无机及分析化学（上） 教案

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第一讲 绪

一、化学研究的对象 什么是化学？ 研究物质的组成、结构、性质及其变化规律和变化过程中能量关 系的一门科学. 化学研究的对象 化学研究的简单历程： 19 世纪-20 世纪上半叶：发现新元素及其化合物，元素周期律的发 现是化学发展史上的里程碑。 20 世纪下半叶：合成新分子 化学具体研究的内容：化学物质的分类、合成、反应、分离、表 征、设计、性质、结构、应用、相互关系。 二、化学的主要分支 无机化学：元素及其化合物(除碳、氢化合物及其衍生物)，研究的 主要内容为元素、单质及无机物的来源、制备、性质、变化和应用. 分析化学：研究物质化学组成和结构的分析方法及其有关理论 按原理分为化学分析（含量在 1%以上的常量组分分析）和仪器分析（一 般适合于微量甚至痕量分析.） 按任务分: 定性分析; 定量分析; 结构分析. 有机化学：研究有机化合物的来源、制备、结构、性 质、应用以 及有关理论的科学，又称碳化合物的化学。研究的主要内容:有机物性质、 结构、合成方法、有机物间相互转变及其变化规律和理论. 物理化学：研究所有物质系统的化学行为的原理、规律和方法的学 科。研究主要内容: 化学热力学、化学动力学、结构化学 三、 《无机及分析化学》课程的主要内容及课程的性质 1.课程的主要内容: 平衡：从化学热力学角度研究化学平衡基本原理以及平衡移动的基 本规律.，具体讨论酸碱平衡、沉淀生成与溶解平衡、氧化还原平衡、配 位平衡. 结构：研究原子结构、分子结构和晶体结构的基本规律,了解物质的 论 第 页

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性质、化学反应与结构的关系. 性质：在元素周期律的基础上研究一些主要元素及其重要化合物的 结构、组成、性质及其变化规律,了解一些主要元素及其重要化合物在有 关领域的应用. 应用：应用四大化学平衡的原理进行物质的分离,制备以及测定 2.课程的性质 整合无机化学和分析化学的内容，目的是节约时间，避免重复几大 类专业学习该门课程。 四、化学在社会中的地位和作用 皮尔达尔（美） ：―化学是满足社会需要的中心学科‖ 福井千一（日） ：―化学注定是中心学科的占有者‖ 1、 衣食住行和日常生活 2、 从社会发展看 工业、农业、国防，国际上的热点问题（例如环境保护、 能源开发、 功能材料、生命过程）都需要化学来解决。 五、怎样学习化学 动力：好奇心、兴趣、责任感、敬业精神 实践：i hear , i forget ; i read , i remember ; i do , i understand ! 方法：适合自己的学习方法 六、本门课程学习要求和考

核方式 学习要求：课前预习、 上课认真听讲、做好笔记、课后复习、独立 完成作业 考核方式：50%期末测试+50%平时成绩（考勤 30%+作业 30%+平时 测试 30%+笔记 10%） 参考书籍： 1.《无机及分析化学》呼世斌著，高等教育出版社。 2.《无机及分析化学》 （第三版）南京大学编，高等教育出版社出版 3.《无机化学》北师大等校编，高等教育出版社。 4.《分析化学》华中师范大学编，高等教育出版社。 5. 无机及分析化学学习指导.浙江大学编. 高等教育出版社，2004 年 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第二讲 第一章 教学目的： 1.了解分散系的分类及主要特征。 2.掌握溶液浓度的表示方法及浓度的换算。 3.掌握稀溶液的依数性及其定量规律。 4.熟悉胶体的基本概念、结构及其性质等。 5.了解高分子溶液、表面活性物质、乳浊液的基本概念和特征。 教学重点： 1.物质的量、摩尔质量、物质的量浓度等概念； 2.稀溶液的依数性、胶体结构、胶体的稳定性与聚沉方法。 学习难点： 对稀溶液依数性的理解,胶体结构与胶体聚沉。 一、分散系 溶液：凡是由一种或多种物质分散在另一种物质中形成的混合体系。 1.定义 分散系：一种（或几种）物质分散成为微小粒子分布在另外一种物 质中所构成的系统包括分散质(被分散的物质) 和分散剂（容纳分散质的 物质） 分散质和分散剂可以是固体、液体或气体。 2.分散系的特点：分散质处于被分割成粒子的不连续状态，分散剂处于连 续状态 分散系的分类 （1）按聚集状态分为（表 1-1） 分散质和分散剂的聚集状态 （2）按分散质粒子大小分类的各种分散系（表 1-2） 低分子或离子分散系、液体分散系和粗分散系 胶体：由颗粒直径在 10-9~10-7m 的分散质而组成的体系 二、溶液浓度的表示方法 物质以分子、离子或原子的形式分散于另一种物质中所形成的均匀 稳定的系统(或称体系)称为溶液。溶液分为气体溶液、液体溶液和固体溶 液，通常所说的溶液是指液体溶液。 最常见的溶液是水溶液，简称为溶液。

溶液和胶体 第 页

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1、溶液组成量度的表示方法 （1）物质的量浓度

nb v cb — b 的物质的量浓度 ，单位为 mol· l-1。 cb ?

nb — 物质 b 的物质的量，单位为 mol。 v — 混合物的体积，单位为 l 。 注意: 使用物质的量单位 mol 时，要指明物质的基本单元。 例： c(kmno4)=0.10mol· l-1 c(1/5kmno4)=0.10mol· 的两个溶液。两种溶液浓度数值相 l-1 同， 但是， 它们所表示 1 l 溶液中所含 kmno4 的质量是不同的， 前者 15.8 克， 后者为 3.16 克。 （2）质量摩尔浓度 bb ?

nb ma

bb —溶质 b 的质量摩尔

浓度，单位为 mol· -1。 kg nb —溶质 b 的物质的量，单位为 mol。 ma —溶剂的质量，单位为 kg。 （3）摩尔分数 ?b ? nb n

nb—b 的物质的量，si 单位为 mol； n —混合物总的物质的量，si 单位为 mol； 单位：物质 b 的摩尔分数，量纲为一。 两组分的溶液系统 ： 溶质 b 的摩尔分数: 溶剂 a 的摩尔分数: 所以 ?b ? ?a

nb na ? nb na ? na ? nb ? ?i ? 1

?a ? ?b ?1

对任何一个多组分系统，则 （4）质量分数 ?b ? mb m

— b 的质量分数，量纲为一。 第 页

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(1) 物质的量浓度与质量分数 n mb mb ?m b ? b ? cb ? b ? ? ? ? v m bv m b m / ? m b m m b cb —溶质 b 的量浓度;

