有机化学竞赛辅导教案--哈三中

有机化学竞赛辅导教案

第一章 绪论

一. 有机化合物和有机化学

有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。

有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。 二. 有机化合物的特点

碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此，有机物分子是共价键结合。 1. 可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。 2. 耐热性、熔点、沸点低：

3. 水溶性 ：小 ，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。 4. 导电性能：差。 5. 反应速度：慢。

6. 反应产物：常有副产物，副反应。 7. 普遍在同分异构体

同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化合物。 三. 有机化合物的结构理论

1858年凯库勒和古柏尔提出有机化合物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。

1861年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。 1874年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。 *碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式

分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和

方式的化学式叫构造式(结构式).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式,用短横线(-)表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式. 四. 共价键的性质

1. 键长 ：形成共价键的两个原子核间距离。 2. 键角 ：两个共价键之间的夹角。

3. 键能 ：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。

共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。

4. 键的极性： 键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：

H C N O F Si P S Cl Br I 2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.0

对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。 键的极性大小，通常用偶极矩表示：. 5. 分子的偶极

偶极矩 （dipole moment ）

正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。偶极矩的单位是D（德拜）。根据讨论的对象不同，偶极矩可以指键偶极矩，也可以是分子偶极矩。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。实验测得的偶极矩可以用来判断分子的空间构型。例如，同属于AB2型分子，CO2的μ=0，可以判断它是直线型的；H2S的μ≠0，可判断它是折线型的。可以用偶极矩表示极性大小。键偶极矩越大，表示键的极性越大；分子的偶极矩越大，表示分子的极性越大。

两个电荷中，一个电荷的电量与这两个电荷间的距离的乘积。可用以表示一个分子中极性的大小。如果一个分子中的正电荷与负电荷排列不对称，就会引起电性不对称，因而分子的一部分有较显著的阳性，另一部分有较显著的阴性。这些分子能互相吸引而成较大的分子。例如缔合分子的形成，大部分是由于氢键，小部分就是由于偶极矩。 偶极矩用μ表示:μ=q*d。单位为D（Debye.德拜）

五. 有机化合物的分类 1. 按基本骨架分类

(1) 脂肪族化合物： 分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。 (2) 芳香族化合物： 碳原子连接成特殊的芳香环。

(3) 杂环化合物： 这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原子。 2. 按官能团分类

官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。

常见的官能团及相应化合物的类别

CC碳碳双键 烯烃

碳碳叁键 C C 炔烃 卤素原子 —X 卤代烃 羟基 —OH 醇、酚

醚基 C O C 醚

O

醛基 醛 C H O羰基 酮等

C O羧基 羧酸

COH O酰基 酰基化合物

RC

氨基 —NH2 胺

硝基 —NO2 硝基化合物 磺酸基 —SO3H 磺酸

巯基 —SH 硫醇、硫酚 氰基 —CN 腈

第二章 链烃

由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。 根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。

第一节 烷烃

一．定义、通式和同系列

定义：由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。 通式： CnH2n+2

同系列： 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个CH2的一系列化合物称为同系列。 二．同分异构体

甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。 碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。 随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。 三．烷烃的结构

2

碳原子的最外层上有4个电子，电子排布为1S22S22P2，碳原子通过SP3杂化形成四个完全相同的SP3杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由1个S轨道与3个P轨道通过杂化后形成的4个能量相等的新轨道叫做SP3杂化轨道，这种杂化方式叫做SP3杂化。

在形成甲烷分子时，4个氢原子的S轨道分别沿着碳原子的SP3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了4个等同的碳氢 σ键。

实验证明甲烷分子是正四面体型的。4个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为109.5。 σ 键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。 （2）能围绕其对称轴进行自由旋转。 四．烷烃的命名 碳原子的类型： 伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。 仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。 叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。 季碳原子：（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。

1． 普通命名法

其基本原则是：

（1）含有10个或10个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸10个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。

例如： CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。

（2）含有10个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。

如CH3（CH2）10CH3命名为正十二烷。

（3）对于含有支链的烷烃，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第2位碳原子上连有1个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有2个甲基时，称为新某烷。

如： CH 3 正戊烷 3CH2CH2CH2CH 异戊烷 CH3CHCH2CH3 CH3 CH3 新戊烷

CH3CCH3 CH32． 系统命名法

系统命名法是我国根据1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称IUPAC法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称日内瓦命名法或国际命名法。

烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为CnH2n+1-，常用R-表示。 常见的烷基有：

甲基 CH3— （Me） 乙基 CH3CH2— （Et） 正丙基 CH3CH2CH2— （n-Pr） 异丙基 （CH3）2CH— （iso-Pr） 正丁基 CH3CH2CH2CH2— （n-Bu） 异丁基 （CH3）2CHCH2— （iso-Bu） CH3CH2CH仲丁基 （sec-Bu）

CH3

叔丁基 （CH3）3C— （ter-Bu）

在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：

（1） 选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原

3

子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。

（2） 从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有2个或者个以上的取代基时，则主链的编

号顺序应使支链位次尽可能低。

（3） 将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。

（4） 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。

五．物理性质

1．状态：在常温常压下，1至4个碳原子的直链烷烃是气体，5至16个碳原子的是液体，17个以上的是固体。 2．沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。

3．熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些。

4．溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。

5．密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。

六．化学性质

烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的σ键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。

1． 氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成CO2和 H2O。

点燃

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量

在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含20—40个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。

MnO2

RCH2CH2R + O2 RCOOH + RCOOH

2、裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。如：

500℃

CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3 CH3CH3 + CH2=CH2 CH2=CHCH2CH3 + H2

3、 取代反应：卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。

将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代

甲烷和氯化氢的混合物。

CH4 +Cl2 h υ CH3Cl + HCl

hυ

CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl

hυ CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl

hυ

CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl

4

卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2

对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。

卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：

（1）链引发: 在光照或加热至250—400度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。

hυ

Cl2 2Cl?

（2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中

夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基——甲基游离基。

Cl? + CH4 HCl + CH3?

甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.

CH3? + Cl2 CH3Cl + Cl?

反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。

CH3Cl + Cl? CH2Cl? + HCl

CH2Cl? + Cl2 CH2Cl2 + Cl?

（3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。

Cl? + Cl? Cl2

CH3? + CH3? CH3CH3

CH3? + Cl? CH3Cl 七．重要的烷烃

5

3、加卤化氢

炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。例如：

HI

CH + HI CH3CI=CH2 CH3CI2CH3 HCC3 在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。

HgCl2

H C C H + HCl CH2=CHCl

在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。如：

CH C H + HBr CH3CH2CH2CH=CHBr CH3CH2CH2CH2CHBr2 CH 32CH2C

4、加水

在稀酸（10℅H2SO4）中，炔烃比烯烃容易发生加成反应。例如，在10℅H2SO4和5℅硫酸汞溶液中，乙炔与水加成生成乙醛，此反应称为乙炔的水化反应或库切洛夫反应。汞盐是催化剂。

+ H2O CH3CHO HCCHHgSO4 其他的炔烃水化得到酮。如 HgSO4

+ HO CH23CH2COCH3 CH3CH2CCH

5、加醇

在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。

碱

CH≡CH + CH3CH2OH CH2=CHOCH2CH3

（二）氧化反应

炔烃被高锰酸钾或臭氧化时，生成羧酸或二氧化碳。如：

酸性 + KMnO4 RCOOH + CO2 RCCH酸性

+ KMnO RCOOH + RCOOH 4RCCR （三）聚合反应

在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。与烯烃的聚合不同的是，炔烃一般不聚合成高分子化合物。例如，将乙炔通入氯化亚铜和氯化铵的强酸溶液时，可发生二聚或三聚作用。

+ HCCHHCCHCH2CHCCH乙烯基乙炔

Cu2Cl2

Cu2

Cl2 + HCCHCH2CHCCCHCH2二乙烯基乙炔 在高温下，三个乙炔分子聚合成一个苯分子。

300℃ 3 C6H6 HCCH （四）炔化物的生成

与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。

乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：

CH≡CH + Na + Na HCCNaNaCCNa

丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠：

液氨

RCCNa + NaNH2 RCCH 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。如：

+ RX + NaX RCCRRCCNa液氨

末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时， 则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：

+ Ag(NH3)2NO3 + NH4NO3 + NH3 HCCH

AgCAgCu + Cu(NH)Cl + NHCC324Cl + NH3 CuCHCCH

上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。 利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。

+ Ag(NH)NO RCCAg323RCCH + Ag(NH3)2NO3 不反应 RCCR

六、重要的炔烃——乙炔

11

纯乙炔是无色无臭的气体，沸点-84℃，微溶于水而易溶于有机溶剂，由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而有难闻的气味。乙炔易燃易爆，在空气中含乙炔3℅-65℅时，组成爆炸性混合物，遇火则爆炸。乙炔在实验室的制备是采用电石加水的方法，但此反应因过于剧烈，故用饱和的食盐水来代替。

第四节 二烯烃

分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和烃称为多烯烃。二烯烃的通式为CnH2n-2。 一、二烯烃的分类和命名

根据二烯烃中两个双键的相对位置的不同，可将二燃烃分为三类：

1、累积二烯烃 两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含有C=C=C结构的二烯烃称为累积二烯烃。例如：丙二烯 CH2=C=CH2 。

2、隔离二烯烃 两个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C-(C)n-C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。例如，1、4-戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2。

3、共轭二烯烃 两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃为共轭二烯烃。例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2。本节重点讨论的是共轭二烯烃。

二烯烃的命名与烯烃相似，选择含有两个双键的最长的碳链为主链，从距离双键最近的一端经主链上的碳原子编号，词尾为“某二烯”，两个双键的位置用阿拉伯数字标明在前，中间用短线隔开。若有取代基时，则将取代基的位次和名称加在前面。例如：

