镁离子电池正极材料Mg12Mn18O4的电化学性能研究

锂电池正极材料

、，０１．２２

２００１年１０月

高等学校化学学报

ＣＨＥＭＩＣＡＬ

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮ【ＶＥＲＳＩＴＩＥＳ

Ｎｏ．１０（增）

１６～１８

镁离子电池正极材料Ｍ９１．２Ｍｎ］．ｓ０４的

电化学性能研究

袁华堂

曹建胜

王一菁

周

勇

武绪丽刘景旺

（南开大学新能源材料化学研究所，天津３０００７１）

摘要用高温固相台成方法．台成了具有尖晶石结构的ＭｇｍＭｎ ａ０４材料．并用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）实验和扫描电镜（ＳＥＭ）实验对产物进行了研究．利用充放电和交流阻抗实验，研究了Ｍｇ】２Ｍｎ－ｓＯ＋在非水有机电解液中脱嵌镁离子的性能．通过交流阻抗研究发现．镁离子嵌＾的电化学过程为混台控制．关键词镁离子电池；嵌入反应：Ｍｇｌ中图分类号０６４６

２ＭｎＩ

ｓ０４；电化学性能

文章编号０２５ｌ一０７９０（２００１）１０ｚ－１６—０３

文献标识码Ａ

锂离子电池由于具有较高的电位和高能量密度，在实际生活中已得到了广泛的应用．我们知道，二价镁离子的半径与锂离子的半径相近，因此许多允许锂离子嵌入和脱嵌的物质也允许镁离子嵌入和脱嵌，另外镁还有资源丰富、价格低廉、比能量高、无毒和处理方便等优点，因而镁离子电池也成为一个新的研究领域”．２Ｊ．其中，镁离子电池正极材料的研究已成为一个研究热点．能够作为镁离子电池正极材料的化合物有很多，例如过渡金属的氧化物”Ｊ、硫化物１４ｌ和具有尖晶石结构”１的材料．为了研究Ｍｇｔ．２Ｍｎ】．Ｂ０４材料作为镁离子电池正极材料的可能性，本文以镁带作为负极，以Ｍｇ（Ｃ１０４）２的二甲亚砜（ＤＭＳＯ）溶液作为电解液，组成镁离子电池考察其电化学性能．

１实验部分

１．１

Ｍ９１．．ｚＭｎｘ．ｓ０４的合成

将原料按化学计量比例混合均匀，然后转人球磨机中进行球磨，转速为４００ｒｔｍｉｎ，球粉比为１０：Ｉ，

时间为２ｈ．之后将反应物放人管式炉中，在８００。０下加热１６ｈ，接着在１１００。Ｃ下恒温２ｈ，缓慢冷却后，取出样品，粉碎备用．１．２电极的制备

按照电极活性物质、乙炔黑和ＰＴＦＥ的重量比为８５：１０：５的比例，将所称得的样品在瓷坩埚中混合均匀，加入适量无水乙醇作为分散剂，充分浸泡后，用钢勺搅拌至粘结状态．用圆棍将其擀成厚度约０．１５ｍｍ的薄膜，用刖子将其刖成电极片．然后将其一面压上相同直径的集流网．制成的电极片在真空干燥器中干燥，温度为１０００（２，干燥２—３ｈ备用．１．３电解液的配制

将二甲亚砜（ＤＭＳＯ）在使用前进行干燥处理，然后将Ｍｇ（Ｃ１０４）２溶在其中，配成Ｏ．５ｍ０１］Ｌ浓度的溶液，作为镁离子电池的电解液．配制过程是在充满惰性气体的手套箱中进行．１．４电化学性能测试

电池的负极为经过打磨的镁带．电池充放电实验在ＤＣ－５电池测试仪（上海正方电子电器有限公司）上进行．充放电实验是在０．１ｍＡ电流下进行，温度为室温交流阻抗实验在Ｓｏｌａｒｔｒｏｎｌ２８７恒

收藕日期：２００１一０７．１７

基金项目：国家自热科学基金项目（批准号：５００８１００４）和王津市自然科学基金（批准号：００３８０３０１１ｊ费肪联系凡简介：袁华堂（１９４６年出生）．男，教授．博士生导师．从事材料化学研究Ｔｅｌ：２３５（１３６２３．