? — 溶液的密度; wb—溶质 b 的质量分数;

mb —溶质 b 的摩尔质量。 (2)物质的量浓度与质量摩尔浓度 cb ? nb nb nb ? ? ? m v m ?

cb —溶质 b 的量浓度;

? —溶液的密度; m —溶液的质量; nb —溶质 b 的物质的量 讲解 p9 例 1-2 三、稀溶液的通性 稀溶液的通性，或者称为依数性(colligative property) :指稀溶 液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压与溶液中溶 质的独立质点数有关，而与溶质的本身性质无关。 1.溶液蒸气压的下降 饱和蒸气压,简称蒸气压(po) ：将一种纯液体（纯溶剂）置于一个密 封容器中，当蒸发为气态的溶剂粒子数目与气态粒子凝聚成液态的溶剂 粒子数目相等时，这时液体上的蒸气所具有的压力称为溶剂在该温度下 的饱和蒸气压。 拉乌尔定律 法国物理学家拉乌尔(roult f m) 在 1887 年总结出一条关于溶剂蒸 气压的规律。 p 由于 所以 =po×χa

χa 十 χb＝l，即 χa＝l 一 χb o p=p × （1-χb）=po-p o·b χ po-p = p o·b χ △p = po-p = p o·b χ

△p —溶液蒸气压的下降值，单位为 pa；

?b —溶质的摩尔分数。 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 结论 : 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压的下降值与 溶质的摩尔分数成正比。——拉乌尔定律 2.溶液沸点升高和疑固点下降

沸点是指系统中液体的蒸气压等于外界压强时度。在一定的外压下， 任何纯液体都有一定的沸点。外界压强为 1.0× 5pa 时，纯水的沸点为 10 100℃ 。 拉乌尔根据实验结果推导出： △tb = kb× b b △tb—溶液沸点的变化值，单位为 k 或℃ ； bb—溶质的质量摩尔浓度，单位为 mol· kg-1; kb—溶液沸点上升常数， 单位为 k· mol-1 或℃· mol-1, kb 只 kg· kg· 与溶剂的性质有关，而与溶质的本性无关。不同的溶剂有不同的 kb 值 。 书表 1-3 几种溶剂的 tb 和 kb 即：难挥发性非电解质稀溶液的沸点升高值与溶质的质量摩尔浓度 成正比，而与溶质的性质无关。需要指出的是

: 溶液的沸点不是恒定的， 而纯液体有固定沸点，原因是随着溶液的沸腾，溶剂不断蒸发，溶液的 浓度逐渐增大，蒸气压不断降低，因此沸点升高数值越来越大, 当溶液达 到饱和后，沸点不再变化。若继续蒸发，溶液中的溶质就要析出。我们 所说的溶液的沸点是指某溶液刚开始沸腾时的温度。 溶液的凝固点又称为冰点，是指液体蒸气压与固体纯溶剂蒸气压相 等时系统的温度，也是纯物质的固相与液相共存 (即达到平衡)时的温度。 例如冰和水在 0℃ 时蒸气压相等，故水的凝固点是 0℃ ，在此温度下， 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 水和冰可以相互转化，即液体的凝固和固体的熔化处于平衡状态。 溶液凝固首先是溶液中溶剂的凝固，因此溶液的凝固点实际为溶液 中溶剂的蒸气压与固态溶剂的蒸气压相等时的温度。 根据拉乌尔的实验结果：难挥发性非电解质稀溶液的凝固点降低△tf 与溶质的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。其关系式为: △tf=kfbb kf 称为溶剂的摩尔凝固点下降常数，kf 只与溶剂的性质有关，单位 为:℃ kg· · mol-1 或 k· mol-1。 常见溶剂的 kf 列于表 1 中。 kg· △tf —溶液凝固点下降值，单位为 k 或℃ ； bb—溶质的质量摩尔浓度，单位为 mo1· kg-1；

思考题：1、难挥发物质的溶液在不断沸腾时，它的沸点是否恒定？在冷 却过程中它的凝固点是否恒定？

2、用测凝固点的方法来估算溶质的相对分子质量。 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第三讲

3、溶液的渗透压 渗透：由物质粒子通过半透膜单向扩散的现象。 半透膜：在两个不同浓度的溶液之间，存在一种能有选择地通过或 阻止某些粒子的物质。 渗透压：为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的 渗透平衡而需要的超额压力。 1886 年荷兰物理学家范特荷甫（van’t hoff）指出：稀溶液的渗透压 （π）与溶液浓度和温度的关系是： п× = nb× t 即 п= cb× t v r× r× п—溶液的渗透压，单位为 pa； cb—溶液的浓度，单位为 mo1· -1； l r—气体常数，为 8.314kpa· mol-1· -1； l· k t—体系的温度，单位为 k 上式表明：在一定的温度下，溶液的渗透压与溶液的浓度成正比， 而与溶质的本性无关。根据溶液的渗透压，可测定溶质的摩尔质量，特 别是高分子化合物的摩尔质量。 反渗透是在溶液一方所加的额外压力超过渗透压，使溶液中的溶剂 分子反向渗透的现象。反渗透方法在海水淡化、污水处理等方面前景较 好，现在关键问题是寻找理想的半透膜。 测定溶液渗透压，估算溶质的相对分子质量。 稀溶液的定理：难挥发、非电解质稀溶液的某些性质(

蒸气压下降、 沸点上升、凝固点下降和渗透压)与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量 成正比，而与溶质的本性无关。

思考题：稀溶液的各项通性，为什么不适用于浓溶液和电解质？

四、胶体溶液 胶体分散系： 溶胶 （如 fe(oh)3 胶体和 as2s3 胶体等） 高分子溶液（淀粉溶液和蛋白质溶液等） 1、分散度和表面吸附 分散系的分散度(dispersion degree)常用比表面积来衡量。 s? s v 第 页

