团的荧光淬灭和镧系发射激活，并借此能够获得有关d?f能量传递速率和效率的有关信息。

为了组装过渡金属-镧系异核化合物，实现从过渡金属有机发色团到镧系发光团的d?f能量传递，关键是要设计合适的包含双功能团的有机桥联配体，使较“软”的配位原子如P、S、C、N等与d区过渡金属配位，而较“硬”的配位原子如O、N等与f区镧系金属配位。目前，已使用过的组装d-f双金属配合物的桥联配体主要包括氰根、草酸根、四嗪、功能化氮杂环和功能化卟啉等。

镧系-过渡金属配合物近红外发光是一个新近兴起的研究课题。2000年，荷兰科学家J. M. van Veggel课题组首先报道了一系列RuII-LnIII双金属化合物，借助于低能量的可见光激发发色团[Ru(bpy)3]2+ (bpy = 2,2’-联吡啶)MLCT跃迁可导致NdIII和YbIII近红外发光，由此提出了利用d?f能量传递激活（敏化）镧系近红外发光这个新思路。随后英国Sheffield大学M.D. Ward和Manchester大学的S. Faulkner课题组分别利用包含双官能团的四嗪、氰根和功能化氮杂环等为桥联配体设计合成了一系列PtII-LnIII, ReI-LnIII, RuII-LnIII 等d-f双金属配合物，用

低能量可见光激发过渡金属发色团的MLCT跃迁成功地激活（敏化）LnIII近红外发光。瑞士Geneva大学的C. Piguet和瑞士联邦理工学院的J.-C. G. Bunzli利用功能化多联氮杂环配体，通过自组装方法制备了一系列CrIII-LnIII异双核配合物，激发CrIII 发色团获得了长寿命（几毫秒）的镧系近红外发光。

炔基功能化的联吡啶或联三吡啶或?-二酮作为包含双功能团的有机配体已经运用于设计合成由氧化还原活性或光活性的亚单元构成的多元件过渡金属配合物。考虑到这类双官能团有机配体中的乙炔基能够与较“软”的过渡金属配位，而联吡啶或联三吡啶基或?-二酮能够与较“硬”的镧系金属结合，形成d-f双金属配合物，并且它们良好的共轭性有利于从过渡金属发色团到镧系发光团的d?f能量传递，可以预料它们将是一类非常理想的组装d-f双元件配合物的有机共轭桥联配体。我们希望利用这一类独特的有机炔桥联配体来设计合成一系列d-f异多核或高核金属炔化合物，系统研究炔基碳链增长对d?f能量传递速率和效率的影响及其构效关系，开发长发射寿命和高效率镧系近红外分子发光材料和器件。 参考文献

1 J.-C. G. Bunzli, C. Piguet, Taking Advantage of Luminescent Lanthanide Ions, Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 1048.

2 S. I. Klink, H. Keizer, F. C. J. M. van Veggle, Transition Metal Complexes as Photosensitizers for Near-Infrared Lanthanide Luminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4319.

3 N. M. Shavaleev, L. P. Moorcraft, S. J. A. Pope, Z. R. Bell, S. Faulkner, M. D. Ward, Sensitized Near-Infrared Emission from Complexes of YbIII, NdIII and ErIII by Energy-Transfer from Covalently Attached PtII-Based Antenna Units, Chem. Eur. J. 2003, 9, 5283.

4 N. M. Shavaleev, L. P. Moorcraft, S. J. A. Pope, Z. R. Bell, S. Faulkner, M. D. Ward, Sensitized Near-Infrared Emission from Lanthanides Using a Covalently-Attached Pt(II) Fragment as an Antenna Group, Chem. Commun. 2003, 1134.

5 D. Imbert, M. Cantuel, J.-C. G. Bünzli, G. Bernardinelli, C. Piguet, Extending Lifetimes of Lanthanide-Based Near-Infrared Emitters (Nd, Yb) in the Millisecond Range through Cr(III) Sensitization in Discrete Bimetallic Edifices, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15698.

6 S. J. A. Pope, B. J. Coe, S. Faulkner, E. V. Bichenkova, X. Yu, K. T. Douglas, Self-Assembly of Heterobimetallic d-f Hybrid Complexes: Sensitization of Lanthanide Luminescence by d-Block Metal-to-Ligand Charge-Transfer Excited States, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9490.