CH2=C（CH3）CH=CH2 2-甲基-1，3-丁二烯

CH3CH2CH=CHCH2CH（CH2）4CH3 3，6-十二碳二烯

二、共轭二烯烃的结构

1，3-丁二烯分子中，4个碳原子都是以SP2杂化，它们彼此各以1个SP2杂化轨道结合形成碳碳σ键，其余的SP2

杂化轨道分别与氢原子的S轨道重叠形成6个碳氢σ键。分子中所有σ键和全部碳原子、氢原子都在一个平面上。此外，每个碳原子还有1个末参加杂化的与分子平面垂直的P轨道，在形成碳碳σ键的同时，对称轴相互平行的4个P轨道可以侧面重叠形成2个π键，即C1与C2和C3与C4之间各形成一个π键。而此时C2与C3两个碳原子的P轨道平行，也可侧面重叠，把两个π键连接起来，形成一个包含4个碳原子的大π键。但C2-C3键所具有的π键性质要比C1-C2和C3-C4键所具有的π键性质小一些。像这种π电子不是局限于2个碳原子之间，而是分布于4个（2个以上）碳原子的分子轨道，称为离域轨道，这样形成的键叫离域键，也称大π键。具有离域键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于原子间的相互影响，使整个分子电子云的分布趋于平均化的倾向称为共轭效应。由π电子离域而体现的共轭效应称为π-π共轭效应。

共轭效应与诱导效应是不相同的。诱导效应是由键的极性所引起的，可沿σ键传递下去，这种作用是短程的，一般只在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大，相隔一个原子，所受的作用力就很小了。而共轭效应是由于P电子在整个分子轨道中的离域作用所引起的，其作用可沿共轭体系传递。

共轭效应不仅表现在使1，3-丁二烯分子中的碳碳双键健长增加，碳碳单键健长缩短，单双键趋向于平均化。由于电子离域的结果，使化合物的能量降低，稳定性增加，在参加化学反应时，也体现出与一般烯烃不同的性质。 三、1，3-丁二烯的性质 1、稳定性

物质的稳定性取决于分子内能的高低，分子的内能愈低，其稳定。分子内能的高低，通常可通过测定其氢化热

来进行比较。例如：

-1

CH2=CHCH2CH=CH2 +2 H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH=-255kJ·mol

-1

CH2=CHCH=CHCH3 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 ΔH=-227kJ·mol

12

从以上两反应式可以看出，虽然1，4-戊二烯与1，3-戊二烯氢化后都得到相同的产物，但其氢化热不同，1，3-戊二烯的氢化热比1，4-戊二烯的氢化热低，即1，3-戊二烯的内能比1，4-戊二烯的内能低，1，3-戊二烯较为稳定。

2、亲电加成

与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢和氢气发生加成反应。但由于其结构的特殊性，加成产物通常有两种。例如，1，3-丁二烯与溴化氢的加成反应：

CH2=CHCH=CH2 + HBr CH3CHBrCH=CH2 3-溴-1-丁烯

CH3CH=CHCH2Br 1-溴-2-丁烯

这说明共轭二烯烃与亲电试剂加成时，有两种不同的加成方式。一种是发生在一个双键上的加成，称为1，2-加成另一种加成方式是试剂的两部分分别加到共轭体系的两端，即加到C1和C4两个碳原子上，分子中原来的两个双键消失，而在C2与C3之间，形成一个新的双键，称为1，4-加成。

共轭二烯烃能够发生1，4-加成的原因，是由于共轭体系中π电子离域的结果。当1，3-丁二烯与溴化氢反应时，由于溴化氢极性的影响，不仅使一个双键极化，而且使分子整体产生交替极化。按照不饱和烃亲电加成反应机理，进

+

攻试剂首先进攻交替极化后电子云密度；较大的部位C1和C3，但因进攻C1后生成的碳正离子比较稳定，所以H先进攻C1。

+

CH2=CHCH=CH2 + H+ CH2=CHCHCH3 (1)

+

CH2CH2CH=CH2 (2)

+

当H进攻C1时，生成的碳正离子（1）中C2的P轨道与双键可发生共轭，称为P-π共轭。电子离域的结果使C2上的正电荷分散，这种烯丙基正碳离子是比较稳定的。而碳正离子（2）不能形成共轭体系，所以不如碳正离子（1）稳定。

在碳正离子（1）的共轭体系中，由于π电子的离域，使C2和C4都带上部分正电荷。

+

CH2=CHCHCH3 →

--反应的第二步，是带负电荷的试剂Br加到带正电荷的碳原子上，因C2和C4都带上部分正电荷，所以Br既可以加到C2上，也可以加到C4上，即可发生1，2-加成，也可发生1，4-加成。 3、双烯合成

共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1，4-加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应。这是共轭二烯烃特有的反应，它将链状化合物转变成环状化合物，因此又叫环合反应。

200℃

+ CH2=CH2

一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有一个吸电子基团时，则反应易于进行。如：

100℃ CHO + CH2=CH2CHO

4、聚合反应

共轭二烯烃在聚合时，即可发生1，2-加成聚合，也可发生1，4-加成聚合。

13

第三章 脂环烃

具有环状结构的碳氢化合物称为环烃，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。开链烃两端连接成环的化合物与链烃性质相似，称为脂环烃。 一、分类和命名

按照分子中所含环的多少分为单环和多环脂环烃。

根据脂环烃的不饱和程度又分为环烷烃和环烯烃（环炔烃）。

在多环烃中，根据环的连接方式不同，又可分为螺环烃和桥环烃。

单环脂环烃的命名：环烷烃的命名与烷烃相似，根据成环碳原子数称为“某”烷，并在某烷前面冠以“环”字，叫环某烷。例如：

环丙烷 环丁烷 环已烷

环上带有支链时，一般以环为母体，支链为取代基进行命名，如： CH 3 二甲基环丙烷 CH3

1-甲基-4-异丙基环已烷

若环上有不饱和键时，编号从不饱和碳原子开始，并通过不饱和键编号，如： 5-甲基-1，3-环戊二烯

3-甲基环已烯

环上取代基比较复杂时，环烃部分也可以作为取代基来命名。如：

CH3

CH 3 CH 2 CH CH CH 3 2-甲基-3-环戊基戊烷

螺环烃的命名： 在多环烃中，两个环以共用一个碳原子的方式相互连接，称为螺环烃。其命名原则为：根据螺环中碳原子总数称为螺某烃。在螺字后面用一方括号，在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数，小环数字排在前面，大环数字排在后面，数字之间用园点隔开。如：

螺[4，4]壬烷

螺[4，5]-1，6-癸二烯

桥环烃的命名： 在多环烃中，两个环共用两个或两个以上碳原子时，称为桥环烃。命名时以二环（双环）为词头，后面用方括号，按照桥碳原由多到少的顺序标明各桥碳原子数，写在方括号内（桥头碳原子除外），各数字之间用园点隔开，再根据桥环中碳原子总数称为某烷。如：

14

双环[3，2，1]辛烷

双环[4，4，0]癸烷

桥环烃编号是从一个桥头碳原子开始，沿最长的桥路编到另一个桥头碳原子，再沿次长桥编回桥头碳原子，最后编短桥并使取代基的位次较小。如：

1-乙基-7，7-二甲基双环[2，2，1]庚烷

二、物理性质

环烷烃的沸点、熔点和相对密度均比相同碳原子数的链烃高。 三、化学性质

1、 卤代反应

在高温或紫外线作用下，脂环烃上的氢原子可以被卤素取代而生成卤代脂环烃。如：

hυ

+ Cl2 + HCl

Cl 300℃ Br + Br2 + HBr

2、 氧化反应

不论是小环或大环环烷烃的氧化反应都与烷烃相似，在通常条件下不易发生氧化反应，在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应，因此这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别反应

环烯烃的化学性质与烯烃相同，很容易被氧化开环。 KMnO 4 H + HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 3、加成反应

（1）加氢 在催化剂作用下，环烷烃加一分子氢生成烷烃。

CHCHCH + H2 80 ℃ 323Ni 200℃

+ H2 CH3CH2CH2CH3

Ni

300℃

+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3

Ni

环烷烃加氢反应的活性不同，其活性为 环丙烷 > 环丁烷 > 环戊烷。 （1） 卤素 在常温下可以卤素与发生加成反应。

室温

+ Br2 CH2BrCH2CH2Br

+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br

Δ

（3）加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应而开环。

室温

+ HBr CH3CHBrCH2CH3 CH3

四、环已烷的构象

环已烷可以椅式和船式构象存在。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。

环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183pm，小于它们的范德华半径之和240pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。

在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。

HHHHHHHHHH15

在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。 HHHHHH HHHHHH

HH HHHHHH HHHH 环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲基环已烷的优势构象为：

H HHHH HH CH3HH 当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，HH不论两个取代基相对位置如何（1，2位、1，3位或1，4位），取代基连在e键上总是能量最低。二元取代物有反-1，2-，顺-1，3-和反1，4-三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：

CH3 CH3CH3CH3CH3CH3

根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。

16

第四章 芳香烃

定义：指苯及苯的同系物，跟苯的结构特征相似的化合物。 芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类。

苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为： 单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃。

多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。例如： 联苯 二苯基甲烷 CH2

稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。例如： 萘 菲 一、苯的结构

根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。

1865年，德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想。苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接，构成正六边形平面结构，内角为120度。每个碳原子连接一个氢原子。

然而根据苯的凯库勒结构式，苯的邻位二元取代物应有两个异构体，实际上只有一种。苯具有特殊的稳定性，苯

-1

的氢化热比假想的1，3，5-环已三烯小150.6kJmol,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的。