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s—分散质的比表面积，单位是 m-1； s—分散质的总表面积，单位是 m2； v—分散质的体积，单位是 m3。 表面能：把物质内部分子拉向表面，须吸收能量, 克服指向物质内部 的力。当这些内部分子转移出来，形成新表面时，这部分能量就转变成 表面层分子的势能，因而表面层分子比内部分子的能量高，高出部分的 能量称为表面能。 物质分散程物质分散程度越大，比表面越大，表面能就越高。液体 和固体都有自动减小表面能的能力。通常以吸附的途径来降低物质的表 面能。 表面吸附：物质表面质点吸附其它质点，其为一放热过程，也是一 个自发过程。 2 、胶团的结构 以稀 agno3 与过量的 ki 反应制备的 agi 溶胶为例，说明胶团结构。

ki 过量时形成的 agi 胶团结构示意图 agi 胶团结构简式： {（agi)m · -· ni k+}x-· + xk 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 扩散层 胶粒 胶团 第 页

n-x）（

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式中 m、n、x 分别表示胶核中 agi 的数目，电位离子数和吸附层 中反离子数。m、n、x 皆为不确定的数，即使同一溶胶的不同的胶团, 其 m、n、x 也不相同。 若以过量 agno3 制备 agi 溶胶时，则电位离子是 ag+，而反离子是 no3-，胶团结构式为[(agi)m· ag+· n (n-x) no3-]x+· no3x 例 1：氢氧化铁溶胶式通过三氯化铁在沸水中水解而制成的。 fecl3 +h2o=fe(o h) 2cl+2 hcl fe (o h) 2 cl+2h2o=fe(o h) 3+hcl fe ( oh) 2 cl= feo++cl +h2o 其胶团结构式为：{[fe(oh)3]m· nfeo+· (n-x)cl }x+· xcl － － －

例 2： 硫化砷溶胶的制备通常是将 h2s 气体通入砷酸溶液中生成淡黄色的 硫化砷溶胶。 h3 aso3+h2s= as2s3+6h2o h2s= h\\s-+h+ 三硫化二砷胶团结构简式表示为: {(as2s3)m· -· nhs (n-x)h+}x-· + xh 硅胶的胶团结构简式表示为: {(h2sio3)m· nhsio3-· （n-x）h+}x-· + xh 注: 在制备胶体时,一定要有稳定剂存在。通常稳定剂就是在吸附层 中的离子。 3．胶体溶液的性质 （1）溶胶的光学性质——丁铎尔效应 1869 年， 丁铎尔(tyndall)在研究胶体时， 将一束光线照射到透明的溶 胶上，在与光线垂直方向上观察到一条发亮的光柱。这一现象称为丁铎 尔效应。 丁达尔效应是胶体所特有的现象，可通过该效

应来鉴别溶液与胶体。 光线照射到物体表面时，可能产生两种情况： 1）颗粒直径远远大于入射光的波长，此时入射光被完全反射，不出 现丁达尔效应 2） 颗粒直径比入射波长小， 则发生光的散射作用而出现丁达尔现象。 3）颗粒直径很小，小于 1 nm，对光的散色极弱，则发生光的透色现 象。 ∵溶胶的粒子直径在 1~100nm，一般可见光的波长范围在 400~ 760nm 第 页

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∴ 可见光通过溶胶时便产生明显的散射作用。 注：高分子溶液、溶质与溶剂没有明显的界面，对光的散射作用弱， 其丁铎尔效应没有胶体明显。 （2）溶胶的动力学性质——溶胶的布朗运动 在超显微镜下看到溶胶的散射现象的同时，还可以看到溶胶中的发 光点并非是静止不动的，它们是在作无休止、无规则的运动。 产生原因：胶粒受力不平衡及胶粒的热运动 产生的结果：胶体的扩散作用 动力学稳定性 （3）溶胶的电学性质—电泳 电泳：在电场中，溶胶体系的溶胶粒子在分散剂中能发生定向迁移。 根据电泳实验判断溶胶粒子的带电性。 注：溶胶粒子带电的主要原因 ： （1）吸附作用——选择性吸附与其组成相关的离子 例：氢氧化铁溶胶，由于 fe(oh)3 对 feo+的吸附因而溶胶带正电。 （2）电离作用——溶胶表面电离，使胶粒带电 例 ： 硅胶粒子带电就是因为 h2sio3 电离形成 hsio3-， 并附着在表面而带 负电。 4．胶体的稳定性和聚沉 （1）溶胶的稳定性 聚沉：胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程称为聚沉 影响溶胶聚沉的因素主要有： 电解质对溶胶的聚沉作用（最重要的方法） 电解质聚沉的主要原因：①中和了胶粒的电荷 ②破坏了胶粒的溶剂 化膜。 聚沉值：指一定时间内，使一定量的溶胶完全聚沉所需要的电解质 的最低浓度。单位 mmol· l-1 聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小； 反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。聚沉能力主要决定于胶 粒带相反电荷的离子的价数。 注:①与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能 力越强。 例：对 fe(oh)3 正溶胶：聚沉能力：k3[fe(cn)6]>mgso4>alcl3 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 对 as2s3 负溶胶：聚沉能力 alcl3>mgso4>k3[fe(cn)6] ② 对带相同电荷的离子，其聚沉能力随离子水化半径的增大而减小。 例： 对带负电溶胶： 聚沉能力 rb+＞k+＞na+＞li+ ； 2+＞sr2+＞ca2+ ba 2+ ＞mg 对带正电溶胶：聚沉能力 f >cl >br > >i 例： 等体积的 0.08mol/l nabr 溶液和 0.1mol/l 的 agno3 溶液混合制 agbr 溶胶，分别加入相同浓度的下述电解质溶液，其聚沉能力的大小次序

序如 何？ (1)kcl,(2) na3po4,(3)mgso4,(4) na2so4 解：2>4>3>1 溶胶的互相聚沉 两种带有相反电荷的溶胶按适当比例相互混合，溶胶会发生聚沉。 聚沉的主要原因：胶粒所带电荷被中和 例： 明矾净水作用。 天然水中胶态的悬浮物大多带负电， 明矾在水中水解产生的 al(oh)3 溶胶带正电，它们相互聚沉而使水净化。 ｛[al(oh)3]m﹒n al3+﹒（n-x） so42-｝2x+﹒x so42温度对溶胶稳定性的影响 加热能破坏胶体的主要原因: ① 胶粒运动加剧,碰撞机会增多。 ② 胶粒所带电量减少。 （吸附大多数是放热过程，升温有利于解析） 胶体本身的浓度过高 原因：浓度过高，碰撞机会增加，导致聚沉 五．高分子溶液和乳浊液 自学 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第四讲 第二章

教学目的： 1．理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念； 2．掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念； 3．掌握 qp δu δ r h m δ r hθ δ f hθ δ r sm δ r sθ sθ m m m m

化学反应得一般原理

关系及有关计算； 5．了解反应速率、基元反应、反应级数的概念；理解活化分子、活化 能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素及其应用。 教学重点： 1．功、热、热力学能、焓、熵、自由能的概念及含义 2．反应焓变、熵变、自由能变的计算方法; 3．吉布斯-亥姆霍兹方程及有关应用; 学习难点： 熵的含义、 化学反应中常涉及到的两个问题: (1) 化学反应进行的方向、程度以及反应过程中的能量变化关系 可能性 化学热力学 化学热力学初步和化学反应平衡 (2) 化学反应进行的快慢即化学反应的速率问题 现实性 化学动力学 化学反应速率