7 P. Coppo, M. Duati, V. N. Kozhevnikov, J. W. Hofstraat, L. De Cola, White-Light Emission from an Assembly Comprising Luminescent Iridium and Europium Complexes, Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1806.

8 P. B. Glover, P. R. Ashton, L. J. Childs, A. Rodger, M. Kercher, R. M. Williams, L. De Cola, Z. Pikramenou, Hairpin-Shaped Heterometallic Luminescent Lanthanide Complexes for DNA Intercalative Recognition, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9918.

9 R. Ziessel, M. Hissler, A. El-ghayoury, A. Harriman, Multifunctional Transtion Metal Complexes Information Transfer at the Molecular Level, Coord. Chem. Rev. 1998, 178-180, 1251

2、 项目的研究内容、研究目标,以及拟解决的关键问题。

（1） 利用炔基功能化联吡啶或联三吡啶等共轭桥联配体设计合成镧系-过渡金

属异多核配合物，分子设计的基本思路是利用炔基与过渡金属PtII, RuII, ReI等发色团配位，然后使联吡啶或联三吡啶基与镧系发光团相连接；用低能量的可见光激发过渡金属发色团的电荷跃迁以激活（敏化）镧系近红外发光；改变过渡金属发色团的结构和炔基碳链长度来调控从过渡金属发色团到镧系发光团的d?f能量传递的速率和效率；开发长发射寿命和高效率镧系近红外分子发光材料和器件。

（2） 利用炔基功能化?-二酮作为共轭桥联配体设计合成镧系-过渡金属异多核

配合物，使较“软”的炔碳原子与过渡金属配位，而较“硬”的?-二酮氧原子与镧系金属结合；研究过渡金属发色团到镧系发光团的d?f能量传递，增加炔碳原子数目延长分子长度，对d?f能量传递的速率和效率进行调控，探讨d?f能量传递机理；开发亲水性和有应用前景的镧系近红外分子发光材料。

拟解决的关键科学问题

（1）利用炔基功能化联吡啶或联三吡啶或?-二酮作为桥联配体对镧系-过渡金属

异核分子材料本身的设计、组装和结构调控；

（2）通过增加炔碳数目延伸分子长度，达到对d?f能量传递的速率和效率的调

控，总结C-C共价键性质和金属-金属距离与d?f能量传递速率和效率的构效关系；

（3）如何增加镧系近红外发光寿命并尽可能提高d?f能量传递效率及近红外发

光量子产率；

（4）光致激发态机理的形成和d?f能量传递机理的理论解释； （5）开发一些有应用前景的镧系-过渡金属有机近红外发光器。

3、 拟采取的研究方案及可行性分析。（包括有关方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）

（1） 联吡啶或联三吡啶炔镧系-过渡金属异核分子发光材料

利用2,2’-联吡啶乙炔、2,2’-联吡啶二乙炔或2,2’:6,2’’-联三吡啶乙炔与PtII、RuII、ReI、AuI等通过炔基配位形成过渡金属母体化合物，进一步通过联吡啶或联三吡啶基与镧系结构单元如Ln(hfac)3(H2O)2等进行元件组装形成Ln-M (M = 过渡金属)异多核化合物（图1、图2）。利用X-射线单晶衍射和各种谱学测试对有关化合物进行结构表征；利用电子吸收光谱、激发光谱、发射光谱和荧光寿命测试来检测d?f能量传递过程，得到有关传递速率和效率的定量数据；通过溶液滴定探测由于d?f能量传递引起的过渡金属发色团的荧光淬灭和镧系光激活动态过程；改变炔碳链长度对d?f能量传递速率和效率进行定量调控，总结结构与发光性能规律，探讨d?f能量传递机理；研究pH变化、金属配位、价态变化等因素对镧系金属发光的传感效应和开关效应。

f-f emissionSiMe3CCXNNXClPtClNNNButButCLn(hfac)3(H2O)2NPtNCCNNNCNNNOOONLnOONNOenergy transferButNBut3CCPtCCNONLnONOOOON[MLCT] excitation

h?d-f energy transferNOLnNONOOOOf-f emissionButNBut3CPtCCCNOONLnONOOONh?[MLCT] excitation

