第二章材料科学基础武汉理工大学陆佩文

第二章 晶体结构与晶体中的缺陷

内容提要：1、通过讨论代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构，掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。2、实际晶体中点缺陷分类、缺陷符号和缺陷化学反应。3、固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。4、线缺陷

重点：1、硅酸盐晶体结构。 2、点缺陷的定义分类。3、缺陷反应方程式的写法。4、固熔体的分类及影响因素

难点：各缺陷对晶体结构和性能的影响 §2-1 略

§2-2硅酸盐晶体的结构类型

硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。这五类的[SiO4]四面体中，桥氧的数目也依次由0增加到4，非桥氧数由4减至0。硅离子是高点价低配位的阳离子。因此在硅酸盐晶体中，[SiO4]只能以共顶方式相连，而不能以共棱或共面方式相连。表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例。

表2-1 硅酸盐晶体的结构类型

结构类型 [SiO4]共形 状 络 阴 离 子 用O2-数 岛 状 组 群 状 2 链 状 2 2，3 0 1 四面体 [SiO4]4- 1:4 2:7 镁橄榄石Mg2[SiO4] 硅钙石Ca3[Si2O7] Si:O 实 例 双四面[Si2O7]6- 体 三节环 四节环 六节环 单链 双链 [Si3O9]6- [Si4O12]8- [Si6O18]12- [Si2O6]4- [Si4O11]6- 1:3 1:3 蓝锥矿BaTi[Si3O9] 绿宝石Be3Al2[Si6O18] 透辉石CaMg[Si2O6] 闪石4:11 透Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 层 状 架 状 3 4 平面层 骨架 [Si4O10]4- [SiO2] 4:10 滑石Mg3[Si4O10](OH)2 石英SiO2 钠长石Na[AlSi3O8] [(AlxSi4-x)O8]x- 1:2 一、硅酸盐化学组成的表示方法 1、氧化物表示法

把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最

后是SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面。

如：钾长石： K2O·Al2O3·6SiO2 高岭石： Al2O3·2SiO2·2H2O 2、无机络盐法

先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，最后写 O2-或OH-。各种离子的数量比用角标的形式写在各离子的右下角。

如: KAlSi3O8 H4Al2Si2O9 3、结构式法

先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O。

如：K[AlSi3O8] Al4[Si4O10](OH)8 二、硅酸盐晶体结构的特点

1、硅酸盐的基本单元是〔SiO4〕四面体。 2、Si-O 键不是纯离子键,有相当的共价键成分。

3、[SiO4]四面体孤立存在或共顶联接,而不能共棱或共面连接。 4、硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象。 三、硅酸盐晶体结构类型 1、岛状结构

特点： [SiO4]在结构中以孤立状态存在，[SiO4]之间没有共用氧。 代表矿物：镁橄榄石、红柱石、γ-C2S、β-C2S。 ·镁橄榄石：化学式： Mg2[SiO4], 正交晶系， Z=4 。

从（100）面投影图看，O2-近似于六方密堆积 ，单位晶胞内有16个八面体空隙和32个四面体空隙， Si4+填充1/8四面体空隙， Mg2+填充1/2八面体空隙， O2-电价饱和。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。见图2-18

性能：

（1）较高的硬度，较高的熔点（1890°C），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强）

（2）没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀） 在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成γ-C2S。 · γ-C2S 配位数为6 ，具有镁质橄榄石结构；

· β-C2S 配位数为6和8，单斜晶系具有介稳性、不稳定、活性大。 2、组群状结构

特点：[SiO4]以两个、三个、四个或六个通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。

基本结构单元：[Si2O7] [Si3O9] [Si4O12] [Si6O18] 桥氧：两个[SiO4]之间共用的氧离子（非活性氧） 非桥氧：只供一个[SiO4]用（活性氧）。 代表矿物：绿宝石、堇青石。

绿宝石：化学式：Be3Al2[Si6O18]，六方晶系，Z=2。 基本结构单元：六个[SiO4]形成的六节环。 六节环之间靠Al3+和Be2+相连。如图3-19

堇青石：化学式： Mg2Al3[AlSi5O18]，即2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2

性能：绿宝石结构的六节环内没有其他离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。 3、链状结构

特点：[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链： 单链：每个[SiO4]通过两个共用顶点向一维方向无限延伸则形成单链。

双链：两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个O2-被共用，链与链之间通过M-O键连接。

矿物代表：

单链：辉石类硅酸盐 如透辉石、顽火辉石。双链：角闪石类 如透闪石。

性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间的M-O键强得多，这些矿物易沿链间结合较弱处劈裂）。 4、层状结构

（1）特点：[SiO4]通过三个O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。 桥氧——处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；

非桥氧—另一个顶角向上的氧，负电荷尚未平衡，将与硅氧层外的阳离子 (Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连。

二八面体与三八面体

二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。如〔AlO6〕八面体

三八面体： 八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被三个阳离子所共用，这种

八面体称为三八面体。如〔MgO6〕八面体

层状硅酸盐晶体结构的基本结构单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。 (2)连接方式：

1：1型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；如图3-24 主要矿物：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。 2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。 主要矿物：蒙脱石、滑石、伊利石、白云母等。