δr g m δr gθ δf gθ 的概念及有关计算和应用 m m θ 4．掌握标准平衡常数 k θ 的概念及表达式的书写；掌握 δr gθ与 k 的 m

一、基本概念和术语 1．化学反应进度 （1） 化学反应计量方程式 对任一已配平的化学反应方程式有： ν b ? 物质 b 的化学计量数，量纲为一 0 ? ν bb ? b

注意：反应物的化学计量数为负值；生成物的化学计量数为正值

1 3 n 2 ? h 2 ? nh 3 2 2 其化学计量数分别 ν(nh 3 ) ? 1 例： （2）化学反应进度为：? [ksai]

ν(n 2 ) ? ? 1 2

ν(h 2 ) ? ? 3 2

表示化学反应进行的程度的物理量，单位 mol。 定义式： dξ ? ν ?1dn b b

或 dn b ? ν bdξ 第

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n b ? 物质b的物质的量， ν b ? 物质b的化学计量数 积分式： ξ ? ν ?1δn 或 δnb ? ν bξ b b 注：① 无论以反应物或生成物表示反应进度，其值均相同。 例： n2 ? 3h2 ? 2nh3

当 δn(nh3 ) ? 1mol时 δn(h2 ) ? ?1.5mol ② 反应进度的物理意义

δn(nh3 ) 1 ? ? 0.5mol

ν(nh3 ) 2 δn(h2 ) ? 1.5 ξ? ? ? 0.5mol ν(h2 ) ?3 ξ? 例

aa ? bb ? gg ? dd 若发生了 1mol反应进度的反应，则 δn a δn b δn g δn d ξ? ? ? ? ? 1mol νa νb νg νd

表明：每消耗掉 a mol 物质 a 的同时，也消耗掉 b mol 的物质 b，并生成 g mol 的物质 g 和 d mol 物质 d ③ 反应进度与化学反应计量方程式的写法有关 例:

n2 ? 3h2 ? 2nh3 当 δn(nh3 ) ? 1mol时

1 3 n 2 ? h 2 ? nh 3 当 δn(nh3 ) ? 1mol时 2 2 2．系统和环境 系统：热力学中所研究的对象 ξ?

δn(nh3 ) 1 ? ? 0.5mol ν(nh3 ) 2 δn(nh3 ) 1 ξ? ? ? 1mol ν(nh3 ) 1

环境：系统以外与系统密切相关的其它物质和空间 据系统与环境之间的关系，可把系统分为三种： 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。 封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换。 孤立系统：系统和环境之间既无物质交换，又无能量交换 3．状态与状态函数 状态：是指系统所有宏观性质的综合表现如压力、温度、密度、体 积等。

状态函数：描述系统状态的宏观性质称为状态函数。 状态函数的特点： （1）它的数值仅仅取决于系统的状态。状态一定，状态函数一定， 状态变则状态函数随之改变。状态函数变化只与系统的终始态有关，而 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 与变化的具体途径无关 （2）系统的状态函数之间有某种联系和制约关系 据各宏观性质是否与系统的物质的量有关状态函数分为两类： 广度性质：凡与系统内物质的量成正比的状态函数称为广度性质， 也叫容量性质，广度性质具有加合性。如质量、体积等。 强度性质：凡与系统中物质的量无关，仅与体系自身特性有关的性 质，称为强度性质。强度性质不具有加和性。如浓度、温度等。 4．过程与途径 过程：起始到终了，称为一个过程，它是体系状态变化的经过。据 过程中系统的 p、v、t 变化特点，将过程分为以下几种： (1)等温过程： t1=t2=t 环 (2)等压过程： p1=p2=p 外

(3)等容过程： v1=v2 (4)绝热过程：系统的状态变化是在绝热条件下进行的。 (5)循环过程：系统的变化由初始态出发，经历一系列变化，又回到原来 的初始态。始态和终态为同一状态，此过程的状态函数改变量为零。

问：一般化学反应属于什么过程？什么体系？ 一般的化学反应是等温等压或等温等容过程,封闭体系

途径： 系统从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式， 每一种方 式就称为一种途径。 5．热和功 热：由于系统与环境间温度的差异而产生的能量交换形式称为热， 用符号 q 表示。热单位为 j 或 kj。 热力学规定：系统吸热，q ＋ （体系到能量） ；系统放热

，q —（体 系失能量） 功：除热以外，系统与环境之间以其它形式传递的能量称为功。用 符号 w 表示。功单位为 j 或 kj。 热力学中规定：系统对环境作功，w －（体系失能量） ；环境对系统 做功，w ＋（体系到能量） w 可分为两类： we 体积功，w 非体积功(有用功) 体积功是由于系统体积发生变化而做的功，其物理意义为系统体积 变化、反抗外压作用而与环境进行的能量。当系统的压强与环境的压强 相等时：p1= p2 =p 外 we=p 外(v2-v1) we= ―p△v

若考虑非体系功，则 we= ―p△v+wf 第 页

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热和功都是变化过程中交换或传递的能量。没有过程就没有热和功， 热和功都不是状态函数。 6．热力学能与热力学第一定律 （1）热力学能（u） 内能：包括宏观的能和微观的能，宏观的例如动能、势能；微观的 例如分子的平动能、转动能。 热力学能：指在不考虑系统整体运动的动能和系统整体处于外力场 中所具有的势能的情况下，系统内所有微观粒子全部能量之和（包括系 统中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及 系统内部分子与分子间的相互作用的位能等） ，又称为内能，用符号 u 表 示，单位 j 或 kj 。 注：热力学能是状态函数，其变化量与途径无关，在实际化学过程 中，u 的绝对值不可能到。 特点：体系得重要状态函数，广度性质，具有加和性。 例：50g 水的热力学能为ｕ1.则 100g 水的热力学能为ｕ２＝２ｕ1 （２）热力学第一定律 热力学：定量的研究能量相互转化过程所遵循的科学 热力学第一定律：将能量守恒与转化定律用于具体的热力学系统即 得到热力学第一定律，具体内容为封闭系统发生状态变化时，其热力学 能的变化等于系统与环境传递的热与功的总和。

