年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序初步工艺设计
更新时间:2024-01-09 18:58:01 阅读量: 教育文库 文档下载
湖南科技大学本科生毕业设计(论文)
年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序初步工艺设计
专业:化学工程与工艺专业 姓名:陈英 指导老师:黄念东
(湖南科技大学化学化工学院,湘潭:411201)
摘 要:本设计为年产5万吨聚氯乙烯聚合干燥工序的初步工艺设计,整个设计文件由设计说明书和设计图纸
两部分组成。在设计说明书中,简单介绍了聚氯乙烯的生产现状、发展趋势、性能和主要用途,也介绍了目前聚氯乙烯的四种常见的工业聚合生产方法.,并进行了比较,最后确定以悬浮聚合法作为聚合的工艺生产方法。在设计过程中,根据设计任务书的要求,进行了较为详细的物料衡算和能量衡算,对设备进行了工艺计算和选型,同时对聚氯乙烯生产过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明,对整个装置进行了简单的技术经济评价。绘制了相应的设计图纸,设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图、设备的平面布置图。
关键词:聚氯乙烯;悬浮聚合工艺;干燥; 单体;生产工艺;
With an annual output of 50,000 tons of PVC polymer drying process of preliminary design
Specialty: Chemical Engineer﹠technology Name:Chen Ying Director :Huang Niandong
(Party of Chemical Engineering , School of Chemistry and Engineering, Hunan University of Science
and Technology, Xiangtan 411201, P. R. of China)
Abstract: The design for an annual output of 50,000 tons of PVC dry polymerization
processes of the preliminary design, the design documents from design specification and design drawings composed of two parts. In the design of brochures, a brief introduction of the PVC production status, trends, performance and the main purpose of the current PVC also introduced the four common industrial polymer production methods. And a comparison, final Determined to suspension polymerization as a polymerization technology production methods. In the design process, in accordance with the requirements of the mission design, a more detailed material balance and energy balance, the equipment was calculated and the selection process, while the production of PVC in the process of attention to safety issues and \a simple technical and economic evaluation. Drawing the corresponding design drawings, design drawings, including process maps, plans of major equipment assembly, equipment layout plans.
Keyword: polyvinyl chloride ; suspension polymerization; Dryness ; monomer; Productive technology
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前言 1 绪论 ............................................................................................................................................................... 7
1.1 PVC的发展史 ..................................................................................................................................... 7 1.2 PVC概述 ............................................................................................................................................. 7 1.3 国内外PVC生产技术概况 ............................................................................................................... 7 1.4 国内需求量和年均增长率 ................................................................................................................. 8 1.5 PVC工业生产技术的改进过程 ...................................................................................................... 8
1.5.1 原料的变换 ........................................................................................................................... 8 1.5.2 聚合方式的改进 ................................................................................................................... 9 1.6 聚氯乙烯的工业生产意义 ................................................................................................................. 9 1.7 聚氯乙烯发展前景 ........................................................................................................................... 10 1.8 产品的包装、贮运方法: ............................................................................................................... 10 2 产品及原料说明 ......................................................................................................................................... 10 3 PVC生产的典型聚合工艺 .......................................................................................................................... 14
3.1 悬浮聚合 ........................................................................................................................................... 14 3.2 本体聚合 ........................................................................................................................................... 14 3.3 乳液聚合 ........................................................................................................................................... 14 3.4 微悬浮聚合 ....................................................................................................................................... 14 3.5 四种主要聚合工艺的特性比较 ....................................................................................................... 14 3.6 工艺方案选择依据 ......................................................................................................................... 16 3.6.1 工艺流程方面 ................................................................................................................................ 16 3.6.2 反应速率控制方面 ........................................................................................................................ 16 3.6.3 经济方面 ........................................................................................................................................ 16 3.6.4 悬浮聚合优点 ................................................................................................................................ 16 3.7 聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程: ..................................................................................................... 16 3.7.1 聚合原理 ........................................................................................................................................ 16 3.7.2 链引发 ............................................................................................................................................ 16 3.7.3 链增长 ............................................................................................................................................ 17 3.7.4 链转移 ............................................................................................................................................ 18 3.7.5 向单体VC链转移——形成端基双键PVC ................................................................................ 18 3.7.6 向高聚物转移——形成支链或交联PVC.................................................................................... 