两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH-产生的氢键。 (3)矿物代表：

Ⅰ、高岭石：化学式：Al4[Si4O10](OH)8 或 Al2O3·2SiO2·2H2O 三斜晶系，Z=1，1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。如图

性能特点：

(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；

(2)由于氢键比分子键强，结构单元层之间的水分子不易进入，晶体不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；

(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。 Ⅱ、蒙脱石——膨润土：

化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2 单斜晶系，Z=2，2：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。

性能特点：

(1)水分子易进入层间，C轴可膨胀，所以为膨润土。 （[AlO6]八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）

(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）

滑石：与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中[AlO6]换为[MgO6]即可。2：1型层状结构，化学式： Mg3[Si4O10](OH)2 。

性能特点：层与层之间靠微弱的分子键来联系,故具有良好的片状解理,并有滑腻感。 Ⅲ、伊利石：化学式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4 单斜晶系，Z=2，2：1型层状结构， 与蒙脱石的不同点：[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。

白云母： KAl2[(AlSi3)O10](OH)2 单斜晶系，Z=2，与伊利石相似，不同之处：白云石中有

1/4Si4+被Al3+取代。 5、架状结构

特点：每个[SiO4]以共用四个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。 代表矿物：石英、长石 石英的变体：

位移型转变：纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已。

重建型转变：横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢。

石英的三个主要变体在结构上的区别：硅氧四面体之间的连接方式不同。

?-石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个[SiO4]四面体中Si-O-Si键由180°转变为150°。如图3-30

?-鳞石英中,两个共顶的[SiO4]四面体的连接方式相当于中间有一个对称面。 ?-方石英中,两个共顶的[SiO4]四面体相连,相当于以共用氧为对称中心。 §2-3晶体结构缺陷

真实晶体在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离，即存在着结构缺陷。晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分，在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。 一、点缺陷 1、点缺陷的类型

根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：

(1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。 (2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。 (3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质。 ①取代式杂质原子（置换式） ②间隙式杂质原子（填隙式）

根据产生缺陷的原因分类，可分为下列三类： (1)热缺陷（又称本征缺陷）

热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。

弗仑克儿缺陷：是指当晶格热震动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。

肖特基缺陷：是指如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，而在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。

(2)杂质缺陷（非本征缺陷）亦称为组成缺陷，是由外来原子进入晶体所产生的缺陷。 ① 取代式杂质原子（置换式） ② 间隙式杂质原子（填隙式）

特征: 如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。

思考题：杂质缺陷对材料性能有什么影响？ (3)非化学计量化学化合物

定义:有一些化合物,它们的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量结构缺陷。 如TiO2－x、Zn1+xO等晶体中的缺陷。

特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。 2、缺陷化学反应表示法

(1) Kroger-Vink(克罗格-明克)符号

为了便于讨论缺陷反应，目前广泛采用克罗格-明克（Kroger-Vink）的点缺陷符号。

表2-2 Kroger-Vink缺陷符号（以M2+X2-为例）

缺陷类型 M2+在正常格点上 X2-在正常格点上 金属原子M格点上空位 非金属原子X格点上空位 阳离子空位 阴离子空位 金属原子在间隙位 非金属原子在间隙位 阳离子间隙 阴离子间隙

(2)缺陷反应方程式书写规则

①位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远与X位置的数目成一个正确的比例a:b。

②质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。

③电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性。

符号 xMM 缺陷类型 M原子在X位置 X原子在M位置 L2+溶质在M2+亚晶格 L+溶质在M2+亚晶格 L3+溶质在M2+亚晶格 L原子在间隙 自由电子 电子空穴 缔合中心 无缺陷态 符号 MxX xXM xLM XxX xVM VxX V\M V?X? Mix Xix ?M?i L'M L?M Lix e' h? (V\MV?X?)x 0 X\i (3)缺陷反应举例

对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 例1、写出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应方程式

以正离子为基准，缺陷反应方程式为：

ClCaCl2?K??Ca.K?ClCl?Cli '杂质?基质???产生的各种缺陷● 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：

Cl CaCl2?K??Ca.K?VK'?2ClClKCI

● CaCl2 Cai·· + 2Vk′ +2ClCl 基本规律：

低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

3、热缺陷浓度计算

热缺陷平衡浓度n/N：

n/N=exp(-?Gt/2kT)

其中 n——TK时形成n个孤立空位；

?Gt——热缺陷形成自由焓；

h——波儿兹曼常数。

4.点缺陷的化学平衡（略） 二、固溶体

固溶体：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。表2-3列出固溶体、化合物和机械混合物之间的区别。