图1. PtII2LnIII异三核配合物分子设计路线

d-f energy transferNNNNCCNNXNPtNXtCCPtNNONNOLnOOOOCCCCPtNNNOONLnOOOOCCCXPt(cod)(CCbpy)2NPtNCXNNCNNCCXLn(hfac)3(H2O)2XNPtCCNNNCCNPtNCCCd-f energy transferCNPtCCOOONLnOONONX = H 1, Bu 2, Br 3CO= FCCOCHCOCF3O3CNONLnOOOOOC

图2. PtII3LnIII4异七核配合物分子设计路线

（2） ?-二酮炔镧系-过渡金属异核分子发光材料

利用?-二酮炔首先通过炔基?配位与过渡金属发色团结合，然后使?-二酮与镧系金属配位形成d-f双金属化合物（图 3）；通过溶液滴定确定Ln-M化合物d和f元件的比例和组成，利用各种谱学方法和X-射线衍射表征有关化合物的结构；利用吸收光谱、激发光谱、发射光谱和发光寿命测定研究d-f双金属化合物的光物理性能；通过延伸炔碳原子数目增加分子长度，研究d?f能量传递的速率和效率与C-C键性质、共轭性和d-f金属中心距离的构效关系；从实验和理论两方面阐明d?f能量传递机理；开发高发光效率和长寿命的近红外有机发光器件。

ClNPtNMeNOOLn(OAc)3MeCHMeNPtf-f emissionh?MeMeCMeOMeOCOLnOMeOOCMeNPtNOMeOCHMe3SiNPtenergy transferNNPtN

h?MLCT excitation图3. PtII3LnIII异四核配合物分子设计路线

可行性分析

上述实验方案中有代表性列举了某些分子材料设计思路，理论上是可行的，在具体实施时可能会遇到某些合成技术上的难题，但经过摸索完全可以克服；实验中所涉及的有机和金属有机合成技术大部分比较成熟，某些新型合成路线则是本课题的创新点，实施时可能会遇到一些挑战，包括分离提纯技术的方面的问题，但我们有多年相关实验技术上的积累和雄厚的工作基础，完全有信心突破任何挑战，开辟新型金属有机合成方法。总之，本课题的技术路线是现实可行的，预定目标完全可以实现。

4、 本项目的特色与创新之处。 （1）精巧的分子组装思路。联吡啶或联三吡啶炔由于包含较“软”的炔基和较

“硬”的联吡啶或联三吡啶两种官能团，是组装d-f双金属化合物非常理想的有机桥联配体；?-二酮炔中的炔基和?-二酮分别亲过渡金属和镧系金属，也非常适合于组装d-f双金属化合物；

（2）性能的可调节性。增加炔碳原子数目可以逐步延伸分子长度，达到对d?f

能量传递速率和效率的调控，有利于探讨能量传递途径和内在机理； （3）过渡金属炔发色团的多样性。引入高发光效率和长寿命过渡金属炔发色团

可望获得高效率和长寿命的镧系近红外发光。

5、 年度研究计划及预期研究结果。

有关研究成果主要以专利和在国际学术刊物上以论文公开发表的形式提交。预计到本项目结题时申请1-2个发明专利；在影响因子大于3的国际主流学术刊物上发表10篇以上的研究论文。有关结果引起国内外同行的关注和广泛兴趣，形成本课题自己的特色。

第一年，重点开展研究方案中技术路线（1）所列出的内容，设计并组装联吡啶或联三吡啶炔镧系-过渡金属异核分子发光材料，有关结果在国际主要学术刊物发表3篇以上学术论文。

第二年，重点开展研究方案中技术路线（2）所列出的内容，设计并组装 ?-二酮炔镧系-过渡金属异核分子发光材料，有关结果在国际主要学术刊物发表4篇以上论文。

第三年，进一步拓宽并深化镧系-过渡金属配合物分子设计和合成途径，开发具有较高发射效率和较长发光寿命的镧系近红外发光器件，对有关结果进行阶段型归纳和总结，在国际主流刊物发表3篇以上学术论文。经过三年的拓展，形成了本课题的特色，并在国际同行中有所影响，把镧系-过渡金属近红外发光分子材料的研究推向一个更加创新的阶段。

