分析化学1

第四章 酸碱平衡和酸

碱滴定法

思考题 设计下列混合物的分析方案： （1）HCl+NH4Cl混合液； （2）硼酸+硼砂混合物； （3）HCl+H3PO4混合液。 练习题 一、填空题

1.用0.20 mol· LNaOH溶液滴定0.10 mol· L H2SO4和

0.10 mol· L H3PO4的混合溶液时 在滴定曲线上，可以出现 个突跃范围。

2. 用吸收了CO2 的标准NaOH溶液测定工业HAc的含量时，

会使分析结果 ；如以甲基

- 1- 1

- 1

8. 用双指示剂法（酚酞、甲基橙）测定混合碱样时，设酚酞

变色时消耗HCl的体积为V1,甲基橙变色时，消耗HCl的体积为V2，则：

（ｌ）V1>0, V2=0时，为 。 （２）V1=0, V2>0时，为 。 （３）V1= V2=0时，为 。 （４）V1> V2>0时，为 。 （５）V2> V1>0时，为 。

二、选择题

1.下列各组酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是（ ） A. H2 Ac - HAc ； B. NH3 - NH2； C. HNO3 - NO3；

D. H2SO4 - SO4

2 –

+

-

-

2.以甲基橙为指示剂，能用NaOH标准溶液直接滴定的酸和能

橙为指示剂，用此NaOH溶液测定工业 HCl 的含量时，对分

用HCL标准溶液直接滴定的碱分

析结果___ ____（填偏高，

别是（ ）

偏低，无影响）。 2-3--A.H2C2O4，C2O4 B.H3PO4，PO4 C.HAC，AC D.HCOOH，3.已知柠檬酸的pKa1-pKa3 分别为3.13，4.76，6.40。则-HCOO

pKb2= ； pKb3= 。

3..下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是（ ）

4. 列出下溶液的质子平衡方程； 2 - + -

A. H2CO3 - CO3； B. H3O OH；

- 1

浓度为c（mol· L）（NH4）2 CO3 2 -3 -C. HPO4 - PO4 ； D. NH3 CH2COOH -

- 1

浓度为c（mol· L）NH4H2PO4 —— –

NH2CH2COO

5. 温度一定时，当离子强度增大，则HAc的浓度常数

4.在浓度相同时，下列盐的水溶液中，其缓冲作用最大的是

c a

Ka , 活度常Ka 。

（ ）

- 1

6. 用0.100 mol· LHCl滴定同浓度NaOH的pH突跃范围为

A.NaHCO3 B.NaH2PO4 C.Na2B4O7.10H2O

9.7 - 4.3。若HCl和NaOH的浓

D.Na2HPO4

度均减小10倍, 则pH突跃范围是 。 - 1

5..浓度为c（mol· L）的NaNO3溶液的质子平衡方程是（ ）

7. 对缓冲溶液，影响缓冲容量（β）大小的主要因素是 + -+

A. [H] = [ OH ] ; B . [ Na]

和 . -= [ NO3] = c ;

C. [H] = [Na ] = [ NO3] + [ OH ] ; D . [Na ]

+ [ NO3] = c

- 1

-

++- - +

Ac浓度各为多少？若配制此溶液1L，应加多少克NaAc·3H2O和多少毫升冰醋酸（17 mol·L）？

-1

-

6.已知0.10 mol· L一元弱酸溶液的pH=3.0, 则0.10 6．若用HCl液（0.02mol/L）滴定KOH液（0.02mol/L）20.00ml，

mol· L共轭碱NaB溶液的pH是（ ）

- 1

试计算计量点到0.1%、化学计量点及化学计量点后0.1%

A. 11.0 ; B. 9.0 ; C. 8.5 ; 时溶液的pH值。可以采用何种指示剂？

D. 9.5 三、计算

1. 计算下列各溶液的pH：

（1）0.10 mol·LClCH2COOH（氯乙酸）； （2）0.10 mol·L六次甲基四胺(CH2)6N4； （3）0.010 mol·L氨基乙酸；

（4）氨基乙酸溶液等电点（即NH3CH2COOH和NH2CH2COO两种

离子的浓度相等时）； （5）0.10 mol·LNa2S; （6）0.10 mol·LH2SO4。

2．计算用NaOH液（0.１mol/L）滴定HCOOH液（0.1mol/L）

到化学计量点时溶液的pH值，并说明应选择何种指示剂？

-1 -1

+

--1-1-1

7．滴定0.6300g某纯有机二元酸用去NaOH液（0.3030mol/L）

38.00ml，并又用了HCl液（0.2250mol/L）4.00ml回滴定（此时有机酸完全被中和），计算有机酸的分子量。 8．0.2500CaCO结晶溶于45.56mlHCl液中，煮沸除去CO后

用去NaOH2.25ml，中和过量的酸，在另一滴定中用43.33mlNaOH液恰好中和46.46mlHCl液，计算酸、碱溶液的浓度。

9.用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100mL 0.3

mol·LHCl吸收氨，然后用0.2 mol·L NaOH标准溶液返滴。若吸收液中氨的总浓度为0.2 mol·L，计算化学计量点的pH和返滴到pH 4.0及7.0时的终点误差。