18 3.7.7 链终止 ............................................................................................................................................ 18 3.7.8 对聚合度的影响 ............................................................................................................................ 20 3.7.9 对(视)比重和吸油量的影响 ......................................................................................................... 20 3.7.10 原料中杂质的影响 ...................................................................................................................... 20 3.7.11 乙炔对聚合反应的影响 .............................................................................................................. 20 3.8聚氯乙烯生产工艺(悬浮聚合)流程简述 .................................................................................... 21 3.8.1聚氯乙烯生产工艺流程(悬浮聚合)操作步骤 ......................................................................... 21 4 工艺计算 ..................................................................................................................................................... 22
4.1 生产规模 ........................................................................................................................................... 22 4.2 生产时间 ........................................................................................................................................... 22 4.3 聚氯乙烯配方 ................................................................................................................................... 22 4.4 聚氯乙烯悬浮聚合操作周期 ........................................................................................................... 22
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4.5 相关技术指标 ................................................................................................................................... 23 4.6 相关控制指标 ................................................................................................................................... 23 4.7工艺计算 ............................................................................................................................................ 23 4.7.1计算依 ........................................................................................................................................... 23 4.7.2低沸塔 ........................................................................................................................................ 24 4.7.3 高沸塔 ............................................................................................................................................ 26 4.7.4 聚合釜物料衡算 ............................................................................................................................ 29 4.7.5 热量衡算 ........................................................................................................................................ 32 5 聚合釜的设计 ............................................................................................................................................. 34
5.1 生产周期或生产批数 ....................................................................................................................... 34 5.2 根据年产量确定每批进料量 ........................................................................................................... 34 5.3 选择反应器装料系数 ....................................................................................................................... 34 5.4 计算反应器体积 ............................................................................................................................... 35 5.5 聚合釜壁厚的计算 ........................................................................................................................... 35 5.5.1 计算厚度 .................................................................................................................................... 35 5.5.2 校核水压实验强度 .................................................................................................................... 36 5.6 夹套的设计 ....................................................................................................................................... 36 5.6.1 夹套直径和高度的确定 ............................................................................................................ 36 5.6.2 夹套的材料和壁厚 .................................................................................................................... 36 5.6.3 校核水压实验强度: ................................................................................................................ 37 5.6.4 搅拌装置[10]的设计 .................................................................................................................... 37 5.7 传热装置的校核 ............................................................................................................................... 38 5.7.1 釜侧的给热系数 ........................................................................................................................ 38 5.7.2 夹套侧的传热系数的计算 ........................................................................................................ 40 5.7.3 已知聚合釜的壁厚 .................................................................................................................... 40 5.7.4 忽略污垢的热阻 ........................................................................................................................ 40 5.8 底座的选择 ....................................................................................................................................... 41 5.9 聚合釜技术参数 ............................................................................................................................... 41 5.10 人孔的设计 ..................................................................................................................................... 42 6 干燥装置的设计 ......................................................................................................................................... 42