（二）研究基础与工作条件

1、工作基础（与本项目相关的研究工作积累和已取得的研究工作成绩）

数年来，本课题组以开发金属有机光电分子材料和分子器件为目标进行研究，重点开展了金属有机分子导线原型和异核金属有机簇分子发光材料的设计合成、分子组装、结构敏感部位改造和光电性能调控等方面的工作。有关研究结果已在影响因子大于3的本专业国际刊物上发表论文近20篇（请参阅本项目相关的主要论文目录），得到了审稿人的好评，形成了课题组自己的研究特色，并受到国内外同行的广泛关注。

有关镧系-过渡金属有机分子发光及d?f能量传递前期工作的部分结果最近投稿Chem. Commun., 受到了审稿人的高度评价，被认为是一个当前非常感兴趣的、非常重要的研究结果和热点课题（请见附件），因此被Chem. Commun编辑部选为“hot paper”，很快将出版印刷。

2、工作条件

本项目将依托结构化学国家重点实验室（福建物质结构研究所）、配位化学国家重点实验室（南京大学配位化学研究所）和金属有机化学国家重点实验室(上海有机化学研究所)，并利用大型仪器如X-射线衍射仪、核磁共振波谱仪、变温磁天平、电子顺磁共振仪波谱仪、电喷雾质谱仪、皮秒级荧光光谱仪和紫外-红外分光光度计等大型仪器；我们已建立了条件良好的合成分离实验室，并已购置常规分析测试仪器如台式荧光光谱仪（激发和发射光谱测定）、电化学分析仪、紫外-可见光分光光度计等中小型仪器，科研人员和研究生可随时动手做一些常规测试。此外，还购买了各种常规实验仪器、小型设备和真空线系统等基础实验设施，为本项目的顺利执行提供了可靠的设备保障和物质基础。总之，有关实验条件基本具备。

3、申请人简历

陈忠宁，男，1965年10月出生,研究员，博士生导师，所学术委员、学位委员。1994年获南京大学博士学位，1994年-1996年中科院福建物质结构研究所博士后，1996年-1997年中山大学化学化工学院副教授，1998年-1999年德国Freiburg大学洪堡学者，1999年-2001年日本北海道大学理学部JSPS（日本学术振兴会）研究员，2000年入选中国科学院“百人计划”， 2001年被聘为中科院福建物质结构研究所研究员，博士生导师。2004年 “百人计划”终期评估为优秀。已发表论文100多篇，2001年获广东省自然科学奖二等奖（排名第二）。

本项目相关的主要论文

(1) Hai-Bing Xu, Lin-Xi Shi, En Ma, Li-Yi Zhang, Qiao-Hua Wei and Zhong-Ning Chen*，

Diplatinum Alkynyl Chromophores as Sensitisers for Lanthanide Luminescence in Pt2Ln2 and Pt2Ln4 (Ln = Eu, Nd, Yb) Arrays with Acetylide-functionalized Bipyridine/Phenanthroline, Chem. Commun. 2006, in press (hot paper，见附件).

(2) Li-Bin Gao, Sheng-Hua Liu,* Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, and Zhong-Ning Chen*, Preparation, Characterization, Redox Properties, and UV-vis-NIR Spectra of Binuclear Ruthenium Complexes [{(Phtpy)(PPh3)2Ru}2 -{C≡C-(CH?CH)m-C≡C}]n+ (Phtpy = 4’-phenyl-2,2’:6’,2’’-terpyridine), Organometallics 2006, 25, 506-512.

(3) Gang-Qiang Yin, Qiao-Hua Wei, Li-Yi Zhang, and Zhong-Ning Chen*, Luminescent

PtII-MI (M = Cu, Ag, Au) Heteronuclear Alkynyl Complexes Prepared by Reaction of [Pt(C≡CR)4]2– with [M2(dppm)2]2+ (dppm = Bis(diphenylphosphino)methane), Organometallics 2006, 25(3), 580-587.

(4) Qiao-Hua Wei, Li-Yi Zhang, Gang-Qiang Yin, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*，

Luminescent Au6Ag13 Cage Compounds of Arylacetylides, Metastable Intermediates to Au5Ag8 Complexes of {1,2,3-C6(C6H4R-4)3}3– (R = H, CH3, But), Organometallics 2005, 24, 3818-3820.

