年产12万吨合成氨转化净化工段工艺设计(化工专业毕业论文)

本科毕业论文

题 目：年产12万吨合成氨转化净化工段工艺设计

院 系： 化工与制药系

专 业： 化学工程与工艺 班 级： 学生姓名：

指导教师：

论文提交日期： 2013 年 6 月 13 日 论文答辩时间： 2013 年 6 月 22 日

毕业设计（论文）任务书

专业：化学工程与工艺 班级：化工 学生：

毕业设计（论文）题目：年产12万吨合成氨转化净化工段工艺设计 毕业设计（论文）内容：文献综述，工艺流程，物料衡算，热量衡算，工艺设备的计算，安全生产，工业三废的后处理。 毕业设计（论文）专题部分：合成氨转化净化工段工艺设计 起止时间：2013.4.16～6.14 指导教师： 签字 2013 年 4 月16日

摘要

摘要

氨是重要的化工基础产品之一，在国民经济发展中占有重要的地位。合成氨生产已经多年的发展，现在发展成为一种成熟的化工生产工艺。

随着日益严重的环境污染，全球变暖的趋势越来越明显，以清洁能源天然气来制合成氨的技术在未来的几十年仍然将占据重要地位。本文综合介绍了以天然气为主制合成氨各工艺的基本流程、原理、存在的问题以及各个工艺线路解决的关键问题。

天然气是以甲烷为主要组成气体，是当今世界上公认的清洁能源，燃烧后产生的二氧化碳和氮氧化合物仅为煤燃烧时的50％和20％污染。可见天然气是一种优良的化工原料，以天然气为资源的化学工业越来越受到人们的关注。

设计综述部分主要阐述了国内外合成氨工业的现状和发展趋势，以及工艺流程。

本设计是以天然气为原料来设计年产十二万吨合成氨转化净化工序的工艺。采用二段炉转化净化法治取合成氨工艺技术。此工艺是以天然气作为原料来进行合成氨。结合工艺流程对低压部分包括脱硫，一段炉转化、二段炉转化，高低温变换，以及原料气的脱碳和甲烷化来进行精确的物料衡算和能量衡算，并且还对换热器进行了设备的计算。

设计介绍了合成氨合成生产工艺流程，着重通过对此工艺流程的物料衡算，能量衡算确定主要设备选型及工艺的后处理。近年来合成氨工

摘要

业发展很快，低能耗、大型化、清洁生产均是合成氨设备发展的主流，技术改进主要方向是开发性能更好的催化剂、回收和合理利用低位热能开发新的原料气净化方法、降低氨合成压力、降低燃料消耗、等方面上。

关键词：

合成氨；天然气；

转化； 变换；

物料衡算；热量衡算；

摘要

Abstract

Ammonia is the most important one of basic chemical products, plays an important role in the national economy. Ammonia production after years of development, now has developed into a mature chemical production processes.

With the increasingly severe environmental pollution，the trend that the whole earth warms up becomes more and more obvious．Thus，conversion of synthetic ammonia from the natural gas which is one kind of the clean energies will still hold an important position in the following several decades．

Gas of main composition is methane, is recognized as a clean energy in the world today, after the combustion of carbon dioxide and nitrogen oxides was only 50% and 20% of the coal pollution .Natural gas is one of a kind of fine chemical raw materials, so the natural gas as the resource of the chemical industry more and more get the attention of people.

The design review described some of the major domestic and international situation and the development of synthetic ammonia industry trends and technological process. The basic principle，process flow，existing problems and the key problems resolved in various process lines of the different processes by which the natural gas was converted into synthetic ammonia were comprehensively introduced．

第一章 文献综述

合成氨，除原料为天然气、石油、煤炭等一次能源外。整个生产过程还需消耗较多的蒸汽、电力等二次能源，而用量又很大。现在合成氨能耗占世界能源消费总量的3%，中国合成氨生产能耗约占全国能耗的4%。由于吨氨生产成本中能源费用占70%以上，因此能耗是衡量合成氨技术和经济效益的重要标志。

目前以天然气为原料的日产1000t合成氨装置吨氨能耗已从20世纪70年代的40.19GJ下降到39.31GJ左右，而且以天然气为原料的大型氨厂的所需动力约有85%可由余热供给[3]。

⑷ 生产自动化

合成氨生产特点之一是工序多、连续性强。20世纪60年代以前的过程控制多采取分散方式，在独立的几个车间控制室中进行。自从出现单系列装置的大型氨厂，除泵类有备用外，其它设备和机器都是一台。因此，某一环节的失调就会影响生产，为了保证长周期的安全生产，对过程控制提出更高的要求，从而发展到把全流程的温度、流量、料位、压力和成分五大参数的模拟仪表、报警、连锁系统全部集中在中央控制室显示和监视控制。