6.1 干燥流程的确定 ............................................................................................................................... 42 6.2 干燥器的物料衡算和热量衡算 ....................................................................................................... 43 6.2.1 物料衡算 .................................................................................................................................... 43 6.2.2 气流干燥段空气和物料出口温度的确定: ............................................................................ 45 6.2.3 气流干燥段热量衡算: ............................................................................................................ 45 6.2.4 预热器的热负荷和加热蒸汽消耗量 ........................................................................................ 47 6.3 气流干燥器的设计 ............................................................................................................................ 47 6.3.1 气流干燥管直径的计算 ............................................................................................................ 47 6.3.2 气流干燥管高度的计算 ............................................................................................................ 48 6.4 沸腾床干燥器的设计 ....................................................................................................................... 49 6..5 卧式流化床干燥器的设计 .............................................................................................................. 51 6.5.1 流化速度的确定 ........................................................................................................................ 51
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6.5.2 颗粒带出速度ut 的计算 ......................................................................................................... 53 6.5.3 操作流化速度的u计算 ............................................................................................................ 54 6.6 流化床层截面积的计算 ...................................................................................................................... 54 6.6.1 体积给热系数?a的计算 ........................................................................................................... 54 6.6.2 表面汽化控制阶段干燥器底面积A1的计算:......................................................................... 54 6.7 干燥器的宽度和长度 .......................................................................................................................... 55 6.7.1 干燥器的高度 .............................................................................................................................. 56 6.8 溢流堰 .................................................................................................................................................. 56 7 附属设备的设计及选型 ............................................................................................................................. 58 7.1 离心机的选型 ...................................................................................................................................... 58 7.1.1 风机和排风机的选型 .................................................................................................................... 58 7.1.2 送风机 ............................................................................................................................................ 58 7.1.3 排风机 ............................................................................................................................................ 58 7.2 预热器的设计 ...................................................................................................................................... 58 7.2.1 气流段预热器的设计 .................................................................................................................... 59 7.2.2 流化段预热器的设计 .................................................................................................................... 59 7.3 气流干燥段旋风分离器的选择设计 .................................................................................................. 60 7.3.1 选择条件 ........................................................................................................................................ 60 7.3.2 旋风分离器直径D的计算 ........................................................................................................... 60 7.4 沸腾床干燥段旋风分离器的选择设计 .............................................................................................. 61 7.4.1 选择条件 ........................................................................................................................................ 61 7.4.2 旋风分离器直径的计算 ................................................................................................................ 61 7.5 主要管道管径计算和选型 .................................................................................................................. 62 7.5.1 聚合工艺管道计算 ........................................................................................................................ 62 7.5.2 氯乙烯输料管的计算与选型 ........................................................................................................ 62 7.5.3 无离子水输料管的计算与选型 .................................................................................................... 62 7.5.4 助剂输料总管的计算与选型 ........................................................................................................ 63 7.5.5 出料管的计算与选型 .................................................................................................................... 63 7.5.6 热水输料管的计算与选型 ............................................................................................................ 63 7.5.7 冷却水输料管的计算与选型 ........................................................................................................ 64 8 厂址选择及车间布置 ................................................................................................................................. 64
8.1 厂址选择的依据及原则 ................................................................................................................... 65 8.2 车间布置要考虑的问题 ................................................................................................................... 65 8.3 厂房布置 ........................................................................................................................................... 65 8.4设备布置的安全距离 ........................................................................................................................ 65 8.5 车间内辅助室和生活室布置 ........................................................................................................... 66 9 安全防火设计 ............................................................................................................................................. 66