二、热化学

化学反应过程中总是伴有热量的吸收和放出，热化学就是把热力学 理论与方法应用于化学反应中，计算与研究化学反应的热量及变化规律 的学科。 1．化学反应热效应 指系统发生化学 反应时，在只做体积功不做非体积功的等温过程中 吸收或放出的热量。 （1）恒容反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒容且不做非体积功的过程， 则该过程中与环境之间交换的热就是恒容反应热，以符号―qv‖来表示。 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 据热力学第一定律

δu ? q ? w

若为恒容过程 δv ? 0， 而 w ? ?pδ v ? w ? 0 ?δu ? qv 恒温恒容过程中系统的热量变化全部用来改变系 统的热力学内能。 （2）恒压反应热 在等温条件下，若系统发生化学反应是恒压且只做体积功不做非体 积功的过程，则

该过程中与环境之间交换的热就是恒压反应热，其量符 号为 qp 由热力学第一定律

δu ? q ? w q ? qp w? ?p?v

若为恒压过程

? ?u ? qp ? p?v qp ? δu ? p?v ? δu ? p(v ? v1 ) 2

? δu ? (p2 v2 ? p1v1 ) ? p ? p1 ? p 2 ? (u2 ? u1 ) ? (p2v2 ? p1v1 ) ? u2 ? p2 v2 ? (u1 ? p1v1 ) 即

令h ? u ? pv

h---焓，具有能量的量纲，无物理意义，状态函数，绝对值无法确定。

? qp ? u 2 ? p 2 v2 ? (u1 ? p1v1 ) ? h 2 ? h1 ? δh

qp ? δh

意义：恒压只做体积功的过程中，封闭系统吸收的热量全部用于增 加系统的焓。 ? h 〉0 系统从环境吸热，吸热反应 ? h〈 0 系统向环境放热，放热反应 h 和 u 一样，其绝对值无法

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第九讲

3．反应速率理论 （1） 碰撞理论 a. 发生化学反应的首要条件--碰撞 b. 但并非所有的碰撞均能发生化学反应，否则反应将会瞬间完成。 b. 能够导致化学反应的碰撞，碰撞理论称为有效碰撞，反之为无效 碰撞，单位时间内有效碰撞的频率越高，反应速率越大。 能够发生有效碰撞的两个条件： ① 能量因素 活化分子：那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子 活化能: 要使普通分子成为活化分子所需的最小能量，用 ea 表示。 即要使 1mol 具有平均能量的分子转化成活化分子所需吸收的最低能量。 气体分子的能量分布曲线. ② 方位因素 （2）过渡状态理论 20 世纪 30 年代埃林等人提出，理论要点： a 由反应物分子变为产物分子的化学反应 并不完全是简单的几何碰 撞，而是旧键的破坏与新键的生成的连续过程。 b 当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学键 的重排，能量重新分配，形成一个过渡状态的活化配合物。 4．影响化学反应速率的因素 （1）浓度对反应速率的影响 一般而言反应速率随反应物的浓度增大而增大。 （2）温度对反应速率的影响 一般而言温度升高反应速率加快 ① 升高温度，分子的运动速度

加快，单位时间 内的碰撞频率增加； ② 系统的平均能量增加，分子的能量分布曲线明显右移, 增加了活化分 子百分数。 温度每升高 10k，反应速率一般增加 2?4 倍 3） 催化剂对反应速率的影响 催化剂：是一种只要少量存在就能显著改变反应速率，但不改变化 第 页

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学反应的平衡位置,而且在反应过程中其自身的质量、组成和化学性质基 本不变的物质。 催化剂有如下特点： a.与反应物生成活化络合物中间体，改变反应历程，降低活化能，加 快反应速率。 b.只缩短反应到达平衡的时间，不改变平衡位置，同时加快正逆向反 应速率。 c. 反应前后催化剂的化学性质不变。 d.催化剂有选择性。 习题讲解 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第十讲 第三章 定量分析基础

教学要求： 1．了解分析化学的任务和作用；了解定量分析方法的分类和定量分 析的过程；了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度 的方法；了解滴定分析法的基本知识. 2．掌握分析结果的数据处理方法； 3．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。 教学重点： 分析结果的数据处理方法 学习难点：无

一、分析化学的任务和作用 化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。 1.分析化学的任务 ① 确定组成物质的元素和(或)基团(定性分析) ② 确定每种成分的数量或物质的纯度(定量分析) ③ 确定物质中原子间彼此连接及其空间排列(结构和立体分析) 2.分析化学的研究对象 从单质到复杂的混合物及大分子化合物； 从低分子量的普通无机物到高分子量的有机化合物； 从简单无机物到有机生物分子,乃至 dna、多肽、蛋白质等 从气态、液态到固态； 3.分析化学的应用领域 工业生产：原料的选择、中间产品及成品检验，新产品开发，生产 过程中三废(废水、废气、废渣)的处理和综合利用等 农业生产：土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究 国防和公安：武器装备的生产和研制，甚至刑事案件的侦破等 科学技术：其他学科离不开化学，生物学、医学、环境科学、材料 科学、能源科学、地质学等的发展都与化学有密切关系. 第 页

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4.分析化学的发展趋势 （1）仪器化、自动化，可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。 （2）各种方法联用，可在短时间内获得最大量的信息。 （3）改善预处理方法，更简单、更方便。 二、定量分析方法的分类 1. 按目的分： 结构分析——确定分子结构、晶体结构 成

分分析——定性分析（确定物质的元素、原子团、官能团）和定 量分析（确定组分的含量） 2. 按对象分： 无机分析—确定元素种类、含量和存在形式 有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等 3. 按样品量分： 常量 半微量 微量 痕量

4 按方法分—最实用的分类 化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高 (re<0.1%) 重量分析法—测物质的绝对值 容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段 仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析 方法，多属微量分析，快速灵敏，re 较大，但绝对误差不大。 光学分析方法：光学分析法是根据物质的光学性质(吸收、辐射等) 所建立的电化学分析法：是根据物质的电化学性质所建立的分析方法。 色谱分析法：根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系 数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。 三、定量分析的一般过程 1． 定量分析的一般过程 （1）取样：所取样品必须要有代表性 （2）试样预处理——转变成适合测定的形式 分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 (3)测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 第 页

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(4)计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 (5) 出具报告：根据要求以合适形式报出 2.分析结果的表示方法 (1)化学形式 视样品不同而不同。 (2)含量 不同性质的样品有不同的表示方法 ① 固体样品 (通常以质量分数表示) wb ? 被测物重 ? 克 ? mb 样品重 ? 克 ? ms

3 6 9 12 15 含量低时可用其他单位 (?g/g、ng/g) 1g ? 10 mg ? 10 ?g ? 10 ng ? 10 pg ? 10 fg ② 液体样品