自从20世纪70年代计算机技术应用到合成氨生产以后，操作控制上产生了飞跃。1975年美国霍尼威尔公司开发成功TCP-2000总体分散控制系统（TotolDistributed Control System），简称为集散控制系统（DCS）。

1.2.2 国外合成氨技术概况

目前合成氨生产技术已发展到相当高的水平，生产操作高度自动化，生产工艺日趋成熟，装置的不断大型化，能源利用越加合理。

M.W凯洛格公司：20世纪70年代以后，凯洛格公司开始研究并推出了凯洛格节能流程。其具体特点如下：

在对流段出口与引风机入口之间，增加一台再生式空气预热器，回收一段炉排烟的热量，加热燃烧空气。这样，排烟温度由原260℃降至130℃，提高了转化炉的热效率。与之配套进行的是：炉顶烧嘴及辅锅烧嘴由原自吸式改成强制鼓风式，节省了大量燃料，炉顶烧嘴由原200个，减少至为160个。

一段炉增设蒸汽过热烧嘴：在对流段过热蒸汽盘管高温段上方，增加20个过热

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第一章 文献综述

烧嘴（强制鼓风式），使过热蒸汽温度，由原440℃提至460℃，使过热蒸汽作功能力增大。

脱除CO2采用的是改良的本菲尔溶液进行吸收，再生采用多级闪蒸，闪蒸出的蒸汽经喷射泵加压后去再生塔，用作再生蒸汽。又增设一低压冷凝液锅炉和锅炉给水换热器，进一步回收低变气的余热。为保证合成塔出口气与锅炉给水的换热面积，维持原有工况，又增设一台换热器与原有换热器串联。

合成气压缩机入口增设氨冷器，同时又增设一台低压锅炉给水预热器。增设普利森氢回收装置，用来回收驰放气中的H2。

氨合成塔内件改造：仅改变催化剂筐结构，使气流由原轴向流改为轴径向流。 由于凯洛格流程具有低能耗、流程简单的特点而被广泛利用。

英国ICI公司：LCA合成氨工艺于1988年在英国建成两套日产450吨的合成氨装置，经一年试运转，证明是成功的。LCA工艺的主要特点是简化了工艺流程以及改进了催化剂的化学反应工程。它利用二段转化后的反应热作为一段炉的热源，转化管仅受很小的压力差，省去庞大和昂贵的一段转化炉，节省燃料天然气，采用新型的转化和变换催化剂，降低原料气中的水碳比，进而节省了工艺蒸汽；采用变压吸附净化工艺，省去复杂的溶剂脱CO2装置；采用压力为80.1bar的低压氨合成系统，节省压缩机功耗，减少压缩机段数，使离心压缩机可在中型氨厂采用。该工艺取消了复杂的高压蒸汽系统，改用压力为60.0bar的中压蒸汽，降低锅炉给水的要求。这些改进使LCA工艺可在简单和温和的条件下操作。

Brown公司：布朗工艺，降低一段炉负荷，一段炉出口温度由Kellogg的950℃降低到696℃，一段炉出口甲烷含量为30.1%，热量的减少使一段炉负荷降低，操作更稳定；为满足合成氨生产热量需求，加重二段炉负荷，空气加入量50%左右，后端采用冷箱脱除过量的氮气，使能量利用更合理。

瑞士卡萨利公司：对氨合成塔进行改造，其特点是合成塔内件中采用轴径向结合的气体流向和专门的气体分布器。这样既降低合成塔的阻力降，又能防止气体短路或分布不均，可在塔内采用1.5~3.1mm的颗粒催化剂，可提高氨净值增加生产能力。

以天然气为原料合成氨厂的净化工序大多采用Benfiled热钾碱脱碳，采用蒸汽喷射器可以节省部分能量。

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第一章 文献综述

1.2.3 中国合成氨技术的发展

中国合成氨生产是从20世纪30年代开始的，但当时仅在南京、大连两地建有氨厂，一个是由著名爱国实业家范旭东先生创办的南京永利化学工业公司铔厂—— 永利宁厂，现南京化学工业公司的前身；另一个则是日本占领东北后在大连开办的满洲化学工业株式会社，最高年产量不超过50Kt（1941年）。此外在上海还有一个电解水制氢生产硝酸、合成氨的小型车间。