222

杂化理论认为，组成苯分子的6个碳原子均以SP杂化，每个碳原子形成三个SP杂化轨道，其中一个SP杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键，另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C—Cσ键。SP2杂化为平面杂化，键角为120度，碳氢原子均在同一平面上。每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道，相互平行重叠，形成一个六原子六电子的共轭大π键。

π电子云分布在苯环的上下，形成了一个闭合的共轭体系，共轭体系能量降低使苯具有稳定性，同时电子云发生了离域，键长发生了平均化，在苯分子中没有单双键之分，所以邻位二元取代物没有异构体。

二、命名及同分异构体

苯及其同系物的通式为CnH2n-6。

烷基苯的命名以苯作为母体，烷基作取代基，根据烷基的名称叫“某苯”。例如： CH3CHCH3CH2CH3 CH3 甲苯 乙苯 异丙苯

当苯环上连有多个不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，环上编号从简单取代基开始，沿其它取代基位次尽可能小的方向编号。例如：

CH3CH3CH3CH3CH317

CH3CH3CH2CH3

1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯

CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3CH3 CH3CH3

1，2，3-三甲苯 1，2，4-三甲苯 1，3，5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 当命名某些芳烃时，也可以把苯作为取代基。例如： CH3

CH3CH2CHCHCH2CH3 3-甲基-4-间甲苯基已烷 CH3

CHCHCH3 1-苯丙烯

芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳香烃基（-Ar），常见的有： CH2CH2

CH3

苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苄基 三、物理性质

苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体，相对密度小于1，不溶于水而溶于有机溶剂。苯和甲苯都具有一定的毒性。烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高。

四、化学性质 （一）取代反应 1、卤代

苯的卤代反应是在路易斯酸（FeCl3、AlCl3、FeBr3等）催化下进行的。 FeCl3

Cl + Cl2 Δ + HCl

2、硝化反应

苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸（称为混酸）为硝化试剂，在一定温度下进行。 + 浓HNO3 H 2 SO 4 NO2Δ

3、磺化反应

苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂，磺化反应为可逆反应。

+ 浓H2SO4 SO3H

4、傅-克反应

（1） 傅-克烷基化反应

在无水三氯化铝催化下，苯与卤代烷反应，可以在苯环上引入一烷基。 + RX AlCl 3 R

苯和1-氯丙烷的傅-克反应，产物比较复杂。因为在反应过程中，碳正离子稳定 性

18

（3oC>2oC>1oC），正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子，因而使产物有两种：

CHCH3AlCl3 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3 70℅ 30℅

（2） 傅-克酰基化反应

在无水三氯化铝催化下，苯可以与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入一个酰基而生成酮。 + RCOCl

AlCl3 COR

从上述反应可看出，反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂称

为亲电试剂。与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应。用下列通式表示其反应机理：

+H E+ + H EE 快 慢

因为反应的第一步需要较高的能量，所以反应速度较慢，一旦形成中间体，只需很少 能量就能反应，所以第二步反应进行很快。

5、苯环侧链上的取代反应

甲苯在光照情况下与氯的反应，不是发生在苯环上而是发生侧链上。

CH2Cl + Cl2 光 CH3 （二）加成反应 1、 加氢

在加热、加压和催化剂作用下，苯能加三分子氢生成环已烷。

200℃ + 3H2 Ni 2、加氯

在紫外线照射下，经过加热，苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷。

Cl 紫外光

ClCl + 3 Cl2

ClCl

Cl（三）氧化反应 1、 苯环的侧链氧化

在强氧化剂（如高锰酸钾和浓硫酸、重铬酸钾和浓硫酸）作用下，苯环上含 α-H的侧链能被氧化，不论侧链有多长，氧化产物均为苯甲酸。

KMnO4

COOH CH 3

+ H

KMnO4 COOHCHCH3 + CH3H

若侧链上不含α-H，则不能发生氧化反应。

当用酸性高锰酸钾做氧化剂时，随着苯环的侧链氧化反应的发生，高锰酸钾的颜逐渐褪去，这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应。

2、 苯环的氧化

苯环一般不易氧化，但在高温和催化剂作用下，苯环可被氧化破裂。

O + O2 V 2 O 5

O

O四、亲电取代反应的定位规律及其应用 1、 定位规律

当苯环上引入第一个取代基时，由于苯环上6个氢原子所处的地位相同，所以取代哪个氢原子都不产生异构体。苯环上进入一个取代基之后，再导入第二个取代基时，从理论上讲它可能有三种位置。

若按统计学处理，邻位产物为40℅，间位产物为40℅，对位产物为20℅。事实上反应不按此比例进行。大量的实验事实告诉我们：新的取代基引入时，有两种情况，一是主要进入原取代基的邻位或对位，次要进入间位；二是主要进入原取代基的间位，次要进入邻对位。新的取代基导入的位置，受苯环上原有取代基影响，苯环上原有取代基称

19

+++

为定位基。也就是说定位基分为两类：第一类定位基（邻对位定位基）和第二类定位基（间位定位基）。

第一类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易，将苯环活化，把第二个取代基引入它的邻对位。常见的有：

-NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X

第二类定位基：能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难，将苯环钝化，把第二个取代基引入它的间位，常见的有： -N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH 2、 定位规律的应用 （一）、预测反应产物

当苯环上有两个取代基，再导入第三个取代基时，新的取代基导入位置的确定，分以下几种情况： （1）两个取代基定位方向一致

当两个取代基定位效应一致时，它们的作用具有加和性。如：

CH3 CH 3

CH3

NO2 （2）两个取代基定位方向不一致

当两个定位基定位效应发生矛盾时，又分为三种情况。

两个都是邻对位定位基，但是强弱不同，总的定位效应是强的取代基起主导作用。 CH 3

OH

一个是邻对位定位基，一个是间位定位基，邻对位定位基起主导作用。

3 CH

COOH

两个均是间位定位基，二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生。 COOH

NO2

（二）、选择适当的合成路线

定位规律还可应用于有机合成，以选择适当的合成路线。如： 如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸

CH3COOH CH 3 CH3 硝化 卤代 Cl 氧化 Cl

NO2NO2NO2五、稠环芳烃

1、萘

萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃。其为白色的片状晶体，不溶于水而溶于有机溶剂，有特殊的难闻气味。萘有防虫作用，市场上出售的卫生球就是萘的粗制品。

萘及其衍生物的命名：按下述顺序将萘环上碳原子编号，稠合边共用碳原子不编号。

在萘分子中1、4、5、8位是相同位置，称为α位，2、3、6、7位是相同位置，称为β位。命名时可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母标明取代基的位次。

CH3 CH3COOH

Cl20

1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸

α-甲萘

萘分子中键长平均化程度没有苯高，因此稳定性也比苯差，而反应活性比苯高，不论是取代反应或是加成、氧化反应均比苯容易。

萘的化学性质

（1）取代反应 萘的化学性质与苯相似，也能发生卤代、硝化和磺化反应等亲电取代反应。由于萘环上α位电子云密度比β位高，所以取代反应主要发生在α位。

在三氯化铁的催化下，萘能顺利地与氯发生反应。

Cl + Cl2 FeCl 3 Δ

萘的硝化比苯容易，α位比苯快750倍，β位也比苯快50倍。因此萘的硝化在室温下也能顺利进行。

混酸 NO2

萘的磺化反应随反应温度不同，产物也不一样，低温产物主要为α-萘磺酸，高温条件下主要产物为β-萘磺酸。

SO3H + H2SO4

65℃

160℃

SO3H

（2）氧化反应

O萘比苯易氧化，氧化反应发生在α位。在缓和条件下，萘氧化生成醌；在强烈条件下，萘氧化生成邻苯二甲酸酐。

CrO3

O O V 2 O 5 O O 2、蒽和菲

蒽的分子式为C14H10，它是由三个苯环稠合而成，且三个环在一条直线上。蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体，不溶于水，也不熔于乙醇和乙醚，但在苯中溶解度较大。蒽环的编号从两边开始，最后编中间环，其中1、4、5、8四个位相同，称为α位，2、3、6、7四个位相同，称为β位，9、10两个位相同，称为γ位。

菲的分子式也是C14H10，与蒽互为同分异构体，它也是由三个苯环稠合而成，但三个苯环不在一条直线上，其结构式为：

3、 休克尔规则

1931年，休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则，这个规则强调了两点：①在环状共轭多烯烃分子中，组成环的原子在同一平面上或接近同一平面；②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性。这个规则称为休克尔规则，也叫4n+2规则。

21

第五章 卤代烃

烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。一般用RX表示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。

一、分类、命名和同分异构体

根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。

按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1oRX、2oR2CHX、3oR3CX表示。如：

伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。如：CH3CH2Cl 仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。如：(CH3)2CHCl 叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。如：(CH3)3CCl

根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。

简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。如：

CH3Br CH2=CHCl CH3CHICH3 溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷 甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘

复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。例如：

CH3CHClCH(CH3)2 2-氯-甲基丁烷

CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷 不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。例如： CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯

CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1，3-戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如：