9.1 综合安全防护 ................................................................................................................................... 67 9.2 防毒 .................................................................................................................................................... 68 9.3 中毒后应采取急救措施 ................................................................................................................... 68 9.4 安全防护 ........................................................................................................................................... 68 10 环境保护 ................................................................................................................................................... 69
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10.1 废水的治理 ..................................................................................................................................... 69 10.2 废渣的治理 ..................................................................................................................................... 69 10.3 氯乙烯外逸 ..................................................................................................................................... 69 11 经济核算 ................................................................................................................................................... 70
11.1 技术经济分析概述 ......................................................................................................................... 70 11.2 主要技术经济指: ......................................................................................................................... 70 11.3 投资估算 ......................................................................................................................................... 70 附表
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悬浮法聚氯乙烯树脂 简称PVC (Polyiny Chloride) ⑵分子式和结构式: 分子式:
CH2CHCln
结构式为:
HHCCHCl⑶ 分子量 30000—100000 2.1.2 产品性能 ⑴ 典型的物理性质
外观 ﹕ 白色粉末 密度 ﹕ 1.35—1.45g/cm3 表观密度﹕0.4—0.65 g/cm3 比热容﹕1.045—1.463J/(g.℃) 热导率﹕2.1kW/(m.K)
颗粒大小﹕悬浮聚合60-150μm 本体聚合﹕30—80μm 糊树脂﹕0.1-2μm 掺混﹕20-80μm
⑵ 热 性 能
无明显熔点 85℃以下呈玻璃态,85-175℃呈弹态,175-190℃为熔融状态,190-200℃属粘流态,软化点﹕75-85℃,加热到130℃以上时变成皮革状,同时分解变色,长期加热后分解脱出氯化氢。
⑶燃烧性能
PVC在火焰上能燃烧,并降解释放出HCl,CO和苯等低分子量化合物,离火自熄。
⑷电性能
PVC耐电击穿,它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美,其介电性能与温度,增塑性,稳定性等因素有关。
⑸老化性能
较耐老化,但在光照(尤其光波长为270-310nm时)和氧化作用下会缓慢分解,释放出HCl,形成羰基,共轭双键而变色。
⑹化学稳定性
在酸,碱和盐类溶液中较稳定。 ⑺耐溶剂性
除了芳烃(苯,二甲苯),苯胺,二甲基酰胺,四氢呋喃,含氯烃(二氯甲烷,四氯化碳,氯化
n
其中n为平均聚合度,一般为350—8000
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烯)酮,酯类以外,对水,汽油和酒精均稳定。
⑻机械性能
聚氯乙烯抗冲击强度较高,常温常压下可达10MPa。[1] 2.1.3 产品质量标准
PVC生产中所需主要原料的规格
表3 PVC产品质量标准
项目名称及单位 挥发分(1%)≤ 42目筛余e≤ 200目过筛e≤ 自度(%)≤ 堆积密度(g/ml) VCM含量ppm≤ 鱼眼数(LMS) 比粘度
K值 平均聚合度 黑树脂(PCS)≤ 黑树脂与黄树脂≤
A-2型 0.2 0.5 10 95 0.44~0.48 5 100 0.44
72 1450 10 30
A-3型 0.2 0.5 10 95 0.48~0.52 5 100 0.48
66 1050 10 30
A-4型 0.2 0.5 10 95 0.50~0.60 5 100 0.30~0.33
62 840 10 30
A-5型 0.2 0.5 10 95 0.50~0.60 5 100 0.27~0.31
59 740 10 30
2.1.4 单体 氯乙烯(VCM)的性质 ⑴ 纯度 ﹕≥99.98%(wt) ⑵ HCL含量﹕≤ 1 ppm(wt) ⑶ 铁含量﹕≤ 1 ppm(wt) ⑷ 水含量﹕≤60 ppm(wt) ⑸ 醛含量﹕≤5.0 ppm(wt) ⑹ 压力为0.6MPa,温度为常温。 ⑺ VCM 主要性质
氯乙烯分子式为C2H3Cl,分子量62.51,常温常压下为无色,带有甜香味气体,易燃易爆,遇到空气可形成燃烧爆炸,在空气中爆炸范围为4-22%,有毒,性质活泼,能起加成反应和易起聚合反应。
沸点(0.1MPa)为-139℃,熔点为-159.7℃。
聚合放热量1554KJ/kg.m,聚合时的体积收缩率为35%,导热系数﹕0.17956J/(㎡.S.K )液体导热系数(20℃)0.142J/(㎡.S.K)。[1]
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2.1.5 主要辅助材料的规格 ⑴分散剂
名称﹕聚乙烯醇(通常为无色粉末),简称PVA
OH分子结构式﹕聚合度为﹕m+l 分子量为﹕2600 挥发份 ﹕﹤5% 灰分﹕﹤1%
溶解性﹕PVA对水的溶解度随聚合度和醇解度不同而变化。在常温下,完全不溶于有机溶剂。 其溶解方法﹕将PVA掺入到30℃以下的冷水中在搅拌下分散、溶胀、加热到70℃-80℃就完全溶解。
⑵引发剂
名称﹕过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯 化学结构式:
CH2CHm
C2H5OOC2H5
CH3(CH2)3CHCH2OCOOCCH2CH(CH2)3CH3分子量为﹕346.45
外观性状﹕常为无色或淡黄色液体 溶剂﹕Shellsol-71 ⑶反应调节剂
名称﹕巯基乙酸2-乙基己脂 化学结构式﹕
OHSCH2COCH2C2H5CHC4H9
外观性状﹕常为无色或淡黄色液体,特有的巯醇臭味。 分子量﹕204.3 分子量﹕204.3 ⑷反应终止剂
名称﹕RS-1 (一种苛性钠水溶液) 配方﹕无离子水84.6%
氢氧化钠4.4% 双酚-A 11.0%
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结构式﹕
CH3HO
分子量﹕223.3 ⑸防粘釜剂的性质
性质﹕是一种石油树脂[环戊二烯基树脂]与酚类化合物的混合物。 配方﹕聚醅酚 100kg 石油树脂 700kg 对甲基磺酸 0.15 kg 反应温度 ﹕160-170℃[4]
CCH3OH
3 PVC生产的典型聚合工艺[2]:
到目前为止,世界上PVC生产的聚合工艺主要有四种,即悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合 3.1 悬浮聚合:
悬浮聚合是一种成熟的工艺,典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂,加入引发剂后密封聚合釜,脱除氧,加入单体氯乙烯进行聚合。 3.2 本体聚合:
本体聚合工艺不以水为介质,也不加入分散剂等各种助剂,而只加入氯乙烯和引发剂,因此可大大简化生产工艺。 3.3 乳液聚合:
乳液聚合是生产糊树脂的方法,通常采用水溶性引发剂(H2O2或K2S2O8等)把氯乙烯单体、水溶性物质、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入集合釜中进行聚合反应。 3.4 微悬浮聚合:
微悬浮聚合将氯乙烯单体,无离子水、乳化剂、油溶性引发剂以及其它助剂按比例混合均化,将均化料通入聚合反应釜进行聚合。 3.5 四种主要聚合工艺的特性比较:
表4 四种主要聚合工艺的特性
项 目 工业类型 生产能力/(万吨/年)
反应器/ m
3
悬浮法 间歇 20 6×133
本体法 间歇 10
第一 第二 1×38 5×63
乳液法 间歇 5 6×35
微悬浮法 间歇 5 6×35
项 目 悬浮法 本体法 乳液法 微悬浮法
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类型 效率/(t/a·m)
反应条件
温度/℃
时间/h 批量时间/h 转化率/% 总收率/% 聚合场所
3
立式 251 57
立式 283 67 70
立式 238 52 6.0 7.8 82.3 98.7
胶束和乳胶粒内
散热较容
立式 238 50 10 11.8 91.8 98.9 溶液内
6.0 8.2 88.0 99.3 液滴内
0.25 3.5 1.80 7.65 8.0 67.0
99.0 本体内
散热容易,
热不易散出,间
间歇生产,须有
生产特性
分离、洗涤、干
制板材和塑材
燥等工序
涤、干燥等工序
比较纯净,可能
产物特性
留有少量分散
剂
聚合物纯净,宜于生产
留有少量乳化剂
透明浅色制品,分子量
和其它助剂
分布较宽
需经过冷凝、洗
歇生产,设备简单,宜
制成固体树脂时,易,可连续生产,
散热容易,可连续生产,不宜制成干燥粉状或粒型
树脂
一般聚合液 直接使用
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3.6 工艺方案选择依据
3.6.1 工艺流程方面 就以上四种聚合工艺而言,本体法工艺流程简单,装置占地面积小,同时基本上无废液排放,排气可达到最低程度,环境污染少,而且产品质量好、纯度高,特别使用透明包装材料和电缆料。悬浮法是一种相对最成熟的工艺,在目前世界上聚氯乙烯生产中占有绝对的分额,且产品转化率最高,产品品种最多,容易适应市场。乳液法是生产糊树脂的方法,工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。而微悬浮法也是生产糊树脂的方法,但仅用于特殊用途。
3.6.2 反应速率 控制方对于本体聚合,当自由基聚合进行到一定转化率后,体系黏度增大,自动加速效应显著,散热困难。大规模生产时,即使降低引发剂浓度以减慢速率,有时还是不能很好的控制。改用溶液聚合可以克服这一困难,但聚合速率和产物分子量均有所降低;此外,脱除溶剂困难,成本较高。而悬浮聚合可以克服本体聚合和溶液聚合的上述缺点。
3.6.3 经济方面 从经济角度分析,均相本体聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期体系黏度很高,在聚合反应器中搅拌、传热等工程问题解决之后,才能有效的实施。若包括精制、回收、干燥等后期处理工序在内,则各聚合过程的经济性大体依下列顺序递减:悬浮聚合>本体聚合>微悬浮聚合>乳液聚合。
3.6.4 悬浮聚合 悬浮聚合法有许多优点,如以水为介质,价廉、不需要回收、安全、产物容易分离、生产成本低;悬浮聚合体系黏度低、热量容易由夹套中冷却水带走、温度容易控制、产品质量稳定。由于没有向溶剂的链转移反应,其产物分子量一般比溶液聚合物高。与乳液聚合相比,悬浮聚合物上吸附的分散剂量少,有些还容易脱除,产物含有较少的杂质。生产技术相对更加完善,技术成熟。由于这些优点,悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用。
通过以上的各种方案的对比,结合在株洲化工集团的实习与实践,本设计选用悬浮法制取聚氯乙烯。
3.7 聚氯乙烯悬浮聚合工艺流程:
3.7.1 聚合原理 在光、热或辐射能的作用下,烯类单体有可能形成自由基而聚合。但由于 C C 键能大(3.84×103kJ/mol), 须在300~400℃高温下才能开始均裂成自由基。这样高的温度远超过了一般聚合温度。因此,氯乙烯聚合系采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂,在聚合温度下,均裂成自由基,然后引发聚合反应的。整个聚合过程分为链引发、链增长、链转移和链终止四个步骤。 3.7.2 链引发 这是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,由下列两步组成。 首先引发剂I受热,分解产生初级游离基R·。 I 2R· 很快作用于 初级游离基一旦生成,一个独电子结合生成单体游离基。
H H H
