13第十三章 羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物习题

(一) 命名下列化合物

OOCHOCCl(1)

CH3CCl (2) ClC

CH2CH=CH2CH3OOOCCH3OCO CO(3)

CH3CH2C (4)

CH2OCOOCCHCH3O(5) CH3CH2COOCH2CH3 (6)

解：(1)间甲(基)苯甲酰氯 (2) α-烯丙基丙二酰二氯 or 2-氯甲酰基-4-戊烯酰氯

(3) 乙(酸)丙(酸)酐 (4) 3-甲基邻苯二甲酸酐 (5) 丙酸对甲基苯甲醇酯 (6) 乙丙交酯

(二) 写出下列化合物的结构式：

(1) 甲基丙二酸单酰氯 (2) 丙酸酐 (3) 氯甲酸苄酯 (4) 顺丁烯二酰亚胺 (5) 乙二酰脲 (6) 异丁腈

O解：(1)

CH3OHOOCCHCCl (2)

CH3CH2CCH3CH2COOO (3)

ClCOCH2

OCONH (5) COOCCHNCNHCH3(4)

O （6）

CH3CHCN(三) 用化学方法区别下列各化合物：

(1) 乙酸 (2) 乙酰氯 (3) 乙酸乙酯 (4) 乙酰胺 解：

CH3COClCH3COOC2H5CH3COOHCH3CONH2AgNO3AgCl乙酰氯分层H2Oxxx乙酸乙酯NaOH溶解溶解x产生NH3蓝色乙酸乙酰胺?红色石蕊试纸

(四) 完成下列反应：

解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。

OCO+HNCOCOOHOCN(1) LiAlH4(2) H2OCH2N(1)

CH2OH(2) HOCH2CH2CH2COOHCH3CH2=CCOOH?OONa , C2H5OHHOCH2CH2CH2CH2OH

(3)

CH3PCl3CH3CF3CH2OHCH2=CCOClCH2=CCOOCH2CF3

OO纯醚(4)

CCl+ (CH3)2CuLi-78 CoCCH3

O(5) I(CH)210O纯醚OI(CH2)10CCH3OCCl+ (CH3)2CuLiO-78 Co

O(CH2)8CC2H5(6) CHO25OCC(CH2)8CCl+(CH3CH2)2Cd苯?C2H5OC

(7)

CONHBr2 , NaOHH2O , ?COOH

NH2(8)

COOHPCl3COClH2 , Pd-BaSO4喹啉-硫CHO

(五) 完成下列转变：

(1) CH3COOHOCClCH2COCl

(2)

CONBr

O(3)

OCCH3 COOHOCO(4) OOCO

(5)

CH3CH=CH2CH3CHCONH2CH3

CH2CH3(6)

OCH2CONH2

解：(1) CH3COOHCl2PClCH2COOHSOCl2or PCl3ClCH2COCl

OO2V2O5 , ?OH2OONH3????PO(1) NaOHCOCOCCOCH3CNHCOCNBr CO(2)

Ni(2) Br2OO2过氧化物H2SO490 C(3)

CH3CH=CH2AlCl3CHCH3。OH+ CH3CCH3

OOHCO2 , NaOH????POHCOONaH+OHCOOH(CH3CO)2OOCCH3COOH

O(4)

OHCNOH-CNOHH2OH+COOHOHMgH2OH+C?OO

CO(5) CH3CH=CH2NH3HClCH3CHCH3ClCO2CH3CHCH3COOH干醚

CH3CHCONH2CH3C2H5MgBr干醚?

CH2CH3OHK2Cr2O7H2SO4(6)

H2OH+OH2OH+PBr3CH2CH3MgBr干醚O CH2CH3CH2CH2OHCH2CH3NH3CH2CH3CH2COOH?