通常以物质的量浓度表示(mol · -1)： l 微量组分 mg· -1、?g· -1、?g· -1、ng· -1、pg· -1 l l ml ml ml (对应于 ppm ppb ppm ppb ppt ) ③ 气体样品 随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用 g/m3 , mg/m3 等表示. 四、定量分析中的误差 1．准确度和精密度 真实值(xt)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理 论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知)。 平均值——n 次测量数据的算术平均值。 x?

x1 ? x2 ? x3 ? ?? ? xn 1 n ? ? xi n n i ?1

绝对误差—— 测量值与真实值之差 相对误差—— 误差在真实值中所占的比例

e ? x ? xt er ?

e ?1000 0 00 xt

准确度——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度， 常以绝对误差(e)和相对误差(re)来表示。 精密度——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏

差和相对偏差来表示。也称为再现性或重复性(注意其区别)再现性指不同 分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性指同一分析工作者 在同样条件下所得数据的精密度。

测量，但在一定条件下，可以从系统与 环境间热量的传递来衡量系统 h 的变化。

δh ? δu ? p?v ?δu ? qv， qp ? δh ? qp ? qv ? p?v

a. 当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 p?v值很小，可 忽略不计, δh ? δu 。 p? b. 对有气体参加或生成的化学反应， v 值较大，不可忽略。 设为理想气体 δnb (g) ? ? ν b (g) ? 0 b

δh ? δu ? p?v ? δh ? δu ? δnb (g)rt

δh ? δu ? δnb (g)rt 第 页

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即使在有气体参加的反应中，p?v(即 ?n(g)rt)与 ?h 相比也只是一 个较小的值。因此，在一般情况下，可认为：?h 在数值上近似等于 ?u， 在缺少 ?u 的数据的情况下可用 ?h 的数值近似。 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第五讲

2．盖斯定律 1840 俄国化学家盖斯指出： 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是 一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即 化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。 根据盖斯定律，可以间接地求算一些不易直接准确测定或不能直接 测定的反应热。

(1) c(s) ? o 2 (g) ? co 2 (g)， δh1 1 (2) c(s) ? o 2 (g) ? co(g)， δh 2 2 1 (3) co(g) ? o 2 (g) ? co 2 (g)， δh 3 2

c(s) ? o2 (g)

??h1 co2( ( g) ?? ?

1 co(g) ? o 2 (g) 2 (1) 条件：在不做体系功和处于恒压或处于恒容情况下。 ? (2) ? (3) δh3 ? δh1 ? δh2

注：为了求反应热，可把反应设计成分步进行，至于反应是否按设

计的途径进行，则无关紧要。 3．标准摩尔反应焓变 （1）摩尔反应焓变

δ r h m表示当反应进度为 1mol 时的热效应，单位 kj ? mol?1或 j ? mol?1 如果一反应进度为 ? 的反应焓变为 δ r h ，则 δ h ? δ r h r m ξ （2）物质的标准态 标准状态：指在温度 t 及标准压力 pθ(100kpa)下的状态，简称标准 态，用― θ ‖表示。 热力学中的标准态： a. 纯理想气体物质的标准

态是该气体处于标准压力 pθ 下的状态，混 合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为 pθ 时的状态。 b.纯液体 （或纯固体） 物质的标准态就是标准压 力 pθ 下的纯液体 （或 纯固体） 。 注：在标准态的规定中只规定了压力 pθ 并

没有规定温度 （3）标准摩尔反应焓变 化学反应中，任何物质均处于温度 t 时的标准状态下，该反应的摩 第 页

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尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以 δr hθ 表示，t 为热力学温度。 m 4、热化学反应方程式 热化学反应方程式：表明化学反应与反应热关系的化学反应方程书 写化学反应计量方程式。 注意点： a. 同一反应，不同的化学计量方程式，其反应热的数值不同； b. 应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以 g、l、s 表示气、液、 固态，聚集状态不同化学热效应不同。

c(石墨) ? o 2 (g) ? co 2 (g)

δhθ ? ?393.509kjmol?1 ? m 1 δhθ ? ? ? 393.509kjmol?1 ? m 2

1 1 1 c(石墨) ? o 2 (g) ? co 2 (g) 2 2 2

c. 应注明反应温度，如果在 298.15k，通常可以省略不写。

c(石墨) ? o 2 (g) ? co 2 (g) c( 金刚石) ? o 2 (g) ? co 2 (g) 5．标准摩尔生成焓

δhθ ? ?393.509kjmol?1 ? m δhθ ? ?395.404kjmol?1 ? m

在温度ｔ及标准态下，由稳定单质生成 1mol 物质ｂ的标准摩尔反应 焓变即为物质ｂ在ｔ温度下的标准摩尔生成焓，用 kj ? mol?1 。

δ f h θ ，单位 m

稳定单质的标准生成焓为零：碳（石墨） ，硫（斜方硫） ，磷（红磷）

如 c(石墨) ? o2 (g) ? co2 (g)

δhθ ? ?393.509kjmol?1 ? m

则 δf hθ (co2 , g) ? ?393.509kjmol?1 ? m

1 又如 h 2 (g) ? o 2 (g) ? h 2 o(l) δh θ ? ?285.830kj ? mol ?1 m 2 例：指出下列物质中哪 些物质的δ f h θ ? 0 m

(a) fe(s) (b) o(g) (c) c(石墨) (d) ne(g) (e) cl 2 (l) 答 (b) (c)

例：指出下列反应中哪 个反应的δ r hθ 是agcl(s)的δ f hθ ? 0。 m m

(a) ag? (aq) ? cl ? (aq) ? agcl(s) (b) ag(s) ? (c) agcl(s) ? ag(s) ? 1 cl 2 (g) 2 1 cl 2 (g) ? agcl(s) 2 (b)

(d) ag(s) ? aucl(aq) ? au(s) ? agcl(s)

注：物质的 s? (b, t) 随温度的增大而增大，但 δ r s m (t ) 受反应温 m ? 度的影响很小，即： δ r sθ (t ) ? ? r s m (298.15k ) m θ

3、化学反应方向的判据 1878 美国化学家吉布斯证明：对于一个恒温恒压下、非体积功等于 零的自发过程，该过程的焓、熵和温度三者的关系为：δh ? t?s ? 0 热力学中定义： g—吉布斯函数：

g ? h ? ts

单位 kj· -1 mol 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿

对于一个变化的系统， 状态函数 g 的改变称吉布斯函数变 ? g ， 那 么在恒温、恒压、非体系功等于零的状态变化中 吉布斯用热力学证明，对于恒温、恒压、非体系功等于零的自发过 程中