(5) Yan-Dan Chen, Li-Yi Zhang, Yong-Hai Qin, Zhong-Ning Chen*, Heterovalent AuIII–MI

(M = Cu, Ag, Au) Complexes Derived from Incorporation of [Au(tdt)2]– (tdt = Toulene-3,4-dithiolate) with [M2(dppm)2]2+ (dppm = Bis(diphenylphosphino)methane), Inorg. Chem. 2005, 44, 6455-6462.

(6) Jing-Lin Chen, Xu-Dong Zhang, Li-Yi zhang, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*, Syntheses and Characterization of Oxo-Centered Triruthenium Compounds with Orthometalated Bipyridine, Inorg. Chm. 2005, 44, 1037-1043.

CNCN(7) Li-Bin Gao, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*, Syntheses, Characterization, Rdox Properties, and Mixed-valence Chemistry of Tetra- and Hexanuclear Diyndiyl Complexes, Organometallics 2005, 24, 1678-1684.

(8) Jing-Lin Chen, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Heng-Yun Ye, Zhong-Ning Chen*, Preparation, Characterization and Redox Chemistry of Dimeric Oxo-Centered Triruthenium Moieties Linked by Bis(diphenylphosphino)anthracene and –ferrocene, Inorg. Chim. Acta 2005, 358, 859-864.

(9) Qiao-Hua Wei, Li-Yi Zhang, Gang-Qiang Yin, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen,* Luminescent Heteronuclear AuI5AgI8 Complexes of {1,2,3-C6(C6H4R-4)3}3– (R = H, CH3, But) by Cyclotrimerization of Arylacetylides，J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9940-9941.

(10) Yan-Dan Chen, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen,* Syntheses,

Characterization and Luminescence of PtII-MI (M = Cu, Ag, Au) Heterometallic Complexes by Incorporating Pt(diminie)(dithiolate) with [M2(dppm)2]2+ (dppm = Bis(diphenylphosphino)methane), Inorg. Chem. 2004, 43, 7493-7501.

(11) Qiao-Hua Wei, Gang-Qiang Yin, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Zong-Wan Mao, Zhong-Ning Chen,* Luminescent AgI-CuI Hetermetallic Hexa-, Octa-, and Hexadecanuclear Alkynyl Complexes, Inorg. Chem. 2004, 43, 3484-3491.

(12) Yan-Dan Chen, Yong-Hai Qin, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, and Zhong-Ning Chen*, Luminescent Heterotrinuclear Complexes with Pt(diimine)(dithiolate) and Metal Diphosphine as Components, Inorg. Chem. 2004, 43, 1481-1490.

(13) Jing-Lin Chen, Li-Yi Zhang, Zhong-Ning Chen,* Li-Bin Gao, Masaaki Abe, and Yoich Sasaki, Syntheses, Structures, and Redox Properties of Dimeric Triruthenium Clusters Bridged by Bis(diphenylphosphino)acetylene and –ethylene, Inorg. Chem. 2004, 43, 1197-1205.

(14) Qiao-Hua Wei, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*, Octahedral hexanuclear

silver(I) and copper(I) ferrocenylacetylide complexes, Inorg. Chem. Commun. 2004, 7, 286–288.

(15) Jing-Lin Chen, Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Heng-Yun Ye, Zhong-Ning Chen,* Preparation, characterization and redox chemistry of dimeric oxo-centered triruthenium moieties linked by bis(diphenylphosphino)anthracene and –ferrocene, Inorg. Chim. Acta 2004, 358，859-864.

(16) Qiao-Hua Wei, Gang-Qiang Yin, Zhen Ma, Li-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*, Luminescent heterohexanuclear complexes with platinum alkynyl and silver diphosphine as components, Chem. Commun. 2003, 2188-2189.

(17) Takashi Yoshimura, Zhong-Ning Chen, Ai Itasaka, Masaaki Abe, Yoichi Sasaki, Shoji

Ishizaka, Noboru Kitamura, Preparation, Structures, and Redox and Emission Characteristics of the Isothiocyanate Complexes of Hexarhenium(III) Clusters [Re6(?3-E)8(NCS)6]4– (E = S, Se), Inorg. Chem. 2003, 42, 4857-4863.