CH2CONH2(六) 比较下列酯类水解的活性大小。

(1) (A) O2N(C) CH3O(2) (A) CH3COO(C) CH3COOCOOCH3 (B) COOCH3 (D) ClCOOCH3

COOCH3

NO2 NH2

(B) CH3COOCH3 (D) CH3COO解：(1) 水解活性：(A) ＞ (D) ＞ (B) ＞ (C)

酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2―、Cl―)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解；

酯基的邻、对位上有给电子基(CH3O―)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；

(2) 水解活性：(B) ＞ (A) ＞ (C) ＞ (D)

酯基的邻、对位上有吸电子基(NO2―)时，可使酯基中的酰基碳更正，更有利于酯的水解； 酯基的邻、对位上有给电子基(NH2―、CH3―)时，可使酯基中的酰基碳上电子云密度增大，不利于酯的水解；

(七) 把下列化合物按碱性强弱排列成序。

OOONHCO

NHCO(A)

CH3CNH2 (B) NH3 (C)

OCH3CH2CN(CH3)2C (D)

CONH (E) OC解：碱性由强到弱顺序：(B) ＞ (C) ＞ (A) ＞ (D) ＞ (E)

由于氧的电负性较大，导致酰基是吸电子基，所以氮原子上连的酰基越多，氮原子上电子云密度越小，分子的碱性越弱；

而甲基是给电子基，因此，氮原子上连的甲基越多，氮原子上电子云密度越大，分子的碱性越强。

(八) 按指定原料合成下列化合物，无机试剂任选。

(1) 由 CH3CHO 合成 CH3CH=CHCONH2

O(2) 由 H3C 合成

H3CCOCH3

(3) 以萘为原料合成邻氨基苯甲酸 (4) 由C4以下有机物为原料合成

CH3OCH3CH2CHCNHCH2CH2CH2CH3

(5) 以C3以下的羧酸衍生物为原料合成乙丙酸酐 解：(1) 2CH3CHO(1) PCl3(2) NH310%NaOH?CH3CH=CHCHO TollensCH3CH=CHCOOH

CH3CH=CHCONH2

(2) H3CCO + HClAlCl3-Cu2Cl2H3CCHOTollen'sH3CCOOH

SOCl2HOCH3吡啶OH3CCOCH3H3CCOCl

或者：H3CBr2FeH3CBrMg干醚CO2H2OH+H3CCOOH

SOCl2HO吡啶CH3OH3CCOCH3

OONH3(3)

O2V2O5 , ?COCOCNHCOBr2 , NaOHH2O , ?COOH? NH2(4)

CH3CH2CHCH3ClNaCNCH3CH2CHCH3H2OCNH+CH3CH2CHCH3COOH

PCl3CH3(CH2)3NH2CH3OCH3CH2CHCNHCH2CH2CH2CH3OONaCH3CH2COOCCH3

(5)

OCH3CH2COCl+CH3C

(九) 某化合物的分子式为C4H8O2，其IR和1H NMR谱数据如下。IR谱：在3000~2850cm-1，2725 cm-1，1725 cm-1(强)，1220~1160 cm-1(强)，1100 cm-1处有吸收峰。1H NMR谱：δ=1.29(双峰，6H)，δ=5.13(七重峰，1H)，δ=8.0(单峰，1H)。试推测其构造。

OCH3c CHbCH3解：C4H8O2的构造为：HaCOIR

吸收峰

3000~2850cm-1 2725 cm-1 1725(cm-1强) 1220~1160 cm-1 (强) 1100 cm-1

归属

C―H (饱和)伸缩振动 C―H (醛)伸缩振动 C=O (醛)伸缩振动

C―O (酯)伸缩振动(反对称) C―O (酯)伸缩振动(对称)

NMR

吸收峰

δ=8.0 (单峰，1H) δ=5.13 (七重峰，1H) δ=1.29(双峰，6H)

归属 Ha Hb Hc

(十) 有两个酯类化合物(A)和(B)，分子式均为C4H6O2。(A)在酸性条件下水解成甲醇和另一个化合物C3H4O2(C)，(C)可使Br2-CCl4溶液褪色。(B)在酸性条件下水解成一分子羧酸和化合物(D)，(D)可发生碘仿反应，也可与Tollens试剂作用。试推测(A)~D)的构造。

解：

推测：(A)在酸性条件下水解成甲醇，说明(A)是甲醇与羧酸生成的酯；

(C)可使Br2-CCl4溶液褪色，说明(C)分子中有双键，是CH2=CHCOOH；

OOH(D)可发生碘仿反应，说明(D)分子中含有

CH3C或

CH3CH结构片断，考虑到(B)

的分子式为C4H6O2，(D)应该是CH3CHO。 所以： (A) CH2=CHCOOCH3 (B)

OCH3COCH=CH2

(C) CH2=CHCOOH (D) CH3CHO

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