表2-3 固溶体、化合物和混合物比较 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）

类型 比较项 形成方式 反应式 化学组成 混合尺度 结构 相组成

固溶体 化合物 机械混合物 掺杂 溶解 ?2O3???2A'B+V?2AO?BO+2O? 化学反应 机械混合 AO+B2O3均匀混合 AO+B2O3???AB2O4 AB2O4 原子（离子）尺寸 AB2O4型结构 单相 AO+B2O3 晶体颗粒态 AO结构+B2O3结构 两相有界面 B2-xAxO3?x (x=0~2) 2原子（离子）尺寸 与B2O3相同 均匀单相 1、固溶体的分类：

(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分

置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置。 举例：MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3 特点：主要发生在金属离子位置上的置换 。 填隙型固溶体：杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置。

特点：主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙，而且间隙比较大，而溶质原子较小。 (2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分

连续固溶体：溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶。

有限固溶体：溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量即出现第二相。 2、置换型固溶体

形成连续置换型固溶体的条件： （1）离子尺寸因素

（2）晶体的结构类型。结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构不同只能形成有限固溶体。

（3）电价因素。离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体。 例如： MgO-NiO 与 Al2O3-Cr2O3

钙长石Ca[Al2Si2O8]与钠长石Na[AlSi3O8]

Ca2＋+Al3+ = Na++Si4+离子价总和相等，形成连续固溶体。不等价置换并且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体。

（4）电负性

电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别>±0.4，生成固溶体的可能性很小。 3、置换型固溶体中的组分缺陷

置换型固溶体若发生不等价离子替代，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体中产生“组分缺陷”。即在原来结构的结点位置上产生空位或嵌入新质点。这种组分缺陷与热缺陷不同。热缺陷浓度只是温度的函数，组分缺陷浓度取决于掺杂度和固溶度。

不等价置换固溶体中，出现四种“组分缺陷”归纳如下：

高价置换低价

?阳离子空位??阴离子间隙.\Al2O3?MgO???2AlMg?3Oo?VMg.Al2O3?MgO???2AlMg?2Oo?Oi\..2 CaO?ZrO???Ca\?O?VZroo..22CaO?ZrO???Ca\?2O?CaZroi低价置换高价

?阴离子空位??阳离子间隙

不等价置换产生“组分缺陷”的目的：制造不同的材料。 4、间隙型固溶体

间隙型固溶体的形成条件：

(1)溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大。 沸石>CaF2>TiO2>MgO

(2)结构中保持电中性。可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。 常见填隙固溶体举例：

原子填隙：金属晶体中，半径较小的H、C、B易进入间隙形成间隙固溶体。如：钢就是碳在铁中的填隙固溶体。

阳离子填隙： 阴离子填隙： 5、形成固溶体作用

活化晶格，促进烧结；防止晶型转变；制造新材料或改善材料性能。 三、非化学计量化合物

定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。 非化学计量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO

rO2\..2CaO?Z???CaZ?Cari?2OO.2YF3?CaF???YCa?2FF?Fi' 非化学计量结构缺陷：由于化学组成偏离化学计量而产生的缺陷。 非化学计量化合物特点：

1、非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关。

2、这种化合物可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换。 3、非化学计量化合物都是半导体。

非化学计量化合物是同一种离子中高价态与低价态相互置换而形成的固溶体。它的形成与环境中氧分压直接有关，非化学计量化合物的四种类型及形成的缺陷方程如下：

1\O2?VM?2h??OO 21X??（2）阴离子缺位型MO1-y OO?VO?2e'?O2?

21（3）阳离子间隙型M1+xO MO?Mi???2e'?O2?

21（4）阴离子间隙型MO1+y O2?Oi\?2h?

2四、固溶体的研究方法

（1）阳离子缺位型M 1-xO

鉴别固溶体的类型常用X射线结构分析测定晶胞参数并计算出固溶体的密度和由实验精确测定的密度数据对比来判断。

固溶体理论密度计算方法：首先写出固溶的缺陷反应式，再写出固溶式，按下列公式计算固溶体密度。

gi?(原子数目）（占有因子）（原子质量）iii

阿佛加德罗常数?gi?1ni?g1?g2?g3????gi

。 gi——表示单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量（g）

D0??giV gcm3

i?1nD0——固溶体的理论密度；

V——单位晶胞的体积（由X射线分析测定固溶体晶胞参数求得）。对于立方晶系

3；六方晶系V?V?a032a0c0。 2步骤：（1）先写出可能的缺陷反应方程式；

（2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；

（3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：

i质点质量gi?i的晶胞分子数?i实际所占分数?i的原子量阿佛加德罗常数N0n

据此，计算出晶胞质量W： W??gii?1 （4）由理论密度值D0 与实验测定密度D比较判断固溶体类型。 五、线缺陷

线缺陷（位错）：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错，用符号?表示。垂直指向额外平面。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。

（3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量：

i质点质量gi?i的晶胞分子数?i实际所占分数?i的原子量阿佛加德罗常数N0n

据此，计算出晶胞质量W： W??gii?1 （4）由理论密度值D0 与实验测定密度D比较判断固溶体类型。 五、线缺陷

线缺陷（位错）：滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错，用符号?表示。垂直指向额外平面。位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺位错。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/6xyg.html