Br CH 2 CH 3 CH 3 ClBrCH3

邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯 二、卤代烃的制备 1、烷烃的卤代

烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多 元卤代烃的混合物，如：

光

CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl

光

CH3CH2Cl + Cl2 CH3CH Cl2 + CH2ClCH2Cl + HCl

2、由不饱和烃制备

不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。

此外，烯烃分子中（如丙烯）由于α-氢的活性，在高温下，能被卤素原子取代，生成卤代烯烃。可以提供自由基

CCL4 光

22

的卤化物如N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS），可以在室温下发生α-氢的取代反应。

CH3CH═CH2 + NBS CH2BrCH═CH2

3、芳烃的卤代

芳烃在催化剂作用下能进行卤代，有烷基侧链的芳烃，在光照条件下，卤代反应发生在侧链上。 FeBr3 CH3CH3CH3 + Br2 +

Δ

Br

CH3BrCH2Cl光

+ Cl2

4、 醇与卤化氢反应

醇与卤化氢反应可用来制备卤代烃。

醇与亚硫酰氯反应，是实验室制备氯代烷的常用方法。

回流

ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl

三、物理性质

1、状态：低级的卤代烷多为气体和液体。15个碳原子以上的高级卤代烷为固体。

2、沸点：卤代烃的沸点比同碳原子数的烃高。在烃基相同的卤代烃中，氯代烃沸点最低，碘代烃沸点最高。在卤素相同的卤代烃中，随烃基碳原子数的增加，沸点升高。

3、相对密度：相同烃基的卤代烃，氯代烃相对密度最小，碘代烃相对密度最大，相对密度均大于水。在卤素相同的卤代烃中，随烃基分子量增加，相对密度降低。所有卤代烃均不溶于水，而溶于有机溶剂。 4、毒性：卤代烃的蒸气有毒，应尽量避免吸入体内。

四、化学性质

由于卤素的电负性较大，碳卤键是极性较大的化学键，因此卤代烃的化学性质比较活泼。在不同试剂作用下，碳卤键断裂，生成一系列的化合物。

（一）取代反应 1、 水解反应

卤代烷水解可得到醇。例如：

RX + H2O ROH + HX

卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。

NaOH

RX + H2O ROH + NaX

Δ 2、 氰解反应

卤代烷和氰化钠或氰化钾在醇溶液中反应生成腈。

水解 乙醇

RX + NaCN RCN RCOOH

氰基经水解可以生成为羧基（-COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如： 由乙烯来制备丙酸

氰解 HCl 水解

CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH

3、 氨解反应

卤代烷与过量的NH3反应生成胺。

RX + NH3 RNH2

4、 醇解反应

卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚。

RX + NaOEt ROEt + NaX

Δ

5、 与硝酸银的醇溶液反应

卤代烷与硝酸银在醇溶液中反应，生成卤化银的沉淀，常用于各类卤代烃的鉴别。

醇

RX + AgNO3 RONO2 + AgX↓

23

RCH2X 反应速度最慢 过1小时或加热下才有沉淀

AgNO

R2CHX 3 AgX↓ 反应速度第二 过3-5分钟产生沉淀 R3CX 醇 反应速度最快 马上产生沉淀

不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。

（二）消除反应

卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。 RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O 乙醇

不同结构的卤代烷的消除反应速度如下：

Δ

3oR-X > 2oR-X > 1oR-X

不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：

乙醇

RCH2CHXCH3 + NaOH RCH═CHCH3 （主要产物）

Δ

RCH2CH═CH2 （次要产物） 札依采夫规则：被消除的β-H主要来自含氢较少的碳原子上。 （三）与金属反应 1、 伍尔兹反应

卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。

2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl

2、 格氏试剂反应

在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。

RX + Mg RMgX 烷基卤化镁

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁

格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。 ① 与含活泼氢的化合物反应制备各种烃类化合物

HX

RMgX RH + MgX2

H2 O

RH + Mg(OH)X ROH RH + Mg(OR)X HNH 2

RH + Mg(NH2)X

② 与二氧化碳反应制备羧酸

水解

RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH

③ 与酰卤、酯反应制备酮，进一步反应得叔醇

RMgX + RCOCl RCOR

RMgX + RCOOEt RCOR

RCOR + RMgX R3COH

④ 与环氧乙烷反应制备醇

RMgX + RCH2CH2OH

O

五、亲核取代反应机理

两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。

-- RX + OH ROH + X

υ=k[RX]

这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。 另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。

-- RX + OH ROH + X -] υ=k[RX][OH

这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。 单分子亲核取代反应（SN1）

叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代

24

反应。

-- (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br

υ=k[(CH3)3CBr] 单分子亲核取代反应分两步进行：

第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C-Br键断裂。第一步反应速度很慢。

慢 +- (CH3)3CBr [(CH3)3C???Br] (CH3)C + Br

第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。

+- (CH3)C + OH [(CH3)3C???OH] (CH3)3COH

快

对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体—碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：

++++

3oC > 2oC > 1oC > CH3 双分子亲核取代反应（SN2）

-溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH的浓度 积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。

过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。

影响亲核取代和消除反应的因素

卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：

1、烷基结构的影响

卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α-碳原子，则发生取代反应；若进攻β-氢原子，则发生消除反应。显然α-碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3o卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1o卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响

亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β-氢原子而发生消除反应。

3、 溶剂的影响

一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、 温度的影响

温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C-H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。

六、卤代烯烃和卤代芳烃

卤代烯烃分子中按卤原子和双键的相对位置不同，可分为三种类型：

1、乙烯型卤代烯烃（RCH=CHX） 这类化合物的卤原子直接连在双键碳原子上，卤原子很不活泼，一般条件下难发生取代反应。例如：氯乙烯 CH2=CHCl 氯原子和碳碳双键的碳原子直接相连，氯原子的一对末共用电子所占据的P轨道，与双键的π轨道互相平行重叠，形成P-π共轭体系，并且是富电子共轭，氯原子上的电子向双键碳原子方向移动，电子离域，体系稳定，以至氯与双键碳原子结合得更紧密，使氯原子活性显著降低，氯原子难被取代。氯苯与氯乙烯相似。它们与硝酸银醇溶液加热也不起反应。

2、烯丙型卤代烯烃（RCH=CHCH2X） 这类化合物的卤原子和双键相隔一个饱和碳原子，卤原子很活泼，易发生取代反应。例如： 3-氯丙烯 CH2=CHCH2Cl 由于氯原子与双键之间，被一个饱和碳原子隔开，氯原子与双键不能互相共轭，但氯原子的电负性较大，通过吸电子诱导效应，使双键碳原子上的π电子云发生偏移，促使氯原子获得电子而

23

解离，生成烯丙基正离子。原来与氯原子连接的饱和碳原子，则从原来的SP杂化转变为SP杂化。留下一个空的P轨道，与烯丙基正离子的π轨道重叠，形成了P-π共轭，属于缺电子共轭，π电子向空的P轨道流动，正离子趋于稳定，

25

有利于氯原子的离子化，以至烯丙基氯比叔卤代烷的氯原子还更活泼。氯苄与烯丙基氯相似。它们与硝酸银醇溶液在室温下即能产生氯化银的沉淀。

3、隔离型卤代烯烃[CH2=CH（CH2）nX n >1] 这类化合物卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子，由于卤原子和双键距离较远，互相之间影响较小，卤原子的活性与卤代烷的卤原子相似，要加热才能发生取代反应。例如 4-氯-1-丁烯 CH2=CHCH2CH2Cl 与硝酸银醇溶液作用，必须加热，才有氯化银沉淀产生。2-苯基-1-氯乙烷跟4-氯-1-丁烯相似。

七、重要的卤代烃

1、三氯甲烷 又称氯仿。是一种无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。

2、四氯化碳 是一种无色液体。它是常用的灭火剂，用于油类和电器设备灭火。四氯化碳也是良好的有机溶剂，但其毒性较强能损害肝脏，被列为危险品。

3、二氟二氯甲烷 俗名氟里昂，常用作致冷剂和分散剂。使用较多的致冷剂是氟里昂 -12，即F12。

4、四氟乙烯 为无色气体，不溶于水，溶于有机溶剂。四氟乙烯在过硫酸铵引发下，经加压可制备取胜聚四氟乙烯。聚四氟乙烯有“朔料王”之称。

26

第六章 醇、酚、醚

醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。

醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R或-Ar）取代的产物，醚的通式为R-O-R或Ar-O- Ar。

第一节 醇

一、醇的分类和命名

醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。 根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。 根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。

结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称后加一“醇”字。如：

CH2OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH

乙醇 异丙醇 苯甲醇（苄醇） 对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下：

1、选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。

2、从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。 3、 命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。如： OH CH 2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇

3CH2CHCHCHCH2CH3

CH3CHCH CH3 CH3CH3 CH 2 CH 3 1-乙基环戊醇

OH

ClOH

3 2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇 CH 3 CHCHCH 2 CHCHCH

CH3CH3

4、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号。例

如：

CH2═CHCH2CH2OH 3-丁烯-1-醇 OH 6-甲基-3-环已烯醇

CH3

5、 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。例如：

CH 2 CH 3

CH CH CH 2 OH 2-乙基-3-苯基-1-丁醇 CH 3 CH CH CH 3-苯丙烯醇

2OH 27

6、 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。因羟基是连在不同的碳原子上，所以当羟基数目与主链的碳原子数目相同时，可不标明羟基的位次。例如：

CH CH2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 OHOH OHOHOHOHOH 乙二醇 丙三醇（甘油） 1，2-丙二醇 二、醇的制备

醇可以从烯烃与浓硫酸作用生成硫酸酯，再经水解制得。例如：

H2O H2SO4

CH2═CH2 CH3CH2OSO3H CH3CH2OH

1、卤代烃水解

卤代烃在碱性溶液中水解可以得到醇。

R─X + NaOH R─OH + NaX

反应是可逆的，常用的碱为NaOH、KOH等。由于本反应随卤代烃结构不同而水解难易不同，并伴有消除反应，有时在实验室中可采用氢氧化银替代氢氧化钠，减少消除反应发生，又使反应趋于完成。