VC分子激发其双键的π电子使之分离为二个独电子并与其中
︱ ︱ ︱
R+C = C R—CH2— C· + 125×103KJ/mol
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︱
︱ ︱
H Cl Cl
常用的引发剂有偶氮二异丁腈(ABIN),偶氮二异庚腈(ABVN)、EHP、IPP等。
3.7.3 链增长:在链引发阶段形成的单体自由基,活性很高,如无阻聚物质与之作用,就能进攻第二个VC分子的π键,重新杂化结合,形成新的自由基,如此循环下去,
H
︱
产生含有大量 —(CH2— C—)—单元的链自由基,这个过程叫做链增长反应,
︱
Cl
这实际上是一个加成反应。
H H
︱ ︱
Kp??R—CH2— C·+nCH2=CHCl?R—(—CH2—CH—)n+—CH2—C·
︱ ︱ ︱
Cl Cl Cl
这一链增长过程直到链终止,活性都不减弱,在瞬间(如0.1秒~几分钟)即可达到分子量为十万的高聚物分子。
在PVC的链增长反应中,结构单元VC间的结合可能以“头——尾”和“头——头”两种形式存在,即:
Cl Cl ︱ ︱ CH2—CH—CH2—CH
—CH2—CH·+CH2=CH· CH2CH—CH—CH—CH2
︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl
经实验证明,主要以“头尾”形式连接。原因是有电子效应和位阻效应两个方面。
按头尾连接时,氯原子与单电子连在同一个碳原子上,取代基对自由基有共轭稳定作用。加上相邻的次甲基的超共轭效应,自由基得以稳定;而按头头连接时,无共轭效应,自由基不太稳定。两种连接形式的键能相差3.35~4.19×10kJ/mol,因此有利于头尾相连。聚合温度升高时,头头连接结构将增多。
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从空间位阻方面看,—CH2—较—CHCl—空间位阻小,所以有利于头尾连接。
3.7.4 链转移 在自由基聚合过程中,链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子(氢或氮)而终止,使这些失去原子的分子成为新的自由基,继续新链的增长。
3.7.5 向单体VC链转移——形成端基双键PVC:VC悬浮聚合链终止的方式已证实,当转化率在90%以下时,以向单体VC链转移为主,致使PVC高分子链端存在双键:
H H H H ︱ ︱ ︱ ︱
Ktr? —CH=CHCl+CH3—CH· —C—C—·+ C = C ?? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl H H Cl
H H H H
︱ ︱ ︱ ︱
或: —C—C + C = C —CH2—CH2Cl+CH2=·C—Cl ︱ ︱ ︱ ︱ H Cl Cl H
下一转移方式因生成CH2=CCl极不稳定,该反应需要大量的活化能,故以上一种转移方式为主。 3.7.6 向高聚物转移——形成支链或交联PVC: H H
︱ ︱
Ka? —CH2—CH2+ —CH2—C·— —CH2—C·+ —CH2—C— ?? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl
生成的—CH2—C·—继续与CH2=CHCl反应可生成支链高聚物或相互结合形成交联高聚物。 ︱
Cl
此种链转移在转化率较高时(此时VC浓度较低)比较多。 3.7.7 链终止:
(1)偶合链终止——相成“尾尾”相连PVC: H H H H ︱ ︱ ︱ ︱
Kt?~CH2—C—C—CH2~ ~CH2—C·+·C—CH2~?? 18
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︱ ︱ ︱ ︱
Cl Cl Cl Cl (2)歧化终止——形成端基双键PVC:
H H
︱ ︱
Kt?—CH2~CH2+ C =CH~ ~CH2CH·+·C—CH2~?? ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl
游离基聚合反应动力学方程式[2],可归纳为: 聚合速率Vp=K(M+K′p 2/3)(B/M)1/2 式中:K=(Kp+Ktr)(Fki/kt)1/2 K′=Ka/Ktr Ka:向聚合物表面进行链转移速度常数
Kp:链增长反应速度常数 B:引发剂浓度
Ktr:链转移反应速度常数 M:单体浓度 Ki:链引发反应速度常数 P:聚合物浓度 Kt:链终止反应速度常数 F:引发效率(%)
(3)影响因素: 温度的影响:
从聚合反应速度公式分析: 由于Kp>>Ktr K=Kp(Fki/kt)1/2 所以, E=Ep+1/2Ei-1/2Et
式中:E:聚合反应总活化能 Ep:链增长反应活化能 Ei:引发剂分解活化能 Et:链终止反应活化能 一般 Ep-1/2Et=21—25kJ/mol Ei=1.05-9×102kJ/mol 所以 E>0
根据一般反应动力学概念,活化能大于0的反应,其反应速度随温度上升而加速。聚合温度每上升10℃,聚合速度约增加3倍:
表 5 各种因素对聚合反应的影响
聚合温度 30℃ 40℃ 50℃
反应时间 38小时 12小时 6小时
转化率 73.7% 81.7% 89.97%
聚合度 5976 2390 990
19
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3.7.8 对聚合度的影响 通常PVC的终止反应主要以向单体转移形式而终止。则主链长度取决于链转移与链增长速度之比例,即取决于链转移常数Cm。由于链转移反应比链增长反应困难,故Cm是随温度上升而增加的,所以,反应的主链长度随温度上升反而下降。
表6 温度对聚合度的影响
反 应 温 度 25℃ 50℃
Cm × 104 4.3 13.5
另一方面,由于温度升高,引发剂的引发速度加快,活性中心大大增加,因而使聚合物分子量缩小,黏度下降。
一般温度波动±2℃,平均聚合度相差336,分子量相差21000左右,所以在工业生产时,在工艺设备固定的前提下,聚合温度几乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引发剂浓度的改变做为调节聚合反应速度的手段。因此必须严格控制聚合反应温度。以求得到分子量分布均匀的产品。一般要求聚合釜温度波动±0.3℃。
目前常用聚合配方中聚合温度与聚合的关系:
表7 聚合温度与聚合的关系
型 号 PVC—SG2 PVC—SG3 PVC—SG4 PVC—SG5
聚合温度℃ 50.5—51.5 52—53 53.5—55 56—58
绝对黏度厘泊 2.1—2.0 2.0—1.9 1.9—1.8 1.8—1.7
粘数 mL/g 143—136 135—127 126—118 117—107
聚合度 1338—1240 1240—1108 1108—980 980—845
3.7.9 对(视)比重和吸油量的影响 由于温度升高,PVC聚合度下降,大分子链转曲程度降低,故所得PVC颗粒趋于致密,视比重上升,吸油量下降。
表8 视比重和吸油量的影响
型 号 PVC—SG2 PVC—SG4 PVC—SG6 PVC—SG7
聚合温度℃ 50.5—51 53.5—55 59—60 61—62
视比重g/mL 0.4—0.45 0.42—0.48 0.45—0.55 0.40—0.48
吸油量% 25—27 22—23 16—18 14—16
3.7.10 原料中杂质的影响 反应体系中的各类杂质,不但影响反应速度,而且使产品质量下降,影响产品的耐寒、耐热、耐旋光性能及透明度和加工性能。 3.7.11 乙炔对聚合反应的影响:
20
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表15 低沸塔热量衡算表
物料带入的热量 冷凝器带走的热量 塔顶馏出液带出的热量 塔底残液带出的热量 再沸器传入热量 再沸器损失热量
合计
传入热量 435334.8788
851361.4387
1286696.318
传出热量 629856.4996 5343.8947 566359.7793
85136.14387 1286696.318
4.7.2.3低沸塔冷凝器盐水冷却水消耗情况 进口温度:-37℃; 出口温度:-12℃; T平均=(-37-12)/2=-24.5℃
查表得40%盐水的比热容:C盐水=3.32kJ/(kg℃)
m?Qc629856.4996??7588.6325(kg)
C盐水(t2?t1)3.32?(?12?37)4.7.2.4低沸塔再沸器循环水消耗情况 进口水由转化器的循环水再利用
加热水进口温度:99℃; 出口温度: 75℃;
查得:99℃时CH2O=4.219 kJ/(kg℃) 75℃时 CH2O=4.195 kJ/(kg℃) 取CH2O=4.207 kJ/(kg℃) 由QB?CH2Om?t得m?4.7.3 高沸塔
4.7.3.1高沸塔物料衡算 (1)进料各组分的量:
C2H3Cl的精馏收率为96.5%,塔顶蒸汽含C2H3Cl为99.99%即XD=99.99% C2H3Cl: 140.7631kmol C2H4Cl2 : 0.7313 kmol (2)馏出液:
C2H3Cl: 144.0706×96.5%=139.028 kmol C2H4Cl2 : 139.0281÷99.99%×0.01%=0.0139 kmol (3) 残液
C2H3Cl: 144.0706×(1-96.5%)-3.3075=1.7349 kmol
26
QB851361.4387?t??24?8431.9927(kg) CH2O4.207湖南科技大学本科生毕业设计(论文)
C2H4Cl2 : 0.7313-0.0139=0.7174 kmol (4)高沸塔物料衡表
表16 高沸塔物料衡算表
进料(F)
组分
物质的量(kmol)
C2H3Cl C2H4Cl2 ∑
140.7631 0.7313 141.4944
组成xf(%) 99.4832 0.5168 100.0
物质的量(kmol) 139.0281 0.0139 139.0420
组成xd(%) 99.99 0.01 100.0
物质的量(kmol)
1.7349 0.7174 2.4523
组成xw(%) 70.7458 29.2542 100.0
馏出液(D)
残液(W)
4.7.3.2高沸塔热量衡算
计算依据:R=0.4 td=25℃ tw=40℃ tF=35℃ 根据物料衡算可得: D:139.0281 kmol W:1.7349 kmol L:55.61124 kmol V:194.6393 kmol
td=25℃下:C C2H3Cl=53.72 kJ/kmol·℃ C C2H4Cl2=80.81 kJ/kmol·℃ Cp=53.72×99.99%+80.81×0.01%=48.4707 kJ/kmol·℃ M=62.5×99.99%+99×0.01%=62.5037 kg/mol
tw=40℃下:CC2H3Cl=99.382 kJ/kmol·℃ C C2H4Cl2=132.6378 kJ/kmol·℃ tF=35℃下:CC2H3Cl=99.379 kJ/kmol·℃ C C2H4Cl2=127.6643 kJ/kmol·℃ 25℃时,C2H3Cl的蒸发潜热为:r1=328.7kJ/kg(近似为平均蒸发潜热) (1)原料液带进的热量:
QF?cn?t?127.6643?0.7313?35?99.379?140.7631?35?492878.9956(kJ)
(2)塔顶蒸汽带出的热量:
QV?VCptD?Vr1M?194.6393?53.7227?25?194.6393?328.7?62.5037?4260271.556(kJ)(3)塔底产品带出的热量:
Qw?cn?t?(99.382?1.7349?132.6378?0.7174)?40?10702.88758(kJ)
(4)回流液带进的热量:
CC2H3Cl=99.275 kJ/kmol·℃ C C2H4Cl2=122.6527 kJ/kmol·℃ Cp=99.275×99.99%+122.6527×0.01%=99.2773 kJ/kmol·℃
QR?nCp?t?55.61124?99.2773?25?138023.3964(kJ)
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(5)冷却剂从冷凝器带出的热量:
QV?QC?QR?QD
塔底QC?QV?QR?QD?4260271.556?138023.3964?186724.1227?3935524.037(kJ)(6)产品从冷凝器带出的热量:
QD?DctD?139.0281?53.7227?25?186724.1227(kJ)
(7)再沸器(全塔范围列横算式)
设再沸器损失能量:Q,?0.1QB
QB?QF?QC?QW?QD?Q,0.9QB?3640072.052QB?4044524.502(kJ)
Q,?404452.4502(kJ)
(8)高沸塔热量衡算表
表 17 高沸塔热量衡算表
物料带入的热量 冷凝器带走的热量 塔顶馏出液带出的热量 塔底残液带出的热量 再沸器传入热量 再沸器损失能量
合计
传入热量 492878.9956 4044524.502 4537403.498
传出热量
3935524.037 186724.1227 10702.88758
404452.4502 4537403.497
4.7.3.3 高沸塔冷凝器盐水冷却水消耗情况 进口温度:-37℃; 出口温度:-12℃; 查表得40%盐水的比热容:C盐水=3.32 kJ/(kg℃)
m?QC3935524.037??39513.2935(kg) C?t3.32?304.7.3.4 高沸塔再沸器循环水消耗 热水由转化器循环水进入
加热水进口温度:99℃; 出口温度:65℃;
查得:99℃时:CH2O=4.219 kJ/(kg℃) 75℃时 CH2O=4.195 kJ/(kg℃) 取 CH2O=4.207kJ/(kg℃)
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m?QB4044524.502??28275.8743(kg) C?t4.207?344.7.4 聚合釜物料衡算: 4.7.4.1 物料平衡示意图[4 M1 R101 M5 V102 M7 T101 M6 M9 V101 R102 V103 M4 M2 M3 M11 M10 M12
M13 M1—氯乙烯单体;M2—无离子水;M3—聚乙烯醇;M4—过氧化二碳酸二异丙酯(IPP);M5—树脂悬浮液; M6—未聚合氯乙烯;M7—聚氯乙烯溶液;M8—残留单体;M9—料浆;M10—离心后的聚氯乙烯溶液;M11—水及剩余助剂;M12—水;M13—聚氯乙烯树脂;R101—聚合釜;R102—氯乙烯单体气柜;V101—助剂贮槽;V102—沉析槽; V103—旋风分离器;E101—干燥器;T101—汽提塔; 4.7.4.2 生产过程发生的化学变化及方程式:
在R101中引发剂引发单体进行核聚合,其反应方程式如下:
E101 CH2=CH + CH2=CH [ CH2 CH ]n ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl
4.7.4.3 本设计生产装置年产量50000吨,年开工300天,每天生产两批,后处理中聚合物损失率2%。
单体83%转化成聚合物,且单体相对分子质量与聚合物结构单元相对分子质量相同;
29
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氯乙烯投料量=8697.9964×24÷20=10437.5957kg/批 4.7.4.4 顺流程逐个设备展开计算: (1)V101助剂贮槽物料衡算:
M1 (原料氯乙烯)=10437.5957×10=104375.957 kg/批
M2(无离子水)=104375.957×140÷100=146126.34kg/批 M3(聚乙烯醇)=104375.957×0.022÷100=22.9627kg/批
M4(过氧化二碳酸二异丙酯)=104375.957×0.03÷100=31.3128kg/批
合计:M1+ M2+ M3+ M4=104375.957+146126.34+22.9627+31.3128=250556.5725kg/批 (2)R101聚合釜物料衡算:
M1(原料氯乙烯)=104375.957kg/批 其中含水=104375.957×0.03%=31.3128kg/批 M5(树脂悬浮液):
聚合率为83%,则聚合物=104375.957×83%=86632.0443kg/批 水及聚乙烯醇(分散剂)均不发生反应。 过氧化二碳酸二异丙酯(引发剂)不发生反应。
未反应氯乙烯单体=104375.957 -86632.0443=17743.9127 kg/批
合计:M5=86632.0443+146126.34+22.9627+31.3128+17743.9127 =250556.5725kg/批M1+助剂=M5 说明物料衡算是正确的。 (3)V102沉析槽物料衡算:
M6(未聚合氯乙烯)=104375.957×12%=12525.1184 kg/批 M7(聚氯乙烯溶液): 水=146126.34kg/批 聚氯乙烯=250556.5725kg/批
聚乙烯醇(分散剂)不发生反应=22.9627kg/批 过氧化二碳酸二异丙酯=31.3128kg/批
水相溶解的氯乙烯单体及聚氯乙烯溶液中溶解的氯乙烯单体(反应单体的5%)
=104375.957×5%=5218.7979 kg/批
合计:M7=146126.34+22.9627+31.3128+86632.0443+5218.7979=238031.4577kg/批 M5=250556.5725kg/批
M6+M7=12525.1184 +238031.4577=250556.5725kg/批 M5=M6+M7
所以可知,对V102的衡算是正确的
(4)T101汽提塔物料衡算:
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M8(残留单体)=5218.7979kg/批 M9(料浆):
聚氯乙烯=86632.0443kg/批 水=146126.34kg/批
聚乙烯醇(分散剂)=22.9627kg/批 过氧化二碳酸二异丙酯=31.3128kg/批
合计=146126.34+22.9627+31.3128+86632.0443=232812.6598kg/批
M8+M9=5218.7979+232812.6598=238031.4577kg/批
说明物料衡算是正确的。 (5)V103旋风分离器物料衡算:
M10(离心后的聚氯乙烯溶液):
聚氯乙烯=86632.0443kg/批
水=146126.34-129948.0665=16178.2735kg/批 合计=129948.0665+86632.0443=216580.1108kg/批 M11(水及剩余助剂):
水=146126.34-129948.0665=16178.2735kg/批
聚乙烯醇(分散剂)=22.9627kg/批 过氧化二碳酸二异丙酯=31.3128kg/批 合计16178.2735+22.9627+31.3128=16232.549kg/批 M10+M11=216580.1108+16232.549=232812.6598kg/批 说明物料衡算是正确的。
(6)对整个聚合工序做全物料衡算,进行校核。有物料守衡定律应有:
M1+M2+M3+M4 =M6+M8+M10+M11
即:104375.957 +146126.34+22.9627+31.3128=250556.5725kg/批 12525.1148+5218.7979+216580.1108+16232.549=250556.5725kg/批 说明整个聚合工序的物料衡算过程是正确的。
(7)物料平衡表
表18 聚合工序物料平衡表 单位:kg/p
物流号
M1 M2 M3
氯乙烯单体
104375.957
H2O
146126.34
引发剂
聚乙烯醇
22.9627
聚合物
合计
104375.957 146126.34 22.9627
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物流号
M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11
氯乙烯单体
17743.9127 12525.1148 5218.7979 5218.7979
H2O
146126.34
146126.34
146126.34 129948.0665 16178.2735
引发剂
31.3128 31.3128
31.3128
31.3128
31.3128
聚乙烯醇
22.9627
22.9627
22.9627
22.9627
聚合物
86632.0443
86632.0443
86632.0443 86632.0443
合计 31.3182 250556.573 12525.1148 238031.458 5218.7979 232812.659 216580.111 16232.549
4.7.5 热量衡算: 计算方法 4.7.5.1 设定[4]
QT——设备或系统内物料与外界交换热量之和(传入热量为正,传出热量为负),KJ; Q1——由于物料温度变化,系统与外界交换的热量(升温为正,降温为负),KJ; Q2——由于物料发生各种变化,系统与外界的交换的热量(吸热为正,放热为负),KJ; Q3——由于设备温度改变,系统与外界交换的热量(设备升温为正,设备降温为负),KJ; Q4——设备向外界环境散失的热量(操作温度高于环境温度为正,操作温度低于环境温度为负),KJ。
根据热量守恒定律,得 QT=Q1+Q2+Q3+Q4 其中 Q1=WT2?T1CdT
Q2= W?Hr?x/M Q3=ΣWi CPi ?Tm
Q4=3.6×ΣAiαi (Ti-T0)×t
固体和液体热容可以采用柯普定律[5]计算 C(KJ/Kg.℃)=4.184×Ca×n/M 式中 Ca——基团的比热容,KJ/(Kg.℃) n——分子中同一元素的原子数 M——化合物的分子量, Kg/Kmol
单体的热容可以采用Missenard法基团贡献值[6]计算
表19 Missenard法基团贡献值
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基团 贡献J/mol·K
—CH3
9.55
—CH—
5.7
—O—
7.0
O=C—O
13.8
—C=O 10.2
则IPP的比热为:C1=4.184×(9.55×4+5.7×2+7.0+13.8×2+10.2×2)/206.19=2.12 KJ/(Kg.℃) 经查有关资料知:
氯乙烯的比热为:C3=1.59KJ/(Kg.℃)
水的比热为:C4=4.18 KJ/(Kg.℃) 聚乙烯醇比热为:C5=1.67 KJ/(Kg.℃) 聚氯乙烯的比热为:C6=0.9675 KJ/(Kg.℃)
表20 物料比热表(KJ/(Kg.℃))
物料种类 IPP 氯乙烯 水 聚乙烯醇 聚氯乙烯
比热KJ/(Kg.℃)
2.12 1.59 4.18 1.67 0.9675
氯乙烯的聚合热为:95.88KJ/mol=1534KJ/kg 4.7.5.2 混合热和搅拌热的考虑
由于溶质的量很少,混合热可忽略不计。
搅拌设备中的物料为低黏度流体,搅拌热也可忽略不计。 4.7.5.3 回流冷凝器热负荷的考虑
由于反应中严格控制反应温度恒定,冷凝器中的回流量极少,所以对冷凝器热负荷不予考虑。 4.7.5.4 物料带入聚合釜的热量
以0℃的一批物料为基准,设进料温度为20℃,则物料带入聚合釜的热量为: Q1=2.12×31.3128×20+1.59×104375.957×20+4.18×146126.34×20+1.67×22.9627×20 =1.5537×107KJ
4.7.5.5 聚合反应放出的热量
以一批物料为基准,则聚合反应放出的热量为: Q2=24.64×86632.0443=2.135×106KJ 4.7.5.6 物料带出聚合釜的热量:
以一批物料0℃为基准,物料流出的温度为60℃,则物料升温所需要的热量为:
Q3=(2.12×31.3+0.9675×86632.0443+4.18×146126.34+1.67×22.9627+1.59×17743.9127)×(60-0)=4.34×107KJ
4.7.5.7 反应过程需要加入的热量
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根据热量衡算进入系统的热量=出系统的热量,则反应过程所需加入的热量为(设热损失为10%):
?Q=(Q3+ Q2-Q1)/(1-10%)=(4.34×107+2.135×106-1.5537×107)/90%=3.318×107kJ 4.7.5.8 加热水的用量:
根据式: Q=mCPΔT 得 m=Q/ CPΔT
热水进口温度为99℃,出口温度为60℃。水CP=4.22kJ/kg.K m=3.318×107/4.22×39 =2.02×105kg 4.7.5.9 冷却水的用量: 根据式: Q= mCPΔT 得 m=Q/ CPΔT
冷却水进口温度为29℃,出口温度为26℃。水CP=4.22kJ/kg.K m=2.14×106/4.22×3 =1.69×105kg
表21 整套装置的热量衡算表:
物料带入聚合釜的热量Q1
聚合反应放出的热量Q2 物料带出的热量Q3 反应过程需要加入的热量Q4
损失热量Q5 Σ
加热水用量 冷却水用量
331.778
486.778
2.02kg 1.69kg
33.1778
486.778
传入热量(×105KJ )
155
传出热量(×105KJ)
19.6 434
5 聚合釜的设计:
釜体的设计: 半连续操作;
5.1 生产周期或生产批数:2P·d-1
5.2 根据年产量确定每批进料量:W=250556.5725kg/P 5.3 选择反应器装料系数 φ=VR/VT[7] (φ取0.85) VR——反应液体积,m3 VT——反应器实际体积,m3
34
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5.4 计算反应器体积:
氯乙烯密度[12]ρ1=0.831×103kg/ m3
过氧化二碳酸二异丙酯密度[12]ρ2=1.08×103kg/ m3
聚乙烯醇密度[12]ρ3=1.0002×103kg/ m3 ρm=0.9393×103kg/ m3
-
水密度[12]ρ4=1.00×103kg/ m3
算得
ρm——反应液混合密度,kg·m3
VR=W/ρm=250556.5725/0.9393×103=266.748 m3 VT=266.748/0.85=313.821m3 VTi= VT/nT
nT——反应器台数,个。 取nT=10
VTi=313.821/10=31.38 m3
取聚合釜VN=32 m3
取D=2650mm,则直边高H=5000mm 每一米圆筒容积Vt=32/5=6.4m3 釜体实际高度H1=H+2×D/4
=5+2×2.65/4=6.4 m 5.5 聚合釜壁厚的计算: 5.5.1 计算厚度:
由公式[15] S=
PcDi得:
2[?]t??Pc式中:Pc—计算压力,取Pc=1.1MPa;Di=2650mm;ф=0.9;设计温度为150℃ 查[8]得16MnR在150℃的[σ]=170MPa S=1.1×2650/(2×170×0.9 -1.1)=9.58mm
取腐蚀余量C2=1.1mm,钢板厚度负偏差C1=0.8mm, 则 Sn=S+C1+C2=9.58+0.8+1.1=11.48mm
圆整后取Sn=12mm。复验Sn×6%=12×0.06=0.72 mm<0.8mm,故不能取C1=0.8,取C1=0.7重新计算:Sn=S+C1+C2=9.58+0.7+1.1=11.38mm,圆整后取Sn=12mm。复验,Sn×6%=12×0.06=0.72 mm>0.7mm,故最后取C1=0.7 mm。该聚合釜体可用12mm厚的16MnR钢板制造。
因为内压要比外压大,所以按强度计算内筒的壁厚一定能满足外压稳定的要求。因此,本设计中未做外压的设计。
t
35
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5.5.2 校核水压实验强度:
?t?PT(Di?Se)≤0.9фσs
2Se式中PT=1.25P
[?]=1.25×1.1×137/137=1.375MPa [?]tSe=Sn-C=12-1.1=11mm 查[8]得:σs=345MPa
则 σt=1.375×(2650+11)/2/11=166.3125MPa 而0.9фσs=0.9×0.9×345=279.45 MPa 由 σt<0.9фσs
所以水压实验强度足够。 5.6 夹套的设计:
5.6.1 夹套直径和高度的确定:
对于筒体的内径Di=2650mm,夹套内径Dj=Di+200 =2650+200 =2850mm 查文献得:封头体积VH=3.82m3,表面积FH=10.1m2 由下式确定高度: Hj=
?V?VH Vt =(0.8×31.38-6.4)/6.4 =2.92m 圆整,得Hj=2920mm 5.6.2 夹套的材料和壁厚:
选用0Cr18Ni9为夹套材料,设计温度为150℃,查得许用应力[σ]=137 MPa 设计压力为0.44 MPa,ф=0.85
由公式
S=
t
PcDi得: t2[?]??Pc S=0.44×2850(2×137×0.85-0.44)=5.39mm
取腐蚀余量C2=1.0mm,钢板厚度负偏差C1=0.25mm, 则 Sn=S+C1+C2=5.39+0.25+1.0=6.64mm