-1

-1

-1

3.. 已知琥珀酸（H2C4H4O4）（以H2A表示）的pKa1＝4.19，

10. 现有一含磷样品。称取试样1.000g，经处理后，以钼酸

pKa2＝5.57，计算在pH为4.88

铵沉淀磷为磷钼酸铵，用水洗去过量的钼酸铵后，用

-和5.00时H2A、HA-和A2的δ0、δ1和δ2。若该酸的分析浓-1

0.1000 mol·L NaOH50.00mL溶解沉淀。过量的NaOH

度为0.01mol/L，求pH为4.88时的三种型体的平衡浓度。 -1

用0.2000 mol·L HNO3滴定，以酚酞作指示剂，用去

4. 配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL，

HNO310.27mL，计算试样中的磷和五氧化二磷的质量分数。

-1

其缓冲物质总浓度为0.10mol·L。问需分别称取氨基

-1

乙酸（NH2CH2COOH）多少克？加1.0 mol·LHCl或1.0

11．用NaOH液（0.1000mol/L）滴定HCOOH液

-1

mol·LNaOH各多少毫升？（Mr=75.07） （0.1000mol/L）时，⑴用中性红为指示剂，滴定到pH

＝7.0为终点；⑵用百里酚酞为指示剂，滴定到pH＝10.0

+

5. 某滴定反应过程中会产生1.0mmol H，现加入5.0mL pH

为终点，分别计算它们的滴定终点误差。

-为5.00的HAc-Ac缓冲溶液控制溶液酸度。如欲使反应

体系的pH下降不到0.30单位，该缓冲溶液中的HAc和

答案： 思考题

∴应用近似式： 解一元二方程：

答：（1）HCl+NH4Cl

用NaOH滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。

（2）硼酸+硼砂

用HCl滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。

（3）HCl+H3PO4

用NaOH滴定，以MO为指示剂，测二者合量；再继续用NaOH滴定，用PP指示剂，得H3PO4分量。 练习题 一、填空题 1. 2 。

2. 偏高 ； 无影响。 3. 9.24； 10.87。

4. [H+

]+〔HCO- -

3〕+2〔H2CO3〕= [ OH ]+ [NH3—]

+

[H]+[H3PO -2-3-

4] = [ OH ]+ [NH3]+ [HPO4]+2[PO4]——

5.

减小 , _不变。 6. 8.7~5.3 。

7. 酸及其共轭碱的总浓度 ，共轭酸碱组成的浓度比值 8. NaOH ， NaHCO3 Na2CO3 NaOH+Na2CO3

NaHCO3+Na2CO3 。 二、填空题

1.D 2.B 3.C 4.C 5.A 6.B 三、计算题

1. 解：（1）0.10mol·L-1

ClCH2COOH，pKa?2.86

?K2.86a?c?10??10?1.00?20KwK?2.86a10 c??1.86?310?1.00?10?2.5?10[H?]?K?a(c?[H?])[H?]2?Ka[H]?Kac?0

[H?]?1.1?10?2mol/L pH=1.96

（2）0.10mol·L-1

(CH2)6N4

pKb=8.87

?Kbc?10?8.87?0.10?10?9.87?20Kw

K8.87b?10??10?7.870.10?2.5?10?3c ∴可用最简式

[OH?]?Kbc?10?8.87?0.10?10?4.94

pH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06

（3）0.010mol·L-1

氨基乙酸（HA）

H?2A??pKa???HA?12.35?pKa?29?.78?A? ∵Ka1与Ka2相差较大，[HA]≈c(HA)

Ka2c(HA)?10?9.78?0.010?10?11.78?20Kwc(HA)/Ka1?0.01010?2.35?2.2?20

?9.78?[H?]?Ka2c(HA)?10?0.010?10?6.151?c(HA)0.010K1??2.35a110pH=6.15

（4）氨基乙酸溶液等电点

[H+

-

2A]=[A]

[H?][HA]Ka2[HA]K?? a1[H][H?]?Ka1Ka2?10?2.35?9.78?10?6.06

pH=6.06

（5）0.10mol·L Na2S pKa1 7.05

pKb1 1.08

-1

pKa2

12.92

pKb2 6.95

先按一元弱碱处理，

Kb1/c?10?1.08/0.10?10?0.08?2.5?10?3

∴用近似式， [OH?]?Kb1(c?[OH?]) 解一元二次方程得，[OH?]?10?1.23，pH=12.77

?6.95此时，

2Kb22?10?5.42[OH?]?10?1.23?10??1

因此，按一元弱碱处理合理。

（6）0.010mol·L-1

H2SO4 pKa2=1.92

H+

-

2SO4??????H+HSO4（强酸+弱酸）

质子条件： [H+] = [SO2-4] + c(H2SO-

4) + [OH]

[H?]?Ka2c(HSO?4)K?c(H2SO4)a2?[H?]