2、醛、酮的还原

醛或酮分子中的羰基可催化加氢还原成相应的醇。醛还原得伯醇、酮还原得仲醇。常用的催化剂为Ni、Pt和Pd等。例如：

加压

R─CHO + H2 RCH2OH 伯醇

铂

加压

RCOR + H2 RCHOHR 仲醇

铂

若使用某些金属氢化物作为还原剂，例如氢化锂铝、硼氢化钠等，它们只还原羰基，且不还原碳碳双键能制备不饱和醇。如：

LiAlH4

CH3CH═CHCHO CH3CH═CHCH2OH

3、格氏试剂合成法

这是实验室制备醇的一种经典方法。格氏试剂RMgX中带正电荷的-MgX加到羰基氧原子上，而带负电荷的-R加到羰基碳原子上，所得的加成产物经稀酸水解，可转变成相应的醇，可用来制备不同类型的伯、仲、叔醇。

HCHO + RMgX RCH2OH ++

H HO H HO 22

R─CHO + RMgX R2CHOH

H+ HO 2

RCOR + RMgX R3COH

格氏试剂还可与环氧乙烷作用，制得比格氏试剂多两个碳原子的伯醇，例如：

H+ H2O

RMgX + RCH2CH2OMgX RCH2CH2OH O 三、物理性质

1、状态：低级醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，高于11个碳原子的醇在室温下为蜡状固体。 2、沸点：饱和一元醇随着碳原子数目的增加而上升，碳原子数目相同的醇，支链越多，沸点越低。低分子量的醇，其沸点比分子量相近的烷烃高得多。这是因为醇分子中的羟基氢氧键高度极化，这样一个醇分子的羟基上带部分正电荷的氢，可与另一醇分子中的羟基带部分负电荷的氧原子相互吸引形成氢键。由于醇分子间借氢键而相互缔合，使液态醇气化时，不仅要破坏醇分子间的范德华力，而且还需额外的能量破坏氢键。

3、水溶性：低级醇能与水混溶，随分子量的增加溶解度降低。这是由于低级醇分子与水分子之间形成氢键，使得低级醇与水无限混溶，随着醇分子碳链的增长，一方面长的碳链起了屏蔽作用，使醇中羟基与水形成氢键的能力下降；另一方面羟基所占的比重下降，烷基比重增加，起主导作用，故醇随着分子量的增加，其溶解度下降。

4、低级醇可与氯化钙、氯化镁等形成结晶醇化合物，因此醇类不能用氯化钙等作干燥剂以除去水分。 四、化学性质

1、与活泼金属反应

由于氢氧键是极性键，它具有一定的解离出氢质子的能力，因此醇与水类似，可与活泼的金属钾、钠等作用，生成醇钠或醇钾，同时放出氢气。

剧烈

HOH + Na NaOH + H2

缓慢

28

ROH + Na RONa + H2 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度是： 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇

醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。

醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。

其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。 2、 与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应

醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下：

ROH + HX RX↓ + H2O

醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。 不同种类的氢卤酸活性顺序为：

氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸 不同结构的醇活性顺序为：

烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇

因此不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。如：

RCH2OH 常温下无变化，加热后反应

R2CHOH 卢卡氏试剂 ↓ 放置片刻混浊分层

R3COH 立即混浊分层

注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂。 （2）与含氧无机酸反应

醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如： CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2O─NO2 硝酸乙酯

醇与硫酸作用，因硫酸是二元酸，随反应温度、反应物比例和反应条件不同，可生成酸性硫酸酯和中性硫酸酯。 CH3OH + H2SO4 CH3O─SO3H

硫酸氢甲酯在减压下蒸馏可得到硫酸二甲酯。

CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3

硫酸二甲酯是无色油状有刺激性的液体，有剧毒，使用时应小心。它和硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基化

和乙基化试剂。

3、 脱水反应

醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：

140℃

CH3CH2OH + HOCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3

170℃

CH3CH2OH + 浓H2SO4 CH2═CH 2

醇脱水生成烯烃的难易与醇的结构有关。例如：

140℃

CH3CH2CH2CH2─OH + 75℅H2SO4 CH3CH2CH═CH2 （主要产物）

100℃

CH3CH2CHOHCH3 + 66℅H2SO4 CH3CH═CHCH3 （主要产物）

87℃ CHCH═C(CH) （主要产物） CH3CH2COH(CH3)2 + 46℅H2SO4 332 从以上例子可以看出，三类醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方

向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。

4、 氧化反应

醇分子中由于羟基的影响，使得α-氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α-氢存在容易被氧化，而叔醇没有α-氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。

伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。

[O]

[O]

29

RCH2OH RCHO RCOOH

仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。 RCHOHR [O] RCOR 五、重要的醇

1、甲醇：为无色透明的液体。甲醇能与水及许多有机溶剂混溶。甲醇有毒，内服少量（10）可致人失明，多量（30）可致死。这是因为它的氧化产物甲醛和甲酸在体内不能同化利用所致。

2、乙醇：是无色透明的液体，俗称洒精。在医药上可作外用消毒剂。

3、丙三醇：俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶。甘油具有很强的吸湿性，对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油，常用作炸药，它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。

4、乙二醇：是无色液体，有甜味，俗称甘醇。能与水、乙醇、丙酮混溶，但不溶于极性小的乙醚。乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果，具有一定的酸性，与其他邻二醇一样，可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解，得深蓝色溶液。实验常用此法鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。

5、苯甲醇：又称苄醇，为无色液体。苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于配制注射剂可减轻疼痛。

30

第二节 酚

一、酚的分类和命名

酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。

酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再冠以取代基的位次，数目和名称，例如： CH

3OHOHOH OHCH3

CH2CH2CH3 苯酚 邻-甲基苯酚 2-甲基-5-正丙基苯酚 2-萘酚

OHOH ClOHOH OHOHOH

1，2-苯二酚 1，3，5-苯三酚 8-氯-1，2-萘二酚 对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名。例如： CH CH CH CH CH COOH222 OH

OH OH 5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸 二、酚的制法

1、磺酸盐碱熔融法

芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔，生成酚的钠盐，再以酸处理即得酚。

共熔 H+

SO 3 Na + NaOH OH ONaΔ

若芳环上有-X、-NO2、-COOH等官能团时，在高温和强碱条件下也会发生反应，生成酚。 2、卤代芳烃水解

卤代芳烃的卤原子很不活泼，一般需在高温、高压和催化剂的存在下与稀碱作用，才能反应生成酚，例如： Cl + NaOH

H+ 铜、加压 OHONa Δ 若在芳环的邻、对位上有一个或一个以上的强吸电子基团（如硝基），卤素原子变得活泼，反应很容易进行。例

如，对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚。

回流 H+ OHONa Cl + NaOH

3、由芳胺制备

NO2NO2NO2芳香伯胺经重氮化，再进行水解便可得到酚。

31

三、物理性质

大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。酚的沸点高于分子量与之相当的烃。苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羟基越多，其酚在水中的溶解度也越大。

四、化学性质

（一）酚羟基的反应 1、酸性

酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。 OH ONa

+ NaOH + H2O

通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的PK为10，碳酸的PK为6。38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。

ONa + CO2 + H2O + NaHCO3 OH

苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的π电子发生P-π共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去

2、与三氯化铁反应

含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。

（二）芳环上的亲电取代反应 1、卤代反应

酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。 OHH2O OH + Br2 Br ↓ + HBr Br

除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合Br物的鉴别。

2、硝化反应

苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。

OHOH OH

25℃

+ 20℅HNO3 NO 2 +

NO2邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形成 状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。

（三）氧化反应

酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。

OH

O + [O]

多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。

O OH O

+ AgBr

OH

O五、重要的酚

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1、苯酚：俗名石炭酸，为无色结晶，在水中有一定的溶解度，在20℃每100克水约溶解8。3克苯酚。苯酚易溶于乙醚及乙醇中。

2、甲酚：有邻、间、对三种异构体。它们的混合物称为煤酚。煤酚的杀茵力比苯酚强，因难溶于水，常配成47℅-53℅的肥皂溶液，称为煤酚皂溶液，俗称“来苏尔”，是常用的消毒剂。

3、苯二酚：有邻、间、对三种异构体。邻苯二酚又名儿茶酚，间苯二酚又名雷锁辛，对苯二酚又名氢醌。

第三节 醚

一、醚的分类和命名

醚结构中与氧相连的两个烃基相同的称为简单醚，两个烃基不同的称为混合醚。

对于简单醚的命名是在烃基名称后面加“醚”字，混合醚命名时，两个烃基的名称都要写出来，较小的烃基其名称放于较大烃基名称前面，芳香烃基放在脂肪烃基前面。例如：

简单醚 CH 3OCH3O

二甲醚（甲醚） 二苯醚

混合醚 CH O CH CH CH O OCH2 3233

甲乙醚 苯甲醚 苯基苄基醚 对于结构复杂的醚

COOHCHCHCH CH 3 O CH 2 CH 对-乙氧基苯甲酸 22 OH 5-甲氧基-1-戊烯-3-醇 OCH2CH3

具环状结构的醚称为环醚。例如； O 环氧乙烷 O 四氢呋喃 二、性质

大多数醚在室温下为液体，有特殊气味。

由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合，分子的极性很小。醚是一类很不活泼的化合物（环氧乙烷除外）。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚可发生特有的反应。

1、 盐的生成

因醚键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成 盐。 R-O-R + HCl [R-OH-R]+Cl-