圆整后取Sn=7mm。复验Sn×6%=7×0.06=0.42mm>0.25mm,故最后取C1=0.25。该夹套可用7mm厚的0Cr18Ni9钢板制造。
36
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5.6.3 校核水压实验强度:
?t?PT(Di?Se)≤0.9фσs
2Se式中PT=1.25P
[?]=1.25×0.44×137/137=0.55MPa t[?]Se=Sn-C=7-1=6mm 查得:σs=210MPa
则 σt=0.55×(2850+6)/(2×6)=130.9MPa 而0.9фσs=0.9×0.85×210=160.65 MPa 由 σt<0.9фσs
所以水压实验强度足够。 5.6.4 搅拌装置[10]的设计 5.6.4.1 搅拌器的结构型式:
选定为单层开启式直叶涡轮桨 5.6.4.2 搅拌器尺寸的计算
取涡轮式搅拌器的直径DJ与釜内径DN比为0.25 知DN=2650mm
DJ=0.25DN=0.25×2650=662.5 mm 取搅拌器离底高度h=0.25DN h=0.25×2650=662.5mm
取搅拌器的宽度b=0.2DJ b=0.2×662.5=132.5 mm 取桨叶数Z=3 5.6.4.3 搅拌附件的设置 挡板
数目:4块
宽度:1/10D=1/10×2650=265mm 方式:紧贴着釜壁且垂直于釜壁。
5.5.4.4 确定搅拌转速 n=120r/min 5.6.4.5 计算搅拌功率
搅拌液体时,产生循环流量及克服流体摩察阻力所需的功率叫搅拌功率。由于搅拌釜中液体运动的状况十分复杂,搅拌功率目前尚不能用理论算出,只能通过实验获得它和该系统其它变量之间的经验关系型,然后再按经验关系型计算出搅拌功率。
37
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搅拌功率关系式[7]如下: Ps=Npρn3d5 式中
Ps——搅拌功率 Np——功率数
ρ——被搅拌介质的密度 d——搅拌器的直径 n——搅拌器的转速
开启式直叶涡轮式搅拌器有折流挡板 查文献[8]得Np=6.4 已知 ρ=0.9393×103 Kg/m3 n=120/min d=650 mm Ps=Npρn3d5
=6.4×0.9393×103×(120/60) 3×0.655 =5.58KW 可选用功率为6KW的电动机 5.7 传热装置的校核 Q=KiAi(t0-ti) 式中 Q——传热速率 Ki——总传热系数
Ai——传热内壁(过程一侧)表面积 t0 ——载热体的温度(外侧) ti ——过程加工流体的温度(内侧) 不考虑污垢层,则 1/K=1/αi+1/α0+∑δ/λ 其中K——总传热系数
αi、α0——釜壁内侧、外侧对流传热系数
∑δ/λ——釜壁固体部分(包括结垢部分)的总热阻 δ——各固体部分的厚度 λ——相应的热导率 传热系数的计算 5.7.1 釜侧的给热系数[18]
式中αiD/λ=0.85 (ReS)0.66 (Pr)0.33 (μ/μw)0.14(d/D)0.13(Z/T)-0.13 ReS=ρnd2/μ
38
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Pr=Cpμ/λ αi——釜侧的给热系数 D——反应釜的内径,m λ——流体的导热系数,W/m.K n——搅拌转数,S-
1
d——搅拌直径,m ρ——液体密度,kg/m3 μ——流体粘度,Pa.S μw——侧壁上的粘度Pa .S, Cp——液体的比热容,J/kg.K Z ——釜中的液位
已知反应釜物料的物性资料如下 ρ=0.9393×103kg·m-
3 Cp=4.26×103 J/kg.K λ=0.46 W/m.K μ=0.57Pa. S D=2.65 m d=0.65 m N=120/60=2 r/s V封=2.4 m3
Z=h封+(VRi—V封)/(0.785×D2) =0.66+(26.67-2.4)/(0.785×2.652) =5.06m ReS=ρnd2/μ
=(0.65 2×2×0.9393×103)/0.57 =1.39×103 Pr=Cpμ/λ =4260×0.57/0.46 =5.28×103 取 μ/μw =1
则 αi=0.85 (ReS)0.66 (Pr)0.33 (μ/μw)0.14(d/D)0.13(Z/D)-0.13λ/D
=0.85×118.6833423×16.92268203×1×0.833022578×0.919353209×0.173584905 =226.95 W/m2.K
39
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5.7.2 夹套侧的传热系数的计算
夹套内水温由278K升到282K,已知夹套内水的物性资料如下 ρ=999.8 kg/m3 Cp=4199 J/kg.K λ=0.563 W/m..K μ=1.55×10-3 Pa..S 已知:流速u=0.5m/s
夹套当量直径de=4×(水流路截面积)/(流体润湿的传热边长) =4×(d1-d2)/4 =0.075m
Pr=Cpμ/λ
=4199×1.55×103/0.563
-
=11.56 传热系数公式[18]如下
α0=0.027(λ/de)(de uρ/μ)0.8(Cpμ/λ)0.33(μ/μw)0.14 取μ/μw =1
α0=0.027×7.5067 ×3212.847867×2.242725 W/m2.K=1367.88 W/m2.K 5.7.3 已知聚合釜的壁厚 δ=7mm λ=62.8 W/m.K 5.7.4 忽略污垢的热阻
传热系数K公式为: 1/K=1/αi+1/α0+δ/λ
=1/226.95 +1/1367.88 +0.007/62.8 =0.00524 878 K=190.52W/m·K Δtm的计算
已知釜内温度T=60℃,夹套内冷水由t1=0℃升至t2=4℃ Δtm= [ (t1-T)- ( t2-T ) ]/ ln[(t1-T)/ ( t2-T ) ] = [(60-0)-(60-4)]/ ln[(60-0)/(60-4)] =57.98℃ 面积的计算
由能量衡算知,每批物料冷却操作需要放热1.96×106KJ,降温时间为1h,则单位时间内通过传热面的热量为
40
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Q=1.96×106/(1×3600) =544444J/s 又 Q=KAΔtm
其中 A——传热面积,m2 A=Q/(K·Δtm)
=544444/(190.52×57.98) =49.287m2 A<50 m2
故该整套夹套搅拌器符合要求。
经计算,且参考《化工容器及设备简明设计手册》,可选择32000 L的聚合反应釜。由于聚合反应的需要,反应釜要加搅拌装置和夹套。
反应过程中需要密封,以防空气进入,所以要选择封闭式的搪玻璃反应釜(HG 2372—92)。 5.8 底座的选择:
因反应釜外有保温层,可选用型号为: JB/T4725—92 耳座 BN7 材料:Q 235—A·F 的悬挂式支座。 5.9 聚合釜技术参数:
表22 聚合釜的技术参数:
公称直径DN,mm 容积系数VN/VJ 夹套传热面积,m2 容器内公称压力,MPa 夹套内公称压力,MPa 介质温度及容器质 搅拌器型号
搅拌轴公称直径dN,mm 搅拌轴转速,r/min 电动机功率,KW
支座型式 规格及数量 轴密封 参考质量,Kg
2650 0.8 24.297 1.1 0.44 0~70 Q-235A/B 开启式直叶涡轮式
750 120 6 悬挂式支座 JB/T4725—92 耳座 BN7
机械密封 28800
41
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5.10 人孔的设计
[15]
:
为方便釜的清理及检修,在聚合釜顶开一人孔。
选用公称压力为PN=1.6MPa的水平吊盖带颈平焊法兰人孔(HG 21523—95),人孔公称直径选定为DN=500mm。采用榫槽面密封面(TG型)和石棉橡胶板垫片。结构明细表如下:
表23 人孔结构明细表
材 料
件号
标准号
名 称
数 量
Ⅲ
1 2
HGJ 70—91
3
HGJ 71—91
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
HGJ 61—63—91 HGJ 75—91 HGJ 75—91
GB 95—85 GB 41—86
法兰盖 螺柱 螺母 吊环 转臂 垫圈20 螺母M20 吊钩
环 无缝钢管 支承板
1 20 40 1 1 1 2 1 1 1 1
Q235—A Q235—A
垫片
1
聚四氟乙烯包覆垫
20R
35 25 Q235—A·F Q235—A·F 100HV 4级 Q235—A·F Q235—A·F
20 20R
16MnR 16MnR
HGJ 46—48—91 HGJ 69—91
柔性石墨复合垫
筒节 法兰
1 1
Q235—A
20(锻件)
类 别 代 号 Ⅴ 20R
Ⅷ 16MnR 16Mn(锻件)
石棉橡胶垫片
6 干燥装置的设计
6.1 干燥流程的确定
PVC树脂是一种热敏性的,粘性小的,多孔性的粉末状物料,其干燥过程可以看作是一种非结合水的干燥。即经历表面气化和内部扩散的不同控制阶段。为此在干燥过程中采用二级装置,第一级作为表面水分气可以利用气流的瞬时干燥:即快速干燥设备-气流干燥管,这时干燥强度取决于引入的热量,通过加大风量和温度,使较高的湿含量能迅速的降低到临界湿含量的附;第二级作为内部水分扩散,以降低风速和延长时间为宜:即采用流化干燥器,使湿含量达到最终干燥的要求。
干燥PVC的工艺流程为:含水量为20%-25%的聚氯乙烯树脂湿料,经圆盘加料器或螺旋加料器送至第一级脉冲气流干燥器,树脂随热风吹上,进旋风除尘器捕集,这时树脂含水量约为3%-5%。再通过料
42
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柱控制阀加入流化床干燥器,物料由第一室向最后一室逐渐推移。流化床内树脂被热风吹起,形成流化状态,溢流出口,再由文丘里加料吸入至冷风管冷却。经旋风除尘器捕集至滚筒筛和振动筛过筛,进行成品包装。
气流干燥段已知的参数如下:
进入干燥器的 湿物料G=6.47万吨 湿物料的含水率W1=0.2
堆积密度ρb=450 kg/ m3 颗粒密度ρp=1400kg/ m3 物料的出口含水率W2=0.2 空气入口温度t0=25℃
物料的比热容Cs=1.26KJ/kg℃ 颗粒的平均直径d=0.12mm 热风入口温度t1=150℃ 平衡湿含量X*=0 物料的最终含水率W2=0.03 临界湿含量X0=0.015 相对湿度 Φ=0.8 初始湿度H0=0.02kg水/kg干气 旋风分离器的分离效率97% 物料进入干燥器的温度?1=25℃
沸腾床干燥段已知的参数如下:
湿物料的含水率W‘
1=0.03 颗粒密度ρp=1400kg/ m3
物料的最终含水率W‘
2=0.003 堆积密度ρb=450 kg/ m3
空气入口温度t‘
0=25℃ 物料的比热容Cs=1.26KJ/kg℃ 热风入口温度t‘
1=85℃ 颗粒的平均直径d=0.12mm 平衡湿含量X*=0 初始湿度H0=0.02kg水/kg干气 临界湿含量X0=0.015 旋风分离器的分离效率99% 物料进入干燥器的温度?‘
1=25℃ 6.2 干燥器的物料衡算和热量衡算 6.2.1 物料衡算
G1=64700000/(300×24 )kg/h =8986.11kg/h X1=0.2/(1-0.2) =0.25
X2=0.03/(1-0.03) =0.0309
绝干物料量Gc= G1(1-W1) =8986.11(1-0.2) =7188.889 kg/h 蒸发水量W= Gc(X1-X2)
=7188.889×(0.25 -0.0309)kg/h =1575.086kg/h
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气流干燥器干燥物料出口量 G2= G1-W
=8986.11-1575.086 =7411.025 kg/h 因 W=L(H2-H1) 所以L=W/(H2-H1) =719.7/(H2-0.012)
根据气流段旋风分离器的分离效率为97%,可得出进入沸腾床干燥器的物料流量G‘1G‘
1=99% G2
=99%×7411.025 =7336.915 kg/h X‘1=0.03/(1-0.03) =0.0309
X‘2=0.003/(1-0.003) =0.003 绝干物料量
Gc,
= G,
,
1(1-W1) =7336.915(1-0.03) =7116.807 kg/h 蒸发水量
W= Gc,
(X,
,
1-X2)
=7116.807(0.0309-0.003) =198.5589 kg/h
沸腾床干燥器干燥器干燥物料出口量 G,
,
,2= G1-W
=7336.915-18.5589
=7138.356 kg/h
则根据沸腾床干燥段旋风分离器的分离效率为99% 于是得出最终含水率为0.5%的干燥产品产量 G=7138.356×0.99 =7066.9725 kg/h =5.088万吨/年 因为W,
=L,
(H,
,
2-H1)
所以干空气消耗量L,
=W,
/(H,
,
2-H1)
44
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=198.5589/(H,
2-0.02) 6.2.2 气流干燥段空气和物料出口温度的确定:
空气的出口温度t2应比出口处湿球温度高出20-50℃(本设计中取25℃),即 t2=tww2+25
由t1=150℃及H1=0.012kg水/kg干气,查《化工原理》[9]湿度图得td=24℃,近似取 tww1= tww2=24℃,于是可得t2=24+25=49℃
因物料的出口含水量高于物料的临界含水量温度,即(0.02>0.015) 所以可以认为物料出口温度?2等于热风进口时的湿球温度tww1
由t1=150℃及H1=0.012kg水/kg干气,查《化工原理》[9]湿度图得tww1=43℃ 于是有?2= tww1=43℃ 6.2.3 气流干燥段热量衡算: 干燥装置热量衡算,以1h为基准,则得 LI0+GcI1'+Qp+QD=LI2+GcI2'+QL
或 Q= Qp+QD=L(I2- I0)+Gc(I2'- I1')+QL ⑴ 式中 Q——加入干燥系统的热量,kW; Qp——预热器的传热速率, kW; QD——向干燥器补充热量的速率,kW; I0——进预热器前新鲜空气的焓,kJ/kg绝干气; I2——废气的焓, kJ/kg绝干气;
I1' I2'——湿物料进入和离开干燥器的焓 kJ/kg绝干气; QL——干燥器的热损失速率, kW .