中华人民共和国成立以来，化工部门贯彻为农业服务的方针，把发展化肥生产放在首位。经过50多年的努力，中国已拥有多种原料、不同流程的大、分布广，中、小型合成氨厂1000多个，1999年总产量为34.5Mt氨，已跃居世界第1位，已掌握了以褐煤、焦炉气、焦炭、无烟煤、天然气及油田气和液态烃等气固液多种原料生产合成氨的技术，形成中国大陆特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的合成氨生产格局。

中国合成氨工业的发展经历了以下几个阶段： ① 恢复老厂和新建中型氨厂

20世纪50年代初，在恢复和扩建老厂的同时，从原苏联引进以煤为原料、年产50kt的三套合成氨装置，并创建了兰州、吉化、太原三大化工基地，后又自行设计、制造了7.5万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。到60年代中期中氮已投产了15家。20世纪60年代随着天然气、石油资源的开采，又从英国引进一套以天然气为原料的加压蒸汽转化法年产100kt合成氨装置(即泸天化)；从意大利引进一套以重油为原料的部分氧化法年产50kt合成氨装置，从而形成了煤油气原料并举的中型氨厂生产系统。迄今为止，国内已建成50多座中型氨厂。

② 小型氨厂的发展

从20世纪60年代开始在全国各地建设了一大批小型氨厂，1979年最多时曾发展到1539座氨厂。

③ 大型氨厂的崛起

20世纪70年代是世界合成氨工业大发展时期。由于大型合成氨装置的优越性，

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第一章 文献综述

1972年2月中国作出了成套引进化学肥料技术和设备的决定。1973年开始，首批引进13套年产300kt合成氨的成套装置(其中10套为天然气为原料，建在云南、贵州、川化等地)。为了扩大原料范围，1978年又开始第二批引进4套年产300kt合成氨装置。

中国是世界上人口最多的农业大国，为了在2000年氮肥产量达到基本自给自足，最近十年先后陆续引进14套具有20世纪90年代先进水平的年产300kt合成氨成套设备，同时从20世纪70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作。第一套年产30万吨的合成氨装置于80年在上海建成投产。特别是90年代初在川化建成投产的年产20万吨合成氨生产装置达到了当时的国际先进水平。从而掌握了世界上几乎所有先进的工艺和先进技术，如低能耗的凯洛格工艺、布朗工艺等。通过对引进技术的消化吸收和改造创新，不但使合成氨的技术水平跟上了世界前进的步伐，而且促进了国内中小型氨厂的技术发展。

至今，在32套引进装置中，原料为天然气、油田气的17套，渣油7套，石脑油5套，煤2套和尤里卡沥青1套，加上上海吴泾，成都的两套国产化装置，合成氨总能力为10.22Mt。中国潜在的天然气资源十分丰富，除新勘探的新疆塔里木盆地有大量的天然气可以通过长距离的管线东输外，对海南莺歌海域蕴藏的天然气已决定在新世纪初新建一套引进的年产450kt合成氨装置，这也将是中国规模最大的一套合成氨装置。

1.2.4 合成氨技术未来发展趋势

根据合成氨技术发展的情况分析,估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变, 其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期, 改善经济性” 的基本目标, 进一步集中在“大型化、结构调整、清洁生产、低能耗、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。

1.大型化、集成化、自动化, 形成经济规模的生产中心、低能耗与环境更友好将是未来合成氨装置的主流发展方向。单系列合成氨装置生产能力2000t/d提高至4000到5000t/d;以天然气为原料制氨吨氨能耗已经接近了理论水平, 今后难以有较大幅度的降低, 但以油、煤为原料制氨, 降低能耗还可以有所作为。

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第一章 文献综述

在合成氨装置大型化的技术开发过程中,其焦点主要集中在关键性的工序和设备, 即合成气制备、合成气净化、氨合成技术、合成气压缩机。在低能耗合成氨装置的技术开发过程中, 其主要工艺技术将会进一步发展。

2.以“油改气”和“油改煤”为核心的原料结构调整和以“多联产和再加工”为核心的产品结构调整,是合成氨装置“改善经济性、增强竞争力”的有效途径。全球原油供应处于递减模式,正处于总递减曲线的中点,预计到2015年原油将出现自然短缺,需用其他能源补充。

3.实施与环境友好的清洁生产是未来合成氨装置的必然和唯一的选择。生产过程中不生成或少生成副产物、废物、废渣，实现或接近“零排放”的清洁生产技术将日趋成熟和完善。

4.提高生产运转的可靠性，延长运行周期是未来装置“改善经济性、增强竞争”的必要保证。有利于“提高装置生产运转效率，延长运转周期”的工艺技术，包括工艺优化技术、先进控制技术将越来越受到重视。