[H?]?10?1.92?0.01010?1.92?[H?]?0.010解一元二次方程得，[H+

]=10-1.84

pH=1.84

2. 解：

pOH＝5.78 pH＝8.22 选酚酞

3. 解：

当pH=5.00时，以[H+

]=10

-500

mol/L代入上述各式可得：

δ=0.109，δ=0.702，δ=0.189 pH＝4.88，C＝0.01mol/L时， [H-3

2A]＝0.01×0.145＝1.45×10mol/L [HA-]＝0.01×0.710＝7.10×10-3mol/L [A-]＝0.01×0.189＝1.89×10-3

mol/L

4. 解：解法1

H2A??p????H?A???K1?2.35p?Ka???A a2?9.78（a）配制pH=2.00的缓冲溶液，应加入HCl

Zero Level：c(HCl)，H+A-

，H2O

质子条件 ： [H+]+[H+--

2A]=[A]+[OH]+c(HCl)

c(HCl)=[H+

]+[H+

+

]+[H?]c2A]=[H[H?]?K

a100?10?2.00?10?2.?0.10?110?2.00?10?2.35?0.079mol?L

V(HCl)?0.079?1001.0?7.9mL

m(H?A?)?cVM?0.10?100?10?3?75.07?0.7

(b)配制pH 10.00的缓冲溶液，应加入NaOH

Zero Level：c(NaOH)，HA，H2O

质子条件 ：c(NaOH)+[H]+[H2A]=[A]+[OH]

++--

+-

???Ka2c[H?]?Ka2da?dpH1.0?1000?10?35.0?0.667 0.30c(NaOH)?[OH?]?[A?]?[OH?]? ?10?4.00?[H]?Ka?10?9.78?0.10?1??10.00?0.062mol?L?9.78???2.3cKa[H?]2?0.667

10?10

V(NaOH)?0.062?1001.0?6.2mL m(H?A?)?0.75g解法2

按共轭酸碱体系计算

（a）c(H+

2A)=c(HCl)，c(H+A-

)=0.10-c(HCl)

c(H?[H?]?2A)?[H?]c(H?A?)?[H?]Ka1

解得， c(HCl)=0.079mol·L-1

（b）c(A-)=c(NaOH)，c(H+A-)=0.10-c(A-

)

???[H?]?c(HA)0.10c(A?)Ka2??c(A)c(A?)Ka2 解得， c(NaOH)=0.062mol·L-1

5. 解：方法一

???5.00?10?caKa?cb???10?4.70?5.0c a?1.05.0c1.0Kab?解得： ??ca?0.43mol?L?1?c?1b?0.75mol?L

m(NaAc?3H2O)?0.75?136?102gV(HAc)?0.43?1000/17?25mL

方法二

将K-4.67[H+]=10-5.00a=10，代入上式，

解得， c=1.25mol·L-1

m?NaAc?3H2O??cx0VM?108gV(HAc)?cx31?10/17?27mL

6. 解：化学计量点前：

化学计量点时，为KCl + H2O ∴pH＝7.0 化学计量点后，

ΔpH＝9－5 酚酞 甲基红均可 7. 解：

解之：M＝118. 8. 解：

＝0.1158mol/L

46.46×0.1158＝43.33×

∴

＝0.1242mol/L

9.解：（此题实际为HCl滴定NH3体系）

NH3被吸收后，剩余HCl浓度为0.3-0.2=0.1mol·L-1

，

用0.2 mol·L NaOH回滴，消耗碱的体积为

-1

（注意：当返滴到pH4.0，HCl过量，误差为正；返滴至pH7.0，

NaOH过量，误差为负。）

0.1?100?50mL，

0.2因此终点体积为150mL，sp时溶液为NH4

+

10.解：

0.2?100c(NH)??0.13mol?L?1

100?50?4sp??NH4?2HPO4?12MoO3?H2O?24OH??12MoO24?HPO[H]sp?Kac(NH)?10

??4sp?9.25?0.13?10?5.1

,pHsp?5.1?c?NaOH??V?NaOH??c?HNO3??V?HNO3??A（1）代数法计算Et

Zero Level：HCl，NH3，NaOH，H2O

质子条件： [H+

]+[NH+

4]+c(NaOH)=c(HCl)+[OH-

]

物料平衡： c(NH+

3)=[NH4]+[NH3]

Eep?c(NH3)ept?c(HCl)ep?c(NaOH)c(NH3)sp

???[H?]ep?[OH?]ep??x??c(NH0?3)sp??100%?pHep=4.0，

[H?]ep10?4.0Et?c(NH?100%??100%?0.08%

3)sp0.13pHep=7.0，

?x?10?9.3Et?0?100%?10?9.3?10?7.0?100%??0.5%

（2）用终点误差公式计算Et，

cKt?0.13?110?9.3?108.4 pHep?4.0，?pH??1.1；pHep?7.0，

?pH?1.9

pHE10???10?pHt?1?100%（计算结果与代数

(cKt)2法同）

w?P??ms?103

?0.1000?50.00?0.2000?10.27??30.97?241.000?103?100%

=0.3802%

w?PP2O5?2O5??w?P?M?2A?P?

?0.3802%?141.92?30.97?100%?0.871%

11. 解：

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