湿空气的焓I=(1.01+1.88H)t +2490H ⑵ 湿物料的焓I'=Cs+XCwΘ=(Cs+4.187X)Θ
=CmΘ ⑶ 式中 Cs——绝干物料的比热容 KJ/(kg绝干料. ℃); Cw——水的比热容,其值为4.187 kJ/(kg水. ℃); Cm——湿物料的比热容 KJ/(kg绝干料. ℃)。 将⑵式和⑶式代入⑴式,可得 Q= Qp+QD
=L(1.01+1.88H0)(t2-t0)+W(2490+1.88t2)+ Gccm2(Θ2-Θ1)+ QL (4) 式中右边第一项为加热干燥介质所需要的热量,用Q3表示: Q3=L(1.01+1.88H0)(t2-t0) =L (1.01+1.88×0.012)×(49-24)
45
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=25.25L kJ/h
右边第二项为湿物料中蒸发水分所消耗的热量,用Q1表示: Q1=W(2490+1.88 t2) =1575.086×(2490+1.88×49) =4067061.062kJ/h
=1129.739 kW ⑺ 第三项为干燥器产品带走的热量。用Q2表示: Q2= Gccm2(Θ2-Θ1)
= Gc(Cs+4.187X2)(Θ2-Θ1)
=7188.889×(1.256+4.187×0.02)×(43-25) =173879.9587 kJ/h
=48.3kW (8) 式中QL为干燥器的热损失,一般可按有效耗氧量即Q1与Q2之和的10~15%估算本设计中选取13%:
即QL=(Q1+ Q2)×10%
=(4067061.062+173879.9587)×0.13 kJ/h =551322.3327 kJ/h
=153.145 kW (9)
则⑷式可变成
Q=Q1+Q2+Q3+QL 若忽略预热器的热损失,对预热器做热量衡算,可得: Qp=L(I1- I0) 或
Qp=L(1.01+1.88H0)(t1-t0) =L(1.01+1.88×0.02)(150-24) =131.9976L kJ/h =0.03667L kW
干燥器中不补充热量,即QD=0,则
Q= Qp= Q1+Q2+Q3+QL (10)将式(6)、(7)、(8)、(9)代入(10)式中,可得 131.9976L=25.25L+4067061.062+173879.9587+551322.3327 解之得
L=44893.4061 kJ绝干气/h
46
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再由式 L=
W可求得空气离开干燥器的湿度H2
H2?H1则L= W/(H2-0.02)计算可求得H2=(W +0.02 L)/ L
=(575.086+0.02×44893.4061)/44893.4061
=0.055kg水/kg干气 6.2.4 预热器的热负荷和加热蒸汽消耗量 Qp=L(1.01+1.88H0)(t1-t0)
=44893.4061×(1.01+0.02)×(85-20) =5925821.861kJ/h =1646.06kW
由水蒸汽表查得:表压为0.52 KPa水蒸汽温度Ts=160℃,冷凝潜热r=2087 KJ/kg。取预热器的热损失为有效传热量的12%,则蒸汽消耗量Wh为: Wh= Qp/(1-12%)r =592581.861/0.88/2087 =3226.588kg/h 干燥器的热效率为η: η=
Q1×100% Qp =4067061.62/5925821.861×100%
=68.63% 6.3 气流干燥器的设计 6.3.1 气流干燥管直径的计算
采用等直径干燥管,根据株洲化工厂生产经验取干燥管入口的空气气速ug=22m/s, 干燥管内空气的平均温度tm?t1?t2150?49??99.5℃ 22 平均湿度Hm?H1?H20.02?0.055??0.0375kg水/kg干气 22(0.773?1.244?0.0375)(273?99.5)1.118kg水/kg干气
2733则平均湿比容Vm? 气流干燥管内湿空气的平均流量Vg?LVm?44893.4061?1.118?50190.828m/h
则气流干燥管的直径D?Vg3600??4??ug50190.828?0.8984m
3.143600??22447
湖南科技大学本科生毕业设计(论文)
圆整为1000mm
6.3.2 气流干燥管高度的计算 干燥管的高度可由下式计算 H??(ug?u0) 下面分别求出等号右边的三个参数 6.3.2.1 u0沉降速度,可以用试差法求得 设Re=1—1000,即属于过渡流区
1?4(?1.6 us??)gdp?1.40????
?55.5?V0.6g??空气的物性按绝干空气在平均温度99.5℃下的物性数据,查《化工设计手册》得: 密度??0.942kg/m3,导热系数??3.15?10?5kw/m,运动粘度??2.28?10?5m2/s1?3故,u?0.942)?(0.12?10)1.6?9.8?1.40???4?(1400?55.5?0.942?(2.28?10?5)0.6???0.464m/s
校核Redmu00.12?10?3?0.t?v?46362.28?10?5?2.44 可知所设的Ret范围正确,u0=0.463即为所求
6.3.2.2 u0空气速度m/s,应为平均温度下的速度,即
ug?20?273?99.5273?150?17.61m/s
6.3.2.3 ?停留时间,物料在此时间内完成热量传递,故 ??QaS?t
m 其中每秒进料具有的总表面积 S?6Gcd?6?7188.8990.12?1400?10?371.32m2/s m?s?3600而,?tt1??1)?(t2??2)m?(?(150?25)?(49?43)?lnt39.2℃
1??1150?tln252??249?43 48
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a?(2?0.54Re0.5?t)dm?(2?0.54?2.440.5)3.15?10?5又,0.12?10?3 ?0.75kw/(m20C)且Q?Wrtw?GcCm1(tw??1)?GcCm2(?2?tw) 其中,W=1575.086kg/h=0.4375kg/s Gc=7188.889kg/h=1.9969kg/s ?2?tw?43℃ Cm1=Cs+CwX1 rtw=2394kJ/kg
Q?0.4375?2394?1.9969?(1.26?4.187?0.25)(43?25)?1130.189kw ??1130.2890.65?71.32?39.19?0.622s
故,干燥管高度H=0.622(17.61-0.46)=10.67m 6.4 沸腾床干燥器的设计
沸腾床干燥段空气和物料出口温度的确定:
空气的出口温度t‘
2应比出口处湿球温度高出20-50℃(本设计中取40℃),即 t,
,2=tww2+40
由t,
1=85℃及H,
,
1=0.02kg水/kg干气,查《化工原理》[9]湿度图得t ww1=34℃,近似取
tw,
,
,
w1= tww2=34℃,于是可得t2=34+40=74℃ 物料离开干燥器的温度Θ2,由下式计算得
(t2-tww2)[rtWw2(X2-X*)-cS(t2-tww2)(X2/X0)rtW2(X0-X*)/cs(t2-tW2)] =(t2-θ2)[rtWw2(X0-X*)-cS(t2-twW2)] 由水蒸汽表查得rtw2=2412.3KJ/Kg 将有关数据代入上式中,则 解得Θ2=45℃
6.4.1 沸腾床干燥段热量衡算:
以一小时为基准对干燥器做热量衡算,则得: L,
I,
,
,
,
,
,
0+GcI1'+Qp+QD=LI2+GcI2'+QL
或 Q,= Q,
,
= L,
(I,
')+ Q,
D+ Qp 2- I0)+ Gc(I2'- I1L ⑴
49
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湿空气的焓I=(1.01+1.88H)t +2490H ⑵ 湿物料的焓I'=Cs+XCwΘ=(Cs+4.187X)Θ
=CmΘ ⑶ 将⑵式和⑶式代入⑴式,可得 Q ,
= Qp,+ Q,
D
= 1.01L,
( t,
- t,
,
,
,
,
,
,
,
20)+ W( 2 490+1.88 t2)+ GcCm2(Θ2-Θ1)+ QL(4)
式中右边第一项为加热干燥介质所需要的热量,用Q,
3表示: Q,
,
,
,
3= 1.01L( t2- t0) = 1.01L,
(74-25) =49.49 L,
右边第二项为湿物料中蒸发水分所消耗的热量,用Q,
1表示: Q,
,
,
1= W( 2 490+1.88 t2)
=184.325×(2490+1.88×74) =484612.544kJ/h
=134.6146 kW ⑺ 第三项为干燥器产品带走的热量。用Q,
2表示: Q,
,
,
,
,
2= GcCm2(Θ2-Θ1)
= 7116.807×(1.26+4.187×0.005)(45-30) =136742.5076kJ/h
(8)
式中Q,
,
,
2为干燥器的热损失,一般可按有效耗氧量即Q1与Q2之和的10~15%估算 本设计中选取13%:
即Q,
,
,
L=(Q1+ Q2)×13%
=(484612.544+136742.5076)×0.13kW
=80776.15671 kJ/h
则⑷式可变成
Q,
=Q,
,
,
,
1+Q2+Q3+QL
若忽略预热器的热损失,对预热器做热量衡算,可得: Qp,
=L,
(I,
,
1- I0) 或
Qp,
=L,
(1.01+1.88H,
,
0)(t1-t0) =L,(1.01+1.88×0.02)(85-25) =62.856L,
kJ/h
干燥器中不补充热量,即Q,
D=0,则
50
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