锂电池正极材料

Ｖ０１．２２

袁华堂等：镁离子电池正枉材料ＭｇｌｉＭｎｌ８０４的电化学性能研究

１７

电位仪上进行，为三电极体系，用经过打磨的镁带作参比电极．电池的组装也是在无水的

充满隋性气体的手套箱中进行．

２结果与讨论

２．１

ｘ射线衍射分析

依据化学方程式６ＭｇＯ＋３Ｍｎ３０４＋０２＝

５Ｍｇｌ２Ｍｎｌ８０４，用固相高温台成的方法制备了Ｍｇｌ２Ｍｎｌ８０４．图ｌ为合成的Ｍｇｌ２ＭｎＩ８０４的ｘ射

线衍射图Ｍ９１２ＭｎＩ８０４是一个扭曲的尖晶石结构，属四方晶系．２．２扫描电镜分析

图２为Ｍｇｌ２Ｍｎｌ８０４的扫描电镜图．图中，ａ为原料未进行球磨而合成的样品照片，ｂ为原料进行

球磨而合成的样品照片．可以看出，原料未进行球磨而合成的样品有明显的团聚的现象，而原料进行球磨而合成样品的颗粒却无此现象．

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２．３充放电性能

图３为电池的第一周充电曲线，从图中可以看到，充电平台约为３ｖ，充电容量达到５４ｍＡｈ／ｇ．在实验过程中，放电容量不理想，还需作进一步研究．至于电池难以放电的原因，可解释如下：（１）由于Ｍｇ在有机溶剂中难以沉积和溶解．当镁离子从正极材料中脱嵌出来时，很难在金属镁表面沉积下来，从而影响了循环过程的进行；（２）双电荷的Ｍｇ“倾向于与极化溶剂分子或阴离子配位以降低电荷．只有在高度极化的溶剂中才能提供足够高的溶剂化能以克服离解能，从而使Ｍ９２＋从Ｍｇ盐中离解出来．

一～一㈣～一Ⅷ。

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锂电池正极材料

高等学校化学学报

Ｎｏ．ｉ０（增）

一般来说，在Ｍｇ”插入到负极材料中之前，至少有部分的溶剂化分子和配位阴离子剥离才能使Ｍｇ“嵌入进去，而Ｍｇ“周围的分子或离子的剥离需要很高的活化能．所以镁离子的双电荷特征影响了镁离子在负极中的嵌入．

２．４交流阻抗性能

在模拟电池的电化学体系中，插人离子从电解液进入电设内大致要经历以下几个步骤：（１）溶刺化离子向电极的扩散；（２）脱掉部分溶剂形成吸附层，伴随电荷的转移（镁离子所带的电荷）；（３）半溶剂化的离子在吸附层内的扩散，直到脱掉溶剂结合到合适的晶格位：（４）离子在电极内的扩散．为了考察

Ｍｇ－２Ｍｎｊｓ０４电极的动力学性质，我们进行了交流阻抗研究并进行了拟合分析，并给出了等效电路阻

抗谱和电路的等效元件数值（见图４、图５和表１）．

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图４中第１个小半圆对应着溶液扩散过程，第２个半圆对应着电荷转移过程，说明电化学反应过程主要受电荷转移和离子扩散的影响．由于镁离子双电荷的影响，镁离子周围的溶剂分子要比锂离子电池中锂离子周围的溶剂分子难于脱去．上述插入过程除了镁离子的扩散外，还有溶剂化和部分溶剂化的离子在材料空间的扩散，这一扩散过程很明显要比锂离子溶剂化分子的扩散过程要慢，需要进行研究改善．

参考文献

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锂电池正极材料

镁离子电池正极材料Mg1.2Mn1.8O4的电化学性能研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

袁华堂， 曹建胜， 王一菁， 周勇， 武绪丽， 刘景旺南开大学新能源材料化学研究所,

高等学校化学学报

CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2001，22(z1)1次

参考文献(5条)

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相似文献(1条)

1.学位论文 周勇 镁离子电池的研究 2001

镁离子电池作为一种待开发的新型电池,有许多工作要做.该论文在借鉴了锂离子电池的基础上,对镁离子电池体系进行了初步的研究.首先探讨了碳材料作为镁离子电池的负极的可能,分别实验了石墨和微球碳两种碳材料.在以石墨作为镁离子插入材料时,观察到了在石墨中嵌锂和嵌钠时相同的现象.即初次放电具有两个平台,分别对应着溶剂的分解和离子的嵌入反应.在以微球碳作为插入材料时,观察到要比以石墨作为插入材料要多很多的容量,并对这一现象进行了解释:是由于镁离子不仅嵌入层状空间中,同时嵌入到微珠的卷曲和缠绕结构中.在以纯镁为对电极时,无论是以石墨还是微珠碳作为插入材料,其循环性能都不好.如果以镁合金作为对电极时,其循环性能要比纯镁时的要好.

引证文献(1条)

1.高秀玲.焦丽芳.袁华堂.曹建胜.赵明.李海霞.王永梅 合成温度对镁离子电池正极材料MgCo0.4Mn1.6O4的影响[期刊论文]-电化学 2005(3)

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