(18) Li-Yi Zhang, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*, Syntheses, Structures and Electronic

Interactions of Dicyanamide/Tricyanomethanide-bridged Binuclear Organometallic Complexes, Inorg. Chem. 2003, 41, 633-640.

(19) Lei Han, Lin-Xi Shi, Li-Yi Zhang, Zhong-Ning Chen*, Mao-Chun Hong, μ3-SH

dicapped triangular copper(I) complex of bis(diphenylphosphino)amine, Inorg. Chem. Commun. 2003, 6, 281-283.

(20) Hong-Wu Xu, Zhong-Ning Chen,* S. Ishizaka, N. Kitamura, Ji-Gui Wu, Self-assembly luminescent heteroheptanuclear complexes with metal diphosphine and metal thiolate components, Chem. Commun. 2002, 1934-1935.

(21) Li-Yi Zhang, Jing-Lin Chen, Lin-Xi Shi, Zhong-Ning Chen*, Utilizing Diruthenium

Components for the Design of Cyanide-linked Tri- and Tetrannuclear Organometallic Complexes with Multistep One-electron Redox Processes, Organometallics 2002, 21, 5919-5925.

(22) Jin Chen, Shaofang Lu, Rongmin Yu, Zhongning Chen, Zixiang Huang, Canzhong Lu, A novel compound with an interpenetrating 2D network structure constructed by [Mo5P2O23] and Ni-4,4’-bipyridine components: its synthesis, characterization and magnetic behaviour, Chem. Commun. 2002, 2640-2641.

(23) Zhong-Ning Chen, Takashi Yoshimura, Masaaki Abe, Yoichi Sasaki, Shoji Ishizaka,

Haeng-Boo Kim, Noboru Kitamura, Chelate Formation around the Hexarhenium Cluster Center by the Diphosphine Ligand, Ph2P(CH2)6PPh2, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 239-242; Angew. Chem. 2001, 113, 245-248.

(24) Zhong-Ning Chen, Takashi Yoshimura, Masaaki Abe, Kiyoshi Tsuge, Yoichi Sasaki,

Shoji Ishizaka, Haeng-Boo Kim, Noboru Kitamura, Octa(?-selenido) hexarhenium(III)

Complexes Containing Axial Monodentate Diphosphine or Diphosphine-monoxide Ligands, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4447-4455.

4、承担科研项目情况

（1）国家自然科学基金“光电信息功能材料重大研究计划”面上项目“炔碳金属有机光电信息功能材料研究”（项目编号90401005）。起止年月：2005年1月 － 2007年12月；。

（2）国家自然科学基金重大项目“分子固体材料的控制合成及功能性质研究”的子课题“配位化学的弱相互作用与分子固体材料可控构筑” （课题编号20490210），2004年1月-2007年12月。

5、完成自然科学基金项目情况

申请者负责的前一个国家自然科学基金面上项目“金属有机簇合物的光致发光行为和分子开关效应”（项目编号20273074，2003年1月 － 2005年12月），按照申请书的原有目标和研究内容顺利完成，有关结果在国际刊物上发表论文15篇，其中影响因子大于3的有13篇（包括J. Am. Chem. Soc. 1篇；Chem. Commun.1篇；Inorg. Chem.7篇；Organometallics 4篇，详细论文目录请见申请人简历部分）；本申请课题正是在上一个结题项目的基础上，进一步拓展和深化金属有机分子光功能材料研究。

项目编号20273074结题报告摘要：以具有氧化还原或发光活性的金属有机单元为砌块，选用有机硫或炔为桥联配体进行分子组装，设计合成了一系列多核和高核簇状和笼状等结构特色的金属有机团簇分子材料；制备了几种氧化还原驱动的具有光发射和淬灭功能的分子开关原型；通过调节结构元件的排列组合、改变外缘配体有机取代基、桥联基团结构微变化实现了对发光效率、寿命和发射能量的定量调控；总结了簇骼结构及元件组合方式与光致发光性能间的构效关系；阐明了光诱导激发态及其形成机理；开发了一系列具有多种发射颜色、高量子产率和长发光寿命的金属有机分子发光材料。

（三）经费申请说明（要求按照《国家自然科学基金经费管理办法》认真填写，购置5万元以上固定资产及设备等，须逐项说明与项目研究的直接相关性及必要性。）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/73kr.html