2、醚键的断裂

在较高的温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。

R-O-R + HI RI + ROH

ROH + HI RI + H2O

醚键的断裂有两种方式，通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。

O 3 + HI OH + CH3I CH

33

三、重要的醚

1、乙醚：是易挥发无色液体。在水中溶解度小，又比水轻，会浮在水面上。乙醚是

一种良好的有机溶剂。普通乙醚中常含有少量的水和乙醇，在有机合成中需使用无水乙醚时，先用固体氯化钙处理，再用金属钠处理，以除去水和乙醇。

2、环氧乙烷：为无色气体，能溶于水、醇及乙醚中。工业制备环氧乙烷是将氯乙醇与氢氧化钙共热。 CH2OHCH2Cl + Ca(OH)2 + CaCl2 + H20

O

Δ

环氧乙烷是极为活泼的化合物，在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或订核试剂作用发生开环反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。例如：

O + HCl CH2OHCH2Cl

O + H2O CH2OHCH2OH

OH-1

+ HOCH2CH3 HOCH2CH2OCH2CH3

OH+

+ HNH2 CH2OHCH2NH2

O

+ HCN CH2OHCH2CN

O

无水醚

+ RMgX RCH2CH2OMgX

O

H+

RCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH

环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。

第七章 醛、酮

一、结构、分类和命名

醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为-CHO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。醛、酮的通式为： 醛： 酮：

OO

RCHRCR

结构：醛、酮羰基中的碳原子为SP2杂化，而氧原子则是末经杂化的。碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上，其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键。碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2P轨道平等重叠，形成π键，即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的π电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。

C O

34

分类：根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮、芳香醛酮。 根据羰基的个数可以分为一元醛酮、多元醛酮。

命名：普通命名法：醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛。如： CH3CH2OH CH3CHO 乙醇 乙醛

CH3CH（CH3）CH2OH CH3CH（CH3）CHO 异丁醇 异丁醛

脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。例如：

CH3OCH3 CH3COCH3 甲醚 二甲酮 CH3OCH2CH3 CH3COCH2CH3 甲乙醚 甲乙酮

系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。例如：

CH3CH（CH3）CHO CH3CH2COCH（CH3）CH2CH3

2-甲基丙醛 4-甲基-3-已酮

CH3CH═CHCHO CH3CH（CH3）CH═CHCOCH3 2-丁烯醛 5-甲基-3-已烯-2-酮 C H O CH O

3

环已基甲醛 3-甲基环已酮

CH CH C H O CH 2 CH 3 2 C CH O 3-苯丙烯醛 1-苯-2-丁酮

醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。例如： CH3CH2CH2CH（CH3）CHO α-甲基戊醛

二、醛和酮的制法 1、 醇氧化法

伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮。例如：

60℃

CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 CH3CH2CHO

实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等。因醛比醇更容易氧

化，为避免生成的醛进一步氧化成羧酸，应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离。酮不易继续氧化，无需立即分离。例如： + K2Cr2O7 + H2SO4

40℃

(CH3)2CHCHCH2CH3 (CH3)2CHCHCH2CH3

OCH3 OHCH3 工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂，发生脱氢生成相应的醛或酮。例如：

Cu

CH3CH2OH CH3CHO + H2

另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法，它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好方法。它是把仲醇、叔丁醇铝（或异丙醇铝）与丙酮一起加热回流，仲醇脱去氢，被氧化成相应的酮，而丙酮被还原为异丙醇，并且只氧化羟基成羰基，碳碳双键不受影响。反应通式如下：

RCHOHR + CH3COCH3 RCOR + CH3CHOHCH3

异丙醇

2、 烯烃氧化法

醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备，尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基 化合物。例如：

CH3CH2CH═C（CH3）CH2CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3

3、 炔烃水合法

35

炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇，后者重排可得到相应的酮。反应在汞盐和硫酸催化下进行。例如： CH3（CH2）3C≡CH CH3（CH2）3COCH3

H2SO4

4、直接羰基化法

H2O

傅-克酰基化反应：在芳烃一章已经讨论过这一反应。例如： + CH3CH2CH2COCl AlCl 3 C CH 2 CH 2 CH 3

O 盖特曼-柯赫合成法：以一氧化碳及干燥氯化氢为原料，在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应。例如：

AlCl

+ CO + HCl 3 C H O

Δ

三、物理性质

1、 状态：甲醛在室温下为气体，市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液。除甲醛为气体外，12个碳原子以下的脂肪

醛、酮均为液体。高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

2、 水溶性：低级的醛、酮易溶于水。这是由于醛、酮可与水分子形成分子间氢键之故。当分子中烃基的部分增大

时，水溶性迅速下降，含6个碳原子以上的醛、酮几乎不溶于水。

四、化学性质

（一） 亲核加成反应

醛、酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成。由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大，π电子云偏向于电负性较大的氧原子，使得氧原子带上部分负电荷，碳原子带上部分正电荷。由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大，故发生加成反应时，应是带有一对末共用电子对的亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。

1、 与氢氰酸加成

醛、脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇。反应通式为： OHR C O + HCN RCH(CH3)) (CH3H CN丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，3-4min内只有一半反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应2分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度，这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。

—

HCN CN + H+

醛、酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻，生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下： 慢 A+

—

C O C O + : Nu C O A

快

NuNu 不同结构的醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR

影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。 2、与亚硫酸氢钠加成

醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠

36

OHRCH(CH3)SO3Na溶液中而析出结晶。 R C O + NaHSO3 ↓ (CH3)H

本加成反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮。由于反应为可逆反应，加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。 3、与醇加成

在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如：

干燥HCl

CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH（OH）OCH3

半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。

干燥HCl

CH3CH2CH（OH）OCH3 + CH3OH CH3CH2CH（OCH3）2

在结构上，缩醛跟醚的结构相似，对碱和氧化剂是稳定的，对稀酸敏感可水解成原来的醛。 H+

RCH（OR）2 + H2O RCHO

在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。 C HOCHOOCH3OCH3

CHOCH[O] CH水解

+ CH3OH 3 O CH 3

OHO4、 与格氏试剂加成 OHO 醛、酮与格氏试剂加成，加成产物不必分离，而直接水解可制得相应的醇。 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。

H+

HCHO + RMgX RCH2OMgX + H2O RCH2OH

格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如：

H+

RCHO + RMgX R2CHOMgX + H2O R2CHOH

格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如： + H

RCOR + RMgX R3COMgX + H2O R3COH

5、 与氨的衍生物加成

氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用，反应并不停留在加成一步，加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。反应式如下：

R—HO

+ H2N─R 2 C N R

(R)HR

CO —H2O R(R)H + H2NOH C N OH

(R)H

RH 2O + H2NNH2 — C N NH

2H(R)

R—H2O + NH 2 NH C NNH

(R)H

—H2O R + H2NNHCONH2 C NH C O NNH2

(R)H

上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是2，4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成

37

魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得。

醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为： RRR RCO + (C 6 H 5 ) 3 P CC C(R)H (R)HRR

应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到。 （二） α-活泼氢的反应

醛酮α-碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭（超共轭效应），也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应

醛、酮可以和卤素发生卤代反应。在酸的存在下，卤代反应可控制在一卤代产物。 + Br2 20 ℃

COCH3COCH2BrBrBr

在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷和羧酸盐，这就是卤仿反应。常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。次碘酸钠也是氧化剂，可把乙醇及具有 CH3CH(OH)─ 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。

2、 羟醛缩合反应

在稀碱的催化下，一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成β-羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如：

CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO

若生成的β-羟基醛仍有α-H时，则受热或在酸作用下脱水生成α，β-不饱和醛。

CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO

Δ

酮也能发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。

CH3

CH3COCH3 + CH3COCH3 C CH 2 C 3O CHCH3 OH

当两种不同的含α-H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含α-H的醛和一种含α-H的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如：

HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO

由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α，β-不饱和醛酮，称克莱森-斯密特反应。例如：

+ CH3COCH3 CHCHCHOCHO

醇醛缩合反应若在分子内进行则生成环状化合物，是生成环化合物的重要方法。如：

（三）氧化与还原反应 1、氧化反应

醛由于其羰基上连有氢原子，很容易被氧化，不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化，也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮却不被氧化。

托伦试剂是由氢氧化银和氨水制得的无色溶液。托伦试剂与醛共热，醛被氧化成羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出。若反应试管干净，银可以在试管壁上生成明亮的银境，故又称银境反应。

Δ

38

RCHO + [Ag(NH3)2] RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O

斐林试剂是由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物，与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

2+

RCHO + Cu + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓

Δ

甲醛与斐林试剂作用，有铜析出可生成铜境，故此反应又称铜境反应。

2+

HCHO + Cu + NaOH + H2O HCOONa + Cu↓

Δ

利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。 2、还原反应

采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。

（1）羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如：

Ni

CH3CH═CHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH

用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如：

LiAlH4

CH3CH═CHCH2CHO CH3CH═CHCH2CH2OH

（2）羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。例如：

Zn-Hg

+ HCl CH2CH3COCH3Δ

（3）康尼查罗反应 没有α-氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如：

2HCHO + NaOH（浓） CH3OH + HCOONa

如果是两种不含α-H的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。

+ HCHO + NaOH（浓） + HCOONa CH2OHCHO

CH2OHCH2OH

+ HCHO + NaOH + HCOONa CH2OHCCH2OHCH2OHCCHO CH2OHCH2OH

（四）与品红亚硫酸试剂的显色反应

把二氧化硫通入红色的品红水溶液中，至红色刚好消失，所得的溶液称为品红亚硫酸试剂，又称希夫试剂。醛与希夫试剂作用显紫红色，酮则不显色，故可用于区别醛和酮。 五、重要的醛和酮

1、甲醛 又名蚁醛。甲醛在常温下是气体，易溶于水。它有杀菌防腐能力。福尔马林是40℅甲醛水溶液，用作消毒剂和防腐剂。甲醛溶液与氨共同蒸发，生成环六亚甲基四胺，药名为乌洛托品。乌洛托品为白色结晶粉末，易溶于水，在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂。