1.3 成氨的工艺流程

1.3.1 合成氨的典型工艺流程介绍

合成氨的生产过程包括三个主要步骤：原料气的制备，净化、压缩及合成。 ⑴ 原料气制备

以煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气为主。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对于气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法来制取合成气。

⑵ 净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

① 一氧化碳变换过程

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第一章 文献综述

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12.5%～40.3%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO?H2O?H2?CO2 ； ?H??41.2KJmol；

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于反应热的回收，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

以各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物等杂质气体，为了防止合成氨生产过程中催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。以天然气为原料的蒸汽转化法的第一道工序就是脱硫，用以保护转化催化剂得活性；以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，也有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经中的CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，也是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法；另一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等

③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm/m(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

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第一章 文献综述

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100.0cm/m以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工序工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.70%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm/m以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

3

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CO?3H2?CH4?H2O； ?H??206KJmol； CO2?4H2?CH4?2H2O； ?H??165.1KJmol；

⑶ 氨合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高温度、压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2?3H2?2NH3?g?； ?H??206KJmol ；

1.3.2 合成氨转化工序的工艺原理

本设计中的合成氨转变工序是指转化工序和变换工序的合称。 天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤：

天然气→脱硫→一段转化→二段转化→变换→脱碳→合成气

↑蒸汽 ↑氧气或空气

转换工序是指天燃气中的气态烃类转换成H2、CO和CO2，并达到要求，合成氨厂的转化工序分为两段进行。在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。

烷烃：

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第一章 文献综述

CnH2n?n?nH2O?nCO??2n?1?H2

或

COnH2n?n?2nH2O?nCO??3n?1?H2

烯烃：

CnH2n?nH2O?nCO?2nH2

CnH2n?2nH2O?nCO2?3nH2

接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，由一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到1200～1250 ℃，并继续进行甲烷的转化反应。

CH4?H2O?CO?3H2

CH4?2H2O?CO?4H2

二段转化炉出口气体温度约950～1000 ℃，残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可达到指标。

1.3.3 合成氨变换工序的工艺原理

变换工序是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。

目前，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12.0%～40.0%，合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换工段主要利用CO变换反应式：

CH?H2O?CO2?H2 ； ?H298??41.20KJmol

在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换（简称高变）使大部分CO转化为CO2和H2，第二步是低温变换简称低变，将CO含量降到0.30%左右。因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。

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第一章 文献综述

1.4 合成氨催化剂

1.4.1 催化剂合成氨的反应机理

热力学计算表明，低温、高压对氨的合成反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前普遍认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe+N2?FexNFexN?[H]吸?FexNHFexNH?[H]吸?FexNH2FexNH2?[H]吸?FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335.5kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126.0kJ/mol～167.7kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13.2kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而加快了反应速率。从发现合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好、活性强等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明,最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物混杂都会使催化活性降低,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃～500℃和20.1MPa～30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗,还可采用廉价易得的机械和设备,使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性、稳定性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂,由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性,被誉为第二代氨合成催

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第一章 文献综述

化剂。

1.4.2 铁基催化剂的研究

自从haber和mittasch的研究之后，几乎没有更高活性的催化剂被发现，因此，熔铁催化剂仍是合成氨工业中广泛应用的催化剂。它具有高内在活性，即每个活性点位上的高活性，稳定性好，长使用寿命和高密度特点，并且价格便宜。

⑴ 传统熔铁型催化剂

主要由磁铁矿组成,加入不同的助剂(如K2O、CaO、MgO、A12O3、BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。陈林深等人以Fe3+(Cr3+)?Fe2+混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂。在325℃、500h、汽气比为2∶1条件下,CO转化率高达97.0%。该工艺法除工艺简单,可利用废催化剂Fe3+资源外,还可以在中和沉淀阶段,把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中,形成亚稳态的类C-Fe2O3结构,为改进催化剂性能提供了较好的途径。根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂。无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。磁铁矿中所添加的促进剂的量虽然不多，但是对于提高催化剂的活性具有重要意义。目前得到应用的促进剂的研究包含三类碱金属、氧化钴、稀土金属。其中，铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO ，富集于催化剂表面 ，不仅大大提高了催化剂的活性而且也能在很大程度上提高催化剂的寿命。1979年，英国ICI公司首先研制成功了含有稀土元素的Fe-C0催化剂，又称74-1型含钴催化剂，并且还将其应用于ICI-AMV工艺中。目前的研究发现，试图通过添加其它的稀土氧化物来改善催化剂的性能，使其活性超过Fe-C0催化剂已经变得相当困难。

⑵ 铁-钴型催化剂

国内，魏可镁等开发成功Fe2Co催化剂，并应用于工业福州大学研制成功的A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂其主要活性组分是金属铁，催化剂中铁含量为

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