δg ? 0 自发进行 δg ? 0 平衡状态 δg ? 0 不能自发进行(逆过 程自发） 化学反应自发与混乱度和能量的关系：

(1) δh ? 0， 放热， ?s ? 0， 混乱度增加 ? ?g ? 0， 正反应一定自发。

(2) δh ? 0， 吸热， ?s ? 0， 混乱度减小 ? δg ? 0， 正反应一定不自发 。

(3) δh ? 0， 放热， ?s ? 0， 混乱度减小? 则要想使δg ? 0， 需降低温度， 低温自发。 (4) δh ? 0， 吸热， ?s ? 0， 混乱度增加 ? 则要想使δg ? 0， 需升高温度， 高温自发。

p47 表 2-1 温度对自发反应的影响 4．标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变 温度 t 及标准状态下，由稳定单质(参考单质)生成 1mol 物质 b 的标 准摩尔反应吉布斯 自由能变 δf gθ ， 称为该物质 b 在温度 t 的标准摩 m 尔生成吉布斯自由能 δ f g θ ，单位 kj ? mol?1 m 在标准状态下所有稳定单质的 δf g m ? 0kj? mol θ θ ?1

对于任一化学反应，其反应的 δr g m 的计算方法： (1) 当 t = 298.15 k 时 δ r gθ (298.15k) ? m θ m θ m ?ν b b

δf gθ (b,298.15k ) m

δr g (298.15k) δr h (298.15k) tδrsθ (298.15k) ? ? m

(2) 当 t = t k 时 δ gθ (tk)? δ hθ (tk)? tδ sθ (tk) r m r m r m

δr gθ (tk)? δr hθ (298.15k) tδr

sθ (298.15k) ? m m m 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第七讲

四、化学平衡

1．可逆反应与化学平衡 （1）在同一条件下能同时可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反 应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应则称作 逆反应 如

n2 (g) ? 3h2 (g) ? 2nh3 (g) ag? (aq) ? cl? (aq) ? agcl(s) agcl(s) ? ag? (aq) ? cl? (aq) ag? (aq) ? cl? (aq) agcl(s)

可逆性大 如

可逆性小 表

原则上所有的化学反应都具有可逆性， 只是可逆程度不同， 用 示可逆反应。

（2）化学平衡 θ 在恒温恒压且非体积功为零时，随着反应的进行，系统的 δr g m 不 断变化，直至最终系统的 g 值不再改变，此时 δ g θ ? 0 ，反应达到 r m 了化学平衡。 化学平衡具有以下特征： a、化学平衡是一个动态平衡； b、条件发生了变化，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡。 c、在一定温度下化学平衡一旦建立，平衡常数 则一定。 2． 平衡常数 （1）实验(经验)平衡常数 在一定温度下，对任何可逆反应达到平衡时，以化学反应方程式中 化学计量数为幂指数的反应方程式中各物种的浓度（或分压）的乘积为 一常数,叫实验平衡常数（或经验平衡常数）,以 不能确定，它的大小表示化学反应进行的程度。

k c 或k p 表示，单位

k c ? π (c b ) ν b b

k p ? π (p b ) ν b b

对于一般的可逆反应： aa ? bb ? dd ? ee 平衡时： k c ?

cd ce d e a b ca cb

若为气体： k p ?

pd pe d e a b pa pb 如

n2 (g) ? 3h2 (g) ? 2nh3 (g)

p2 (nh3 ) kp ? p(n2 )p3 (h2 ) 第 页

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有关平衡常数的几点说明： a、气体反应: 如

b、溶液反应

n 2 (g) ? 3h2 (g) ? 2nh3 (g) k p ?

p 2 (nh3 ) p(n2 )p3 (h2 )

c、复相反应（固体和纯液体不写入式中）

caco3 (s) ? 2h? (aq) ? ca 2? (aq) ? co2 (g) ? h2o(l) d、平衡常数表达式和数值与反应式的书写有关

h2 (g) ? i2 (g) ? 2hi(g) kp ? p2 (hi) p(i2 )p(h2 )

1 1 h 2 (g) ? i 2 (g) ? hi(g) 2 2 p(hi) k p ? 1/2 p (i 2 )p1/2 (h 2 )

kp ? (kp )2

（2）标准平衡常数（ k ） 平衡常数表达式中，有关组分的浓度(或分压)用相对浓度(或相对分 压)来表示，即 θ

p c θ θ ?1 或 θ ，(其中 p ? 100kpa ， c ? 1mol ? l )，标准平 θ c p θ

衡常数是量纲为一的量，无单位― k ‖它的大小反应化学反应进行的程 度。

k θ ? π (c b /cθ ) ν b b

k θ ? π (p b /pθ ) ν b b

（3）多重平衡规则 一个给定化学反应计量方程式的平衡常数，无论反应分几步完成， 其平衡常数表达式完全相同，也就是说当某总反应为若干个分步反应之 和（或之差）时，则总反应的平衡常数为这若干个分步反应平衡常数的 乘积（

或商） 。 （4）化学反应的程度 α?

某反应物已转化的量 ?100% 某反应物的总量

在化工生产中常用转化率来衡量化学反应进行的程度 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 3．平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变 （1）平衡常数与标准摩尔吉布斯自由能 在恒温恒压、不做非体积功条件下的化学反应方向判据：

δ r g m ? 0， 自发进行 δ r g m ? 0， 平衡状态 δ r g m ? 0， 不能自发进行(逆过程 自发）

根据化学热力学

δr gm ? δr gθ ? rtlnq m

其中：δ r g θ ? 标态下吉布斯自由能变 ； m δ r g m ? 非标态下吉布斯自由能 变； q ? 反应商

达平衡时

δ r g m ? 0 ? δ r g θ ? rt lnq m ? q ? kθ ? ? δ r g θ ? -rt lnk m

上式把动力学与热力学联系起来，只要知道了某温度下反应的标准 摩尔吉布斯自由能变，就可以求出反应的标准平衡常数。

θ δr gθ 值愈小，则 lnk 值愈大，反应进行的愈完全。 m

（2）化学反应等温方程式

δ r g m ? δ r g θ ? rt lnq m ? δ r g θ ? ?rt lnkθ m ? δ r g m ? ?rt lnkθ ? rt lnq ? 化学反应等温式 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第八讲

4．影响化学平衡的因素——平衡移动原理 （1）浓度（或气体分压）对化学平衡的影响

q ? k θ ? 反应正向自发进行 q ? k θ ? 反应达平衡 q ? k θ ? 反应逆向自发进行 a、对于一已达化学平衡的反应体系， ? k θ ，增加反应物浓度（或 q