2、乙醛 是无色、有刺激臭味、易挥发的液体，可溶于水、乙醇、乙醚中。三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物，是由乙醇与氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应，使羰基活性大为提高，可与水形成稳定的水合物，称为水合三氯乙醛，简称水合氯醛。其10℅水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药，用于失眠、烦躁不安等。 3、苯甲醛 为无色液体，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚中。苯甲醛易被空气中的氧氧化成白色的苯甲酸固体。 4、丙酮 为无色易挥发易燃的液体，具有特殊的气味，与极性及非极性液体均能混溶，与水能以任何比例混溶。 5、苯乙酮 为淡黄色液体，不溶于水，是合成苯乙烯的中间体。

6、丙烯醛 是无色有刺激性的挥发性液体，脂肪过热时所产生的刺激性气味是由于其甘油成分变成丙烯醛之故。

+

39

第八章 羧酸及其衍生物

第一节 羧酸

由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH，羧基（-COOH）是羧酸的官能团。 一、分类和命名

按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。 按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。 一些常见的羧酸多用俗名，这是根据它们的来源命名的。如： HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOC─COOH 草酸

脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。取代基的位次用阿拉伯数字表明。有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开始，依次为α、β、γ等。例如：

CH3CH═CHCOOH

CH3CH2CHCHCOOH 2-丁烯酸

CH3CH3

2，3-二甲基戊酸 α-丁烯酸（巴豆酸）

芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。例如:

CH2COOHCHCHCOOHCH2CH2COOH CH3CH3

对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-3-（2-萘）丙酸

命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。如： COOH COOHCHCH2CH2CH3COOH COOH 邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸 二、羧酸的制法 1、氧化法

高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。 RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH

[O] Δ

40

伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。 含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。例如：

KMnO4 COOH CH2CH3Δ

2、格氏试剂合成法

格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。例如：

水解

RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 3、 腈水解法

在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。

RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl

Δ

RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3

三、物理性质

1、状态 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。

2、沸点 羧酸的沸点比分子量相近的醇还高。这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。 3、水溶性 羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。

四、化学性质 1、酸性

羧酸具有酸性，因为羧基能离解出氢离子。

-+

RCOOH RCOO + H

因此，羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水。

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧酸盐。

RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2↑

但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性质，不仅可以鉴别羧酸和

苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。

例如：欲鉴别苯甲酸、苯甲醇和对-甲苯酚，可按如下步骤进行，在这三者中加入碳酸氢钠溶液，能溶解并有气体产生的是苯甲酸；再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液，溶解的是对-甲苯酚，不溶解的是苯甲醇。

当羧酸的烃基上（特别是α-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则使羧酸的酸性更强。如： 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81

因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的pKa1=1.46，其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强。

取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有硝基、卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。

对硝基苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸 pKa 3.42 3.97 4.47 4.38 2、羧基中的羟基被取代

羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子（-X）、酰氧基（-OOCR）、烷氧基（-OR）、氨基（-NH2）取代，生成一系列的羧酸衍生物。 ①酰卤的生成

羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。

RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl

41

②酸酐的生成

在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。

P2O5

RCOOH + RCOOH RCOOOCR Δ

③酯化反应

羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O

H+

酯化反应可按两种方式进行： RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1) RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)

18

实验证明，大多数情况下，酯化反应是按（1）的方式进行的。如用含有示踪原子O的甲醇与苯甲酸反应，结果发18

现O在生成的酯中。 ④酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。

__H20

RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2

Δ

3、α-氢被取代

羧基和羰基一样，能使α-H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。

P P P

CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH

4、 还原反应

羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如：

LiAlH4

RCH2CH═CHCOOH RCH2CH═CHCH2OH

5、脱羧反应

羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH-CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。

碱石灰

CH3COONa CH4 + Na2CO3

Δ 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。

一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400-500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。

2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O

当一元羧酸的α-碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：

CCl3COOH CHCl3 + CO2↑

Δ

五、重要的羧酸

1、甲酸 俗称蚁酸，是具有刺激性气味的无色液体，有腐蚀性，可溶于水、乙醇和甘油。甲酸的结构比较特殊，分子中羧基和氢原子直接相连，它既有羧基结构，又具有醛基结构，因此，它既有羧酸的性质，又具有醛类的性质。如能与托伦试剂、斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀，也能被高锰酸钾氧化。

2、乙酸 俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6℅-8℅。乙酸为无色具有刺激性气味的液体。当室温低于16。6℃时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸能与水按任何比例混溶，也可溶于乙醇、乙醚和其它有机溶剂。

3、苯甲酸 俗名安息香酸，是无色晶体，微溶于水。苯甲酸钠常用作食品的防腐剂。

4、乙二酸 俗称草酸，是无色晶体，通常含有两分子的结晶水，可溶于水和乙醇，不溶于乙醚。草酸具有还原性，容易被高锰酸钾溶液氧化。

HOOC─COOH + KMnO4 + H2SO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2↑

利用草酸的还原性，还可将其用作漂白剂和除锈剂。

5、已二酸 为白色电晶体，溶于乙醇，微溶于水和乙醚。已二酸和已二胺发生聚合反应，生成聚酰胺（尼龙-66）。

42

第二节

羧酸衍生物

一、分类和命名

重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。 1、酰卤和酰胺

酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。

酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某酰基。例如： 某酰基 O O

OO R C O OH R C

CH3CNHCH3CH3CNH2CH3CCl

乙酰氯 乙酰胺 N-甲基乙酰胺 2、酸酐

某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”。如： O O O O

CH3COCCH2CH3 CH3COCCH3 乙酐（醋酐） 乙丙酐

OO CCH2CO O

CCH2C OO 丁二酸酐 邻-苯二甲酸酐

3、 酯

酯的命名为“某酸某酯”。如：

CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯

（CH3）2C═CHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯 CO O CH 3 苯甲酸甲酯

COCH O 2 苯甲酸苄酯

HOOC─COOCH2CH3 乙二酸氢乙酯

CH3CH2OOC─CH2─COOCH2CH3 丙二酸二乙酯 二、物理性质

43

酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体。

低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为无色无味的固体。酸酐难溶于水而溶于有机溶剂。 低级酯是具有水果香味的无色液体。酯的相对密度比水小，难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。 三、化学性质 1、水解

四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 RCOCl HCl RCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 + H2O RCOOH + R1OH

RCONH2 NH3 水解反应进行的难易次序为：

酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺

例如，乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐易与热水反应；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下，经长时间的回流才以完成。 2、醇解和氨解

酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。

RCOCl HCl

RCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOH

RCOOR1 R1OH 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。

RCOCl HCl

RCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOH

RCOOR1 R1OH 四、重要的羧酸衍生物

1、乙酰氯：是一种在空气中发烟的无色液体，有窒息性的刺鼻气味。能与乙醚、氯仿、冰醋酸、苯和汽油混溶。 2、乙酐：又名醋（酸）酐，为无色有极强醋酸气味的液体，溶于乙醚、苯和氯仿。

3、顺丁烯二酸酐：又称马来酸酐和失水苹果酸酐。为无色结晶性粉末，有强烈的刺激性气味，易升华，溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。

4、乙酸乙酯：为无色可燃性的液体，有水果香味，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和氯仿等有机溶剂。 5、甲基丙烯酸甲酯：为无色液体，其在引发剂存在下，聚合成无色透明的化合物，俗称有机玻璃。

6、丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用：丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，为无色有香味的液体，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。常用下面的方法来制取丙二酸酯：

NaCN H2SO4 CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5

由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响，比较活泼，其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应，生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方法，称为丙二酯酯合成法。例如： COOC2H5COOC2H5COOC2H5乙醇钠 乙醇钠

CH2CHRRCR1RX R1X

COOC2H5COOC2H5COOC2H5 COOC2H5COOH—CO COONaH+ NaOH 2

RCH2COOH CHRCHRCHR 水 Δ 一烃基乙酸 COOC2H5COOHCOONa COOC2H5COONaCOOH—CO2 RCHCOOHNaOH H+

RCR1RCR1RCR1Δ R1水 二烃基乙酸 COOC2H5COONaCOOH

COOC2H5OCOOC2H5乙醇钠

CH2COOC2H5CH3CCH44

COOC2H5NaOH 水

+ CH3COCl OCOONaOCOOH—CO2 OH+

CH3CCH CH3CCHCH3CCH2COOH Δ

COONaCOOH

第九章 取代羧酸

羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。

第一节 羟基酸

一、分类和命名

羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类。

羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体，把羟基作为取代基来命名的。自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名。如：

CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸（乳酸） HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸（苹果酸）

HOOCCHOHCHOHCOOH 2，3-二羟基丁二酸（洒石酸） COOH 2-羟基苯甲酸 （水杨酸） OH

COOH

OHOH 3，4，5-三羟基苯甲酸（没食子酸）

OH

二、醇酸的性质 1、物理性质

醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体。由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键，所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大，低级的醇酸可与水混溶。 2、化学性质

醇酸既具有醇和羧酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；羧基可以成盐、成酯等，又由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。 （1）酸性

在醇酸分子中，由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上，而降低了羧基碳的电子云密度，使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱，因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱。如：

CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOH

45

pKa 3.87 4.51 4.88 2、α-醇酸的分解反应

由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应，使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低，有利于二者之间键的断裂，所以当α-醇酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸。 稀硫酸

RCHOHCOH RCHO + HCOOH Δ

此反应常用于由高级羧酸经α-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛。

H2O 溴 稀硫酸

RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH OH- Δ 3、脱水反应 P

脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别。

①α-醇酸生成交酯：α-醇酸受热时，一分子α-醇酸的羟基与另一分子α-醇酸的羟基相互脱水，生成六元环的交酯。

RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯

Δ

②β-醇酸生成α，β-不饱和羧酸：β-醇酸中的α-氢原子同时受到羟基和羧基的影响，比较活泼，受热时容易与β-碳原子上的羟基结合，发生分子内脱水生成α，β-不饱和羧酸。

