高分子化学重点

高分子化学

第一章 绪论

单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。

高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。 结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。

重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。

单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。 重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节

由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物.

结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 合成尼龙-66具有另一特征：

结构单元 结构单元 重复结构单元

2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表n示，记作:

DPxnDPn [2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作:? ?

x?xn?：M ?M由聚合度可计算出高分子的M分子量 DP ? 0 0 M 是高分子的分子量; M0 是结构单元的分子量

--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn 结构单元＝重复单元＝链节? 单体单元

单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元 重复单元＝链节

三大合成材料:橡胶，塑料，纤维

玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。 分子量及其分布

数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数

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式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和

WMn???Ni?NM?Niii??(W?WiiMi)

?xiMi分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn

Mw / Mn 分子量分布情况

1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布?较窄 Mw?i?WNM? 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 ?

i?WiMiNiMi2i?wiMi聚合反应

1． 按单体-聚合物结构变化分类 【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类

【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成）

第二章 逐步聚合反应

1 逐步聚合的基本概念

与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。缩聚反应（绝大部分） 逐步聚合机理

非缩聚型、加聚型 聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己内酰胺水催化开环聚合成尼龙-6。 2 逐步聚合的类型

逐步聚合反应主要有两大类： 缩合聚合和逐步加成聚合 （1） 缩聚反应

例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，

n HO-R-OH + n HO-R’-OH ==== H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应。

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n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH ==== H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

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n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl ==== H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 （2）逐步加成聚合

含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH ==== 含活泼氢的功能基：

-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等 2.2 缩聚反应

定义：具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 1. 缩聚反应单体体系

官能度的概念：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同。例如：苯酚进行酰化反应，官能度为 1；与醛缩合，官能度为 3

? 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 ? 1－n官能度体系

一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。

? 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。

可得到线形聚合物。如：己二酸与乙二醇的聚合

? 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。如

n HORCOOH H ORCO OHn+(n-1) H2O

? 2－3、2－4官能度体系

如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 2.3 线形缩聚反应机理 1. 线型缩聚和成环倾向

双官能度体系的成环反应

2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。

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? 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：

5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，

l 成环反应与单体浓度有关

成环是单分子反应，缩聚是双分子反应；低浓度有利于成环，高浓度有利于聚合 。 2. 线型缩聚机理

反应程度：参与反应的基团数占起始基团数的分数。P表示。可以对任何一种参加反应的官能团而言。

P?反应程度P定义为参与反应的基团数（N0－N）占起始基团数的分率： N0N0－N?1－NN0反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体的数目。反应程度：则是指已经反应的官能团的数目。 反应程度与平均聚合度的关系

N0－NNP ??1－N0N0 结构单元数目N0＝聚合度是指一个高分子中含有的结构单元的数目 大分子数NXn?P?1－1XnXn?11－P2.4 线型缩聚动力学 1. 官能团等活性理论

缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。

? 自催化缩聚反应

当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。

11－?2ktdC2得 23表明自催化的聚酯反应呈三级反应 分离变量，积分CC0－?kCdt NP?1－引入反应程度 N 0 且羧基数用羧基浓度C代替，得C ＝ Co (1－P) 酸自催化酯化反应慢

外加酸催化缩聚反应

为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和外加酸催化两项组成：在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸催化的影响，可以忽略自催化的影响。外加酸催化为二级反应： dC1式 k ` 2 1 1 ` －?C－? kt 将 C ＝ Co (1－P) 代入上?k`C0t?1dtCC01－P 版权所有，翻印必究

Xn?k`C0t?1

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平衡缩聚动力学

dPdP2水未排出时 k ? P 2 水部分排出时? k?1－P?2－PnwK??1－－PK11dtdt

????2.5 线型缩聚物的聚合

1Xn?1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 ： 即聚合度随反应程度增大而增大。常见1－P的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。

1? 密闭体系 Xn?1??K?11－PK 1－K＋1

K1KXn?∴ Xn?＝? 非密闭体系 当 P? 1 ( > 0.99)时nW 1－PPnW2. 基团数比对聚合度的影响 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。 引入两种单体的基团数比r，工业上常用过量摩尔百分比或过量分率q来分析控制聚合度的条件。 r?1∴q＋1 q＋2(Na＋Nb)/21＋r Xn???(Na＋Nb－2NaP)/21＋r－2rPq＋2(1－P) 21讨论两种极限情况： Xn??2?1－P?1－P当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0 当P＝1时，即官能团a完全反应

1?r22Xn??＋1? q1－rqaAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb r?Na'Na＋2Nb2.6 分子量分布 xNx?NP－1?1－P? Nx?N0Px－1?1－P?2x2WXxM0NxxN0P－1?1－P???WN0M0N0Wxx2?xP－1?1－P?W分子量分布宽度 1Xn?1分?P数均聚合度： P 质均聚合度： X ? 子量分布指数为： 1 ?w1?P2.7 凝胶化作用和凝胶点

凝胶化现象：在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。

凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。用Pc表示，此时，Xn= 无穷大。是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。 凝胶点的预测

(1)Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 P－Xn关

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