分压）或降低生成物浓度 （或分压）则 q ? k θ ，反应正向进行，直到

q ? kθ

b、对于一已达化学平衡的反应体系，q ? k ，降低反应物浓度（或 θ

分压）或增加生成物浓度（或分压）则q ? k θ ，反应逆向进行，直到

q ? kθ

（2）压力（总压）对化学平衡的影响 如 如果新的总压 p总 ，

? 2p总，则

p，(n2 ) ? 2p(n2 )， p，(h2 ) ? 2p(h2 )， p，(nh3 ) ? 2p(nh )， 3

[p, (nh3 )/pθ ]2 [2p(nh )/pθ ]2 1 3 q? ? ? kθ , θ , θ 3 θ θ 3 [p(n2 ) /p ][p (h2 )/p ] [2p(n2 )/p ][2p(h )/p ] 4 2 q ? kθ，平衡向右移动

注：压力只对反应前后气态物质的化学计量数之和 ?ν b

(g) ? 0

的反应有影响，增加压力，平衡向气体分子数较少的方向移动；降低压 力， 平衡向气体分子数较多的方向移动， 对 ?ν b

(g) ? 0 的反应没有影响。

例如：

c(s) ? h 2 o(g) ? co(g) ? h 2 (g)

增加压力，平衡向左移动，降低压力，平衡向右移动。 （3）温度对化学平衡的影响 浓度、压力改变并不改变平衡常数，而温度对平衡的影响是通过对 平衡常数的改变而达到的。 第 页

第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 6．标准摩尔燃烧焓 在标准态下 1mol 物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反 应热效 θ 应为该物质的标准摩尔燃烧焓，δc hm ，单位 kj ? mol?1 。 完全燃烧：

c ? co2 (g) h ? h2o(l) s ? so 2 (g) n ? n2 (g) cl 2 (g) ? hcl(aq) 7．标准摩尔反应焓变的计算 （1）由生成焓求反应热

? ? ?r h m ( i ) ? ?? b ? f h m ( b) b

? ? ? ? r h m (i ) ? ? f h m (生) ? ? f h m (反)

? [提问]：298.15k 时物质的标准生成焓可查表， ? r h m 可据上式计算，

其它温度如何计算？ ? ? ? f h m 与温

温度有关，但 ? r h m (t ) 受温度影响很小，可用 298.15k 下 ? ? ? ? 的 ? r h m 近似其他温度下的代替 ? r h m (t ) ，即 ? r h m (298.15) ? ? r h m (t )

（2）由燃烧焓求反应热

? δ r hθ (i) ? δrh? (ii ) ? ? r h m (iii) m m ? δ r hθ (i) ? δrh? (iii) ? ? r h m ( ii ) m m 第 页

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δ r hθ (i) ? ? (? ν b )δc hθ (生) ? ? (? ν b )δc hθ (反) m m m b b

δ r hθ (i) ? ? (? ν b )δc hθ (b) m m b 第 页

长江大学工程技术学院教案/讲稿 第六讲

三、 化学反应的方向和限度

1．化学反应的自发性 自发过程的共同特点 例 自发方向 水流 高 低

功正 功做须逆 的向 的功环向 电流 高 低 △v △v<0 △v=0 能具 能具境要 热 高 低 △t △t<0 △t=0 力 力 有 有对进 气流 高 低 △p △ p<0 △p=0 做 做其行 自发过程：在一定条件下,不靠任何外力的做功就能自动进行的过程

自发过程有如下共同特征： (1)自发过程具有单向性。(2)自发过程有一定的限度。(3)自发过程都 可用来做功。(4)所有自发过程的方向都可有判断的依据。 影响化学反应的自发性的因素： 经过对各种自发过程的研究分析发现，自发过程的方向受两方面因 素影响：(1)系统倾向于取得最低能量；(2)系统倾向于取得最大混乱度。 即在封闭系统中, 能量降低和混乱度的增大是所有自发过程的推动 力。所谓混乱度，指系统内部微观粒子排列的混乱程度，用一新的热力 学函数来量度，―s‖ 2 熵 (s) （1）熵的概念 表示体系混乱度的大小的物理量，混乱度越大，熵值越大，反之混 乱度越小则熵值越小。用―s‖来表示

推动力 自发条件 限度 △h △h<0 △ h=0 做功

逆向作用

s ? klnω

s ? 熵值； k ? 玻耳曼常数； ω ? 微观状态数 特征：a、由于混乱度取决于系统的状态，系统状态一定时混乱度一定， 其熵也一定, 因此，熵是状态函数。b、系统的混乱度越大熵值就越大。 （2）热力学第三定律 在 0k 时,系统内的一切热运动全部停止,纯物质完美晶体的微观粒子 排列是整齐有序的,微观状态数为 1,此时系统的熵值 完美晶体。 s* (0k) ? 0 ,―*‖代表 第 页

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δrsm (b) ? sm (b, t)? s* (b,0k)? sm (b, t) m 即以s *

(0k) ? 0为始态，以温度 t 时的制定状态 s (b, t ) ? 0为终态，

反应进度为 1mol 时物质 b 的熵变 ，? r s m (b, t ) ? 0 即为物质 b 在该指 定温度下的摩尔规定熵 sm (b, t ) ? 0 （3）标准摩尔熵 标准状态下物质 b 的摩尔熵称为该物质的标准摩尔熵(简标准熵), 符 ? 号为 sm (b, t) ? 0 ，单位为 j· -1· -1。 mol k 一些物质的在 298.15k 时的标准熵可查表。 系统熵值的大小有如

下规律： (1) 同一物质，聚集状态不同，则 不同。 ? ? s> (b,? (b, t,s) t) > ? m s (b, t,g) s m

(2)同一物质且聚集状态相同时,温度越高， ? (b, t) 越大; sm (3)t 一定时，压强越大，气体物质的 s? (b, t) 越小; m (4)分子的摩尔质量越大， (b, t) 越大；若分子摩尔质量相近则分子 s? m ? 结构越复杂， sm (b, t) 越大。 （4）标准摩尔反应熵变 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变为

sm (b, t,l) m

δ rsθ ? ? ν bsθ (b) m m b

例：计算298.15k 、标准状态下反应caco 3 (s) ? cao(s) ? co 2 (g)的标准 摩尔反应熵δ r sθ m

δ r sθ ? v bsθ (b) m m ? 1 ? sθ (cao,s) ? 1 ? sθ (co 2, g) ? (?1)sθ (caco3, s) m m m ? [39.75? 213.7? 92.9]j? mol?1 ? k ?1 ? 160.5j? mol?1 ? k ?1

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