RCHOHCH2COOH RCH═CHCOOH + H2O

Δ

③γ-和δ-醇酸生成物内酯：γ-和δ-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水，生成稳定的γ-和δ-OO内酯。

CH2COHCH2C O CH2CHOHCH2CH RR

④羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链状的聚酯。 三、酚酸的性质 （1）物理性质

酚酸大多数为晶体，有的微溶于水（如水杨酸），有的易溶于水（如没食子酸）。 （2）化学性质

羟基处于邻或对位的酚酸，对热不稳定，当加热至熔点以上时，则脱去羧基生成相应的酚。

200℃ OHCOOH + CO2↑

OHOHCOOH

210℃ OHOH + CO2↑ OHOH

OH 四、重要的羟基酸

1、乳酸：为无色粘稠液体，有很强的吸湿性和酸味，溶于水、乙醇、甘油和乙醚，不溶于氯仿和油脂。 2、β-羟基丁酸：是吸湿性很强的无色晶体，一般为糖浆状粘稠液体，易溶于水、乙醇及乙醚，不溶于苯。

3、苹果酸：为针状结晶，易溶于水和乙醇，微溶于乙醚。苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸。苹果酸在食品工业中用作酸味剂。

4、洒石酸：是透明棱形晶体，有很强的酸味，易溶于水。洒石酸常用于配制饮料，洒石酸钾钠用于配制斐林试剂。 5、柠檬酸：为无色结晶，含一分子结晶水，易溶于水、乙醇和乙醚，有强酸味。柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂，也是制药工业的重要原料。

6、水杨酸：为无色针状结晶，微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚和热水。它具有酚和羧酸的一般性质，如易被氧化、遇三氯化铁显紫红色，酸性比苯甲酸强等。 7、乙酰水杨酸：俗称“阿司匹林”，为白色针状晶体。它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得： + （CH3CO）2O

COOHOH浓硫酸

COOH46

OCOCH3

乙酰水杨酸具有解热镇痛作用，是常用的解热镇痛药。 乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基，故其纯品与三氯化铁不显色，但在潮湿的空气中，其易水解为水杨酸和乙酸，因此应密闭于干燥处贮存。

8、没食子酸：又称五倍子酸。纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末，能溶于水、乙醇和乙醚。没食子酸有较强还原性，极易被氧化，露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色，可用作抗氧剂的影像显影剂。没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀，可用来制造墨水。

第二节 羰基酸

一、分类和命名

分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。 羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示。如：

OHC─COOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH

乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸（β-丁酮酸） 二、化学性质

酮酸具有酮和羧酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐和酰化等。由于两种官能团的相互影响，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质。 （一）α-酮酸的性质 1、脱羧和脱羰反应

在α-酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。 α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。

150℃

RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2↑ RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO↑

Δ

2、氧化反应

α-酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。

RCOCOOH + [Ag(NH3)2]+ RCOONH4 + Ag↓

Δ

（二）β-酮酸的性质

在β-酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低。因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生酮式和酸式分解反应。 1、酮式分解

β-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮。称为酮式分解。

RCOCH2COOH RCOCH3 + CO2↑

Δ

2、酸式分解

β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。称为酸式分解。

RCOCH2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH3COONa

Δ 三、乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象

1、乙酰乙酸乙酯的制备

在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克莱森酯缩合反应。

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乙醇钠

2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH

2、酮式-烯醇式互变异构现象

乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按、苯肼反应生成肟、苯腙等，能与氢氰酸、亚硫酸氢钠等发生加成反应。由此，证明它具有酮的结构。另外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气，能使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化铁作用产生紫红色。由此，又证明它也具有烯醇式的结构。这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物，它们之间在不断地相互转变，并以一定比例呈动态平衡。

OHO

CH3CCHCOOC2H5CH3CCH2COOC2H5

像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象，叫做互变异构现象。 乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因，是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强，容易以质子形式解离。形成的碳负离子与羰基和酯基共轭，发生电子离域而比较稳定。当H+与羰基氧结合时，就形成烯醇式异构体。此外，还由于烯醇式异构体能形成六元环的分子内氢键，以及其分子中共轭体系的存在，更加强了它稳定性。 3、分解反应 （1）酮式分解

乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中加热，可发生水解反应，经酸化后，生成β-丁酮酸。β-丁酮酸不稳定，失去二氧化碳生成丙酮。

O O H + O

稀碱

CH3CCH3 CH3CCH2COOC2H5CH3CCH2COONaΔ

（2）酸式分解

乙酰乙酸乙酯与浓碱共热时，生成两分子乙酸盐，经酸化后得到两分子乙酸。

+ O O 浓碱 O H

CH3COHCHCH3CONa 3CCH2COOC2H5

4、在合成上的应用

乙酰乙酸乙酯亚甲基上的氢原子很活泼，与醇钠等强碱作用时，生成乙酰乙酸乙酯的钠盐，再与活泼的卤烃或酰卤作用，生成乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物。 乙醇钠 乙醇钠

OROORO O O RX RX1

CH3CCHCOC2H5 CH3CCH2COC2H5OOCH3CCCOC2H5NaH OOCH + RCOX 3 C CH C 2 H 5 R 1 O CCH3CCH2COC2H5

RCO 乙酰乙酸乙酯的钠盐还可与卤代酸酯、卤代丙酮等反应，引入相应的酯基和羰基。乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物，再进行酮式分解或酸式分解反应，可以制取甲基酮、二酮、一元羧酸、二元羧酸、酮酸等化合物。 O O 浓碱 O

CH3CCH2R CH3CCHCOC2H5稀碱Δ

R R CH COOH

2Δ

OR1OOR1稀碱 CH 3 C CCOC2H5CHCCHR3Δ R浓碱 RCHCOOH

R1Δ

OO

OO稀碱

CHC 3 CH C O C 2 H 5 CH C

CH2CR3Δ RCO O浓碱

CH 2 COOH R CΔ

四、重要的羰基酸

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1、乙醛酸：为无色糖浆状液体，易溶于水。

2、丙酮酸：为无色有刺激性气味的液体，可与水混溶，酸性比丙酮和乳酸都强。

3、β-丁酮酸：又称乙酰乙酸，是无色粘稠液体，酸性比丁酸和β-羟基丁酸强，可与水或乙醇混溶。临床上把β-丁酮酸、β-羟基丁酸和丙酮三者总称为酮体。酮体是脂肪酸在人体内不能完全氧化成二氧化碳和水的中间产物，大量存在于糖化酶尿病患者的血液和尿中，使血液的酸度增加，发生酸中毒，严重时引起患者昏迷或死亡。

4、α-酮丁二酸：又称草酰乙酸，为晶体，能溶于水，在水溶液中产生互变异构，生成α-羟基丁烯二酸，其水溶液与三氯化铁反应显红色。 O OH HOOCCCHCOOHHOOCCCH2COOH

α-酮丁二酸具有二元羧酸和酮的一般反应。如能成盐、成酯、成酰胺，与2，4-二硝基苯肼作用生成2，4-二硝基苯腙等。

第十章 对映异构

按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。

一、偏振光和物质的旋光性 1、 偏振光和物质的旋光性

光是一种电磁波，光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内，以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜，那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过，这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。 实验证明，当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时，偏振光的振动方向会发生旋转。物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质，或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度，称为旋光度，用α表示。如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体，用“+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称左旋体，用“—”表示。

2、 旋光度和比旋光度

旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。

旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波长的入射光，通过一个1分米长盛满浓度为1g?ml-1旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称比旋光度，用[α]tλ表示。所以比旋光度可用下式求得：

式中C是旋光性物质溶液的浓度，即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度，分米。在一定的条件下，旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。

测定旋光度，可计算出比旋光度，从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质的水溶液浓度为5g/100ml，在1分

o

米长的盛液管内，温度为20℃，光源为钠光，用旋光仪测出旋光度为-4.64。按照上面的公式，此物质的比旋光度应为：

测定已知旋光性物质的旋光度，也可计算出该物质溶液的浓度。如一葡萄糖溶液在1分米长的盛液管中测出其旋光

o

度为+3.4，而它的比旋光度查知为+52.5o，按以上比旋光度公式即可计算出此葡萄糖溶液的浓度：

二、分子的对称性、手性与旋光性

1、 分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。

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对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。

2、 分子的手性和旋光性

象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。 具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。

判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。

而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。 三、含一个手性碳原子的化合物 1、 对映异构

用不同的方法得到的乳酸，结构式相同，化学性质也相同，但它们的旋光性不同。例如，由肌肉过度运动产生的乳酸，可使偏振光的振动方向顺时针旋转3。8度；由左旋乳酸杆菌使葡萄糖或乳糖等发酵而产生的乳酸可使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转3。8度。这两种方法产生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸，分别用（+）-乳酸和（-）-乳酸表示。

分析乳酸分子结构，可知其含有一个连有四个不相同原子或原子团的碳原子，这种碳原子称为手性碳原子，一般用*

C表示。乳酸分子中的第二个碳原子即为手性碳原子，它分别连接-OH、-COOH、-CH3和-H4个不相同的原子或原子团，这些基团在空间有两种不同的排列方式，可用立体结构式表示：

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完全重合的现象，叫做对映异构体。（+）-乳酸和（-）-乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。 2、 外消旋体

在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵消。外消旋体不显旋光性，一般用（ ）表示。 3、 费歇尔投影式

因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示：

COOHCOOH

OHCHHCOH

CH3CH3

由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。

费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：

（1）投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